CH519299A

CH519299A - Pesticidal phosphorylated oxadiazoles

Info

Publication number: CH519299A
Application number: CH157071A
Authority: CH
Inventors: Wood Jack
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1972-02-29

Abstract

Pesticidal, esp. insecticidal and acaricidal, cpds of formula: (where R1, R2 and R3 are alkyl, R4 is alkyl, or aryl and X is O or S) may be prepd by reacting a cpd of formula: (where Y is halogen, esp. Br, or arylsylphonyloxy, esp. tosyloxy) with a salt, pref. Na or K salt of a cpd of formula (R1O)(R2O)P(X)SH, pref in a solvent esp acetone.

Description

  

  Schädlingsbekämpfungsmittel    Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel  und stellt eine Weiterbildung der Schädlingsbekämp  fungsmittel gemäss der Schweizer Patentschrift Num  mer<B>506</B> 249 dar. Insbesondere betrifft die Erfindung  phosphorylierte 1,2,4-Oxadiazole, die als Pesticide wirk  sam sind.  



  Die Schweizer Patentschrift Nr. 506 249 betrifft ein  Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Kom  ponente mindestens ein phosphoryliertes     1,2,4-Oxadi-          azol    der allgemeinen Formel  
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    enthält, worin X, und X2, die gleich oder verschieden  sein können, jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom  vertreten, A eine Alkylengruppe bedeutet, R, für eine  Alkylgruppe, R2 für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe  und R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine gegebe  nenfalls substituierte Alkylgruppe, eine     Alkoxycarbonyl-          gruppe    oder eine gegebenenfalls N-substituierte     Carb-          amoyl-    oder Aminogruppe stehen.  



  Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der obi  gen Formel, in welcher A eine substituierte     Methylen-          gruppe    bedeutet, ebenfalls eine interessante pesticide  Wirkung besitzen. Demgemäss ist Gegenstand der Er  findung ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das dadurch  gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoffkomponente  mindestens ein phosphoryliertes 1,2,4-Oxadiazol der  allgemeinen Formel  
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    enthält, in der Rl, R2 und R3 jeweils eine Alkyl  gruppe, R4 eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein  Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.  



  Bevorzugte Verbindungen sind solche, in deren For  mel 1 R1, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis  6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder  Äthylgruppe und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6  Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder  Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.  



  Eine besonders bevorzugte Verbindung ist       3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)äthyl]-5-methyl-          1,2,4-oxadiazol.     



  Man kann die Verbindungen der Formel I herstel  len, indem man ein 1,2,4-Oxadiazolderivat der Formel  
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    in der Y ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom  oder eine Arylsulfonyloxygruppe, vorzugsweise die  Tosyloxygruppe bedeutet und R2 und R4 die genannte  Bedeutung haben, mit einem Salz, vorzugsweise einem       Alkalimetallsalz,    wie dem Natrium- oder     Kaliumsalz     eines Phosphoresters der Formel  
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    in der     Rl,    R2 und X die genannte Bedeutung haben,  umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegen  wart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in      welchem das Salz im wesentlichen löslich ist. Ein beson  ders geeignetes organisches Lösungsmittel ist Aceton.  



  Der Ausdruck  Träger  bedeutet hier eine anorga  nische oder organische Substanz von synthetischer und  natürlicher Herkunft, mit welcher der     Wirkstoff    ver  mischt oder angesetzt ist, um seine Anwendung auf die  Pflanze, den Samen, den Boden oder irgendein anderes  zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, sein  Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Der  Träger kann fest oder flüssig sein und als Träger kann  ein beliebiges, für die Herstellung von Schädlings  bekämpfungsmitteln übliches Material benutzt werden.  



  Beispiele für geeignete feste Träger sind natürliche  und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche  Siliciumdioxidarten, wie Diatomeenerde, Magnesium  silikate, z. B. Talkum, Magnesiumaluminiumsilikate,  z. B. Attapulgit und Vermiculite, Aluminiumsilikate,  z. B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer,     Calcium-          carbonate,    Calciumsulfat, synthetische hydratisierte  Siliciumoxide und synthetische Caleium- oder Alumi  niumsilikate, Elemente, wie z. B. Kohlenstoff und  Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z. B.  Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate  und -copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen,  Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und  chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z. B.  Superphosphate.  



  Beispiele von geeigneten flüssigen Trägern sind Was  ser, Alkohole, wie Isopropanol, Glykole, Ketone, wie  z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon  und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasser  stoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfrak  tionen, wie z. B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte  Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,  Perchloräthylen, Trichloräthan einschliesslich verflüssig  ter gewöhnlich dampfförmiger oder gasförmiger Ver  bindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten  sind oft geeignet.  



  Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator  oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Es  kann nichtionisch oder ionisch sein. Die gewöhnlich bei  der Formulierung von Herbiciden oder Insecticiden ver  wendeten oberflächenaktiven Mittel können verwendet  werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel  sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacryl  säuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationspro  dukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder  Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Mole  kül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,  Fettsäureestern von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder  Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit  Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationspro  dukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.

   B.     p-          Octylphenol    oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/  oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kon  densationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,  vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder  Sulfonsäureestern, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome  im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulfat,     Na-          trium-sek.-alkylsulfate,    Natriumsalze von sulfoniertem  Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie     Natrium-          dodecylbenzolsulfonat,    und Polymere von Äthylenoxid  und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.  



  Die erfindungsgemässen Mittel können als     benetz-          bare    Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen,  emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, suspendierte  Konzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetz-    bare Pulver werden gewöhnlich so angesetzt, dass sie  25, 50 oder 75 Gew% Wirkstoff und gewöhnlich zu  sätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew% eines Disper  giermittels und, falls notwendig, 0 bis 10 Gew.% Stabili  satoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Ver  besserung des Eindringens oder Haftmittel enthalten.

    Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat  einer ähnlichen Zusammensetzung wie derjenigen eines  benetzbaren Pulvers angesetzt, jedoch ohne Dispergier  mittel, und werden auf dem Feld mit weiterem festem  Trägermaterial verdünnt, so dass sie eine Zubereitung  ergeben, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Gew.% Wirkstoff  enthalten. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt,  dass sie eine Korngrösse zwischen 1,68 mm und 0,152  mm (10 bis 100 mesh British Standard) besitzen. Sie  können durch Agglomerationsverfahren oder Imprä  gnierverfahren hergestellt werden.

   Im allgemeinen ent  halten Granulate 1/9 bis 25 Gew.% Wirkstoff und 0 bis  10 Gew% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel für die  langsame Wirkstoffabgabe und Bindemittel.     Emulgier-          bare    Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum  Lösungsmittel und, falls erforderlich, Co-Lösungsmittel,  10 bis 50 Gew% je Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 Gew%  je Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 Gew% je Volu  men geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur  Verbesserung des Eindringens und     Korrosionsinhibito-          ren.    Suspensionskonzentrate werden so zusammen  gestellt, dass sie ein stabiles, nicht-sedimentierendes,  fliessfähiges Produkt darstellen und gewöhnlich<B>10</B> bis  75 Gew% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew% Dispergiermit  tel, 0,

  1 bis 10 Gew.% Suspendiermittel, wie Schutz  kolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew% geeig  nete Zusätze, wie Entschäumungsmittel,     Korrosions-          inhibitoren,    Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung des  Eindringens und Haftmittel sowie als Träger Wasser  oder eine organische Flüssigkeit enthalten, in welcher  der     Wirkstoff    praktisch unlöslich ist. Bestimmte orga  nische Feststoffe oder anorganische Salze können im  Träger gelöst sein, um die Sedimentation zu verhindern  oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.  



  Die erfindungsgemässen Mittel können andere Be  standteile enthalten, z. B. Schutzkolloide, wie Gelatine,  Leim, Casein, Pflanzengummen, Celluloseäther und  Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z. B. Bentonite,  Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendi  amintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat, an  dere Pesticide und Herbicide und Haftmittel, z. B.  nichtflüchtige öle.  



  Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Zube  reitungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pul  vers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäss der  Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls  im Erfindungsbereich. Die Emulsionen können     Wasser-          in-Öl-Emulsionen    oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein  und können eine dicke mayonnaisearte Konsistenz  haben.

      <I>Beispiel<B>1</B></I>         3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)propyl]-5-methyl-          1,2,4-oxadiazol     Es wurden 4,1<B>g</B>     3-(1-Brompropyl)-5-methyl-1,2,4-          oxadiazol    und 4,15<B>g</B>     Natriumdiäthyldithiophosphat    in  <B>35</B>     cm3    trockenem Aceton 24 h bei Raumtemperatur  gerührt. Es wurden 200     cms    Äther zugefügt und das  Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

    Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck  abgezogen und der Rückstand wurde auf     Silicagel    unter      Verwendung von Benzol als Elutionsmittel     chromato-          graphiert,    wobei das gewünschte Produkt als Öl  1,5140) erhalten wurde.
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  Analyse für C10H19PN2S2O3:  
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    Ber.: <SEP> C38,7 <SEP> H6,1 <SEP> N9,0%
<tb>  Gef.: <SEP> C38,7 <SEP> H6,2 <SEP> N8,8%       <I>Beispiel 2</I>       3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)äthyl]-5-methyl-          1,2,4-oxadiazol     Es wurden 1823 g     3-(1-Tosyloxy)äthyl)-5-methyl-          1,2,4-oxadiazol    in 1 1 Aceton mit einer Lösung von  1748 g Kaliumdiäthyldithiophosphat in 2,5 1 Aceton  behandelt. Das Gemisch wurde 48 h bei<B>151 C</B> gerührt  und dann filtriert. Die feste Substanz wurde in Wasser  gelöst und die Lösung mit Methylenchlorid extrahiert.    Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck einge  dampft und mit den Methylenchloridextrakten kombi  niert.

   Die Lösung wurde anschliessend mit Wasser ge  waschen, getrocknet und     eingedampft.    Es wurde ein  Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie auf  Silicagel gereinigt wurde, wobei zunächst mit 25%  Methylenchlorid in Hexan und dann mit reinem     Methy-          lenchlorid    eluiert wurde. Das gewünschte Produkt  wurde als<B>Öl
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  </B><B>1,5186)</B> erhalten.  



  Analyse für C9H17PN2SO3:  
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    Ber.: <SEP> C <SEP> 36,5 <SEP> H <SEP> 5,7 <SEP> N <SEP> 9,5 <SEP> P <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb>  Gef.: <SEP> C <SEP> 36,1 <SEP> H <SEP> 5,7 <SEP> N <SEP> 9,8 <SEP> P <SEP> 10,9 <SEP> %       <I>Beispiel<B>3</B></I>  Gemäss den Beispielen<B>1</B> und 2 wurden weitere Ver  bindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaf  ten und Analysenwerte in Tabelle I angegeben sind.  
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     <I>Beispiel 4</I>  Insecticidwirkung  Die Insecticidwirkung der im erfindungsgemässen  Mittel verwendeten Verbindungen wurde wie folgt ge  prüft:  I.

   Von der zu prüfenden Verbindung wurde eine  0,1-gew.% ige Lösung in Aceton hergestellt, die in eine  Mikrometerspritze aufgezogen wurde. 2 bis 3 Tage alte  weibliche erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica)  wurden mit Kohlendioxid betäubt und es wurde auf  den Hinterleib 1 Tropfen von 1 pl der Versuchslösung  aufgebracht. Es wurden 20 Fliegen behandelt. Die be  handelten Fliegen wurden 24 h in Glaszylindern gehal  ten, von denen jeder etwas gekörnten Zucker als Flie  genfutter enthielt. Danach wurde der prozentuale Anteil  der toten und sterbenden Insekten festgestellt.  



  II. In einem Becherglas wurde eine Menge von 0,1  ml einer 0,1 gew. % igen Lösung der zu prüfenden Ver  bindung in Aceton, vermischt mit<B>100</B> ml Wasser, ein  gebracht. Es wurden 20<B>5</B> bis<B>6</B> Tage alte Moskitolarven  (4. Häutung) (Aedes aegypti) in die Becher gegeben und    die Becher 24 h beiseite gestellt. Der Prozentsatz der  togen und sterbenden Larven wurde festgestellt.  



  III. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder  Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.% Aceton und  0,05 Gew.% Triton X 100 als Netzmittel angesetzt. Die  Ansätze enthielten 0,2 Gew.% der Versuchsverbindung.  Es wurden die Unterseiten von Blättern von     Rüben-          und    Bohnenpflanzen, die bis auf dieses eine Blatt ent  blättert worden waren, mit der Lösung besprüht. Das  Sprühen wurde mit einer Spritzmaschine durchgeführt,  die<B>3,75</B> 1/a lieferte. Hierbei wurden die Pflanzen auf  einem Förderband unter den Sprühstrahl gebracht.

   Es  wurden zehn Larven der Kohlschabe (Plutealla     maculi-          pennis)    oder zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senf  käfer (Phaedon cochleariae) auf das besprühte Blatt  jeder Rübenpflanze und zehn 6 Tage alte Wickenläuse  (Megoura viciae) wurden auf das besprühte Blatt  jeder Bohnenpflanze gebracht. Die Pflanzen wurden  dann in Glaszylinder gesetzt, die an einem Ende mit  einer     Gazekappe    versehen waren. Nach 24 h wurden       Mortalitätszählungen    durchgeführt.      IV. In Versuchen gegen Spinnmilben (Tetranychus  urticae) wurden Blattscheiben, die aus Blättern der  französischen Bohne ausgeschnitten worden waren, wie  unter III beschrieben, besprüht.

   Eine Stunde nach dem  Besprühen wurden die Scheiben mit zehn erwachsenen  Milben besetzt. 24 h nach der Besetzung wurden Morta  litätszählungen durchgeführt.  



  V. Bei Versuchen gegen Larven des grossen Kohl  weisslings (Pieris brassicae) wurden Blattscheiben aus  Kohlblättern ausgeschnitten und in der unter III be-    schriebenen Weise besprüht. Es wurden zehn 8 bis 10  Tage alte Larven<B>(3.</B> Entwicklungsstufe) auf die Schei  ben gebracht und diese in Petri-Schalen gesetzt. 24 h  nach der Besetzung wurden Mortalitätszählungen durch  geführt.  



  Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II  wiedergegeben, wobei A die vollständige Abtötung, B  eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Ver  suchsinsekten bedeutet.  
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  Pesticides The invention relates to pesticides and represents a further development of the pest control agents according to Swiss patent specification number <B> 506 </B> 249. In particular, the invention relates to phosphorylated 1,2,4-oxadiazoles that are effective as pesticides.



  Swiss Patent No. 506 249 relates to a pesticide which has at least one phosphorylated 1,2,4-oxadiazole of the general formula as the active component
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    contains, wherein X, and X2, which can be the same or different, each represent an oxygen or sulfur atom, A is an alkylene group, R, for an alkyl group, R2 for an alkyl or alkoxy group and R3 for a hydrogen atom or for a given optionally substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group or an optionally N-substituted carbamoyl or amino group.



  It has now been found that compounds of the above formula, in which A denotes a substituted methylene group, also have an interesting pesticidal effect. Accordingly, the subject matter of the invention is a pesticide which is characterized in that it contains at least one phosphorylated 1,2,4-oxadiazole of the general formula as the active ingredient component
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    contains, in which Rl, R2 and R3 are each an alkyl group, R4 is an alkyl or aryl group and X is an oxygen or sulfur atom.



  Preferred compounds are those in whose For mel 1 R1, R2 and R3 each represent an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl group, and R4 an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl group or a phenyl group .



  A particularly preferred compound is 3- [1- (diethoxyphosphinothioylthio) ethyl] -5-methyl-1,2,4-oxadiazole.



  You can len herstel the compounds of formula I by adding a 1,2,4-oxadiazole derivative of the formula
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    in which Y denotes a halogen atom, in particular a bromine atom or an arylsulfonyloxy group, preferably the tosyloxy group, and R2 and R4 have the meaning mentioned, with a salt, preferably an alkali metal salt, such as the sodium or potassium salt of a phosphorus ester of the formula
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    in which Rl, R2 and X have the meaning mentioned. The reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent in which the salt is essentially soluble. A particularly suitable organic solvent is acetone.



  The term carrier means here an inorganic or organic substance of synthetic and natural origin, with which the active ingredient is mixed or prepared in order to be able to apply it to the plant, the seed, the soil or any other object to be treated or to store it To facilitate transport or handling. The carrier can be solid or liquid and any material customary for the manufacture of pesticides can be used as the carrier.



  Examples of suitable solid supports are natural and synthetic clays and silicates, e.g. B. natural silicas such as diatomaceous earth, magnesium silicates, z. B. talc, magnesium aluminum silicates, e.g. B. attapulgite and vermiculite, aluminum silicates, e.g. B. kaolinites, montmorillinites and mica, calcium carbonates, calcium sulfate, synthetic hydrated silicon oxides and synthetic Caleium- or Alumi niumsilikate, elements such. B. carbon and sulfur, natural and synthetic resins, such as. B. coumarone resins, polyvinyl chloride and styrene polymers and copolymers, solid polychlorophenols, bitumen, waxes, such as. B. beeswax, paraffin wax and chlorinated mineral waxes and solid fertilizers, e.g. B. superphosphates.



  Examples of suitable liquid carriers are What water, alcohols such as isopropanol, glycols, ketones, such as. B. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene, toluene and xylene, Erdölrak functions such. B. kerosene, light mineral oils, chlorinated hydrocarbons, such as. B. carbon tetrachloride, perchlorethylene, trichloroethane including liquefied ter usually vapor or gaseous compounds Ver. Mixtures of different liquids are often suitable.



  The surfactant can be an emulsifier or a dispersant or a wetting agent. It can be non-ionic or ionic. The surface active agents commonly used in the formulation of herbicides or insecticides can be used. Examples of suitable surface-active agents are the sodium or calcium salts of polyacrylic acids and ligninsulphonic acids, the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the mol with ethylene oxide and / or propylene oxide, fatty acid esters of glycerol, sorbitan, sucrose or pentaerythritol, condensates of these compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide, condensation products of fatty alcohols or alkylphenols, eg.

   B. p-octylphenol or p-octylcresol with ethylene oxide and / or propylene oxide, sulfates or sulfonates of these condensation products, alkali or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts, of sulfuric or sulfonic acid esters containing at least 10 carbon atoms in the molecule, eg. B. sodium lauryl sulfate, sodium sec-alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated castor oil and sodium alkylarylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and polymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.



  The agents according to the invention can be formulated as wettable powders, dust preparations, granulates, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspended concentrates and aerosols. Wettable powders are usually formulated so that they contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and usually, in addition to the solid carrier, 3 to 10% by weight of a dispersant and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizers and / or contain other additives, such as penetrants or adhesives.

    Dust preparations are usually made up as a dust concentrate of a similar composition to that of a wettable powder, but without a dispersant, and are diluted in the field with further solid carrier material to give a preparation which usually contains 1/2 to 10% by weight of active ingredient . Granules are usually manufactured to have a particle size between 1.68 mm and 0.152 mm (10 to 100 mesh British Standard). They can be produced by agglomeration or impregnation processes.

   In general, granules contain 1/9 to 25% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, agents for slow release of active ingredient and binders. Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent and, if necessary, co-solvents, 10 to 50% by weight per volume of active ingredient, 2 to 20% by weight per volume of emulsifiers and 0 to 20% by weight per volume of suitable additives such as stabilizers, Means for improving the penetration and corrosion inhibitors. Suspension concentrates are put together in such a way that they represent a stable, non-sedimenting, flowable product and usually contain 10 to 75% by weight of active ingredient, 0.5 to 15% by weight % Dispersant, 0,

  1 to 10% by weight of suspending agents, such as protective colloidal and thixotropic agents, 0 to 10% by weight of suitable additives, such as defoaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, agents to improve penetration and adhesives, and water or an organic liquid as a carrier, in which the active ingredient is practically insoluble. Certain organic solids or inorganic salts can be dissolved in the carrier to prevent sedimentation or as antifreeze agents for water.



  The inventive agents can contain other Be constituents, for. B. protective colloids such as gelatin, glue, casein, vegetable gums, cellulose ethers and polyvinyl alcohol, thixotropic agents, e.g. B. bentonites, sodium polyphosphates, stabilizers such as ethylenediaminetetraacetic acid, urea, triphenyl phosphate, other pesticides and herbicides and adhesives, e.g. B. non-volatile oils.



  Aqueous dispersions and emulsions, e.g. B. Preparations obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water are also within the scope of the invention. The emulsions can be water-in-oil emulsions or oil-in-water emulsions and can have a thick mayonnaise-type consistency.

      <I>Example<B>1</B> </I> 3- [1- (Diethoxyphosphinothioylthio) propyl] -5-methyl-1,2,4-oxadiazole 4.1 <B> g </ B 3- (1-bromopropyl) -5-methyl-1,2,4-oxadiazole and 4.15 g sodium diethyldithiophosphate in 35 cm3 dry acetone for 24 h at room temperature . 200 cms of ether was added and the mixture was washed with water and dried.

    The solvent was removed under reduced pressure and the residue was chromatographed on silica gel using benzene as the eluant to give the desired product as an oil (1.5140).
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  Analysis for C10H19PN2S2O3:
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    Calc .: <SEP> C38.7 <SEP> H6.1 <SEP> N9.0%
<tb> Found: <SEP> C38.7 <SEP> H6.2 <SEP> N8.8% <I> Example 2 </I> 3- [1- (diethoxyphosphinothioylthio) ethyl] -5-methyl- 1 , 2,4-oxadiazole 1823 g of 3- (1-tosyloxy) ethyl) -5-methyl-1,2,4-oxadiazole in 1 l of acetone were treated with a solution of 1748 g of potassium diethyldithiophosphate in 2.5 l of acetone. The mixture was stirred at 151 ° C. for 48 h and then filtered. The solid substance was dissolved in water and the solution was extracted with methylene chloride. The filtrate was evaporated under reduced pressure and combined with the methylene chloride extracts.

   The solution was then washed with water, dried and evaporated. A crude product was obtained which was purified by chromatography on silica gel, eluting first with 25% methylene chloride in hexane and then with pure methylene chloride. The desired product was called <B> oil
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  </B> <B> 1.5186) </B> received.



  Analysis for C9H17PN2SO3:
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    Ber .: <SEP> C <SEP> 36.5 <SEP> H <SEP> 5.7 <SEP> N <SEP> 9.5 <SEP> P <SEP> 10.5 <SEP>%
<tb> Found: <SEP> C <SEP> 36.1 <SEP> H <SEP> 5.7 <SEP> N <SEP> 9.8 <SEP> P <SEP> 10.9 <SEP>% <I>Example<B>3</B> </I> According to Examples <B> 1 </B> and 2, further compounds were produced, the physical properties and analytical values of which are given in Table I.
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     <I> Example 4 </I> Insecticide action The insecticide action of the compounds used in the agent according to the invention was tested as follows: I.

   A 0.1% strength by weight solution in acetone was prepared from the compound to be tested and drawn up into a micrometer syringe. Female adult houseflies (Musca domestica) aged 2 to 3 days were anesthetized with carbon dioxide and 1 drop of 1 μl of the test solution was applied to the abdomen. 20 flies were treated. The treated flies were kept in glass cylinders for 24 hours, each of which contained some granulated sugar as fly food. Then the percentage of dead and dying insects was determined.



  II. In a beaker, an amount of 0.1 ml of a 0.1 wt. % solution of the compound to be tested in acetone mixed with <B> 100 </B> ml of water. 20 <B> 5 </B> to <B> 6 </B> days old mosquito larvae (4th moult) (Aedes aegypti) were placed in the cups and the cups were set aside for 24 hours. The percentage of togenic and dying larvae was noted.



  III. The compounds were prepared as solutions or suspensions in water with 20% by weight of acetone and 0.05% by weight of Triton X 100 as wetting agents. The batches contained 0.2% by weight of the test compound. The undersides of leaves of beet and bean plants that had been peeled apart except for this one leaf were sprayed with the solution. The spraying was carried out with a spraying machine that delivered 3.75 1 / a. The plants were brought under the spray jet on a conveyor belt.

   Ten cockroach larvae (Plutealla maculipennis) or ten adult 1 to 2 week old mustard beetles (Phaedon cochleariae) were placed on the sprayed leaf of each beet plant, and ten 6 day old lice (Megoura viciae) were placed on the sprayed leaf of each bean plant . The plants were then placed in glass cylinders with a gauze cap at one end. Mortality counts were carried out after 24 hours. IV. In experiments against spider mites (Tetranychus urticae), leaf disks which had been cut out from leaves of the French bean were sprayed as described under III.

   One hour after spraying, the disks were populated with ten adult mites. Mortality counts were carried out 24 hours after occupation.



  V. In experiments against larvae of the large white cabbage (Pieris brassicae), leaf disks were cut out of cabbage leaves and sprayed in the manner described under III. Ten 8 to 10 day old larvae (3rd stage of development) were placed on the discs and placed in Petri dishes. Mortality counts were carried out 24 hours after occupation.



  The results of these tests are shown in Table II, where A means complete kill, B means partial kill, and C means no kill of the test insects.
EMI0004.0000

Claims

<B> PATENT CLAIM </B> Pesticide, characterized in that it contains at least one phosphorylated 1,2,4-oxadiazole of the general formula: EMI0004.0001 contains, in which R1, R2 and R3 each represent an alkyl group, R4 an alkyl or aryl group and X an oxygen or sulfur atom. SUBClaims <B> 1. </B> Means according to patent claim, characterized in that in formula 1 R1, R2 and R3 each represent an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and R4 an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. 2.

Agent according to dependent claim 1, characterized in that in formula I R and R2 each represent a methyl or ethyl group, R3 a methyl group and R4 a methyl, ethyl or phenyl group. 3. Means according to dependent claim 2, characterized in that in formula I R4 is a methyl or ethyl group and X is a sulfur atom. 4. Means according to patent claim, characterized in that it contains 3- [1- (diethoxyphosphinothioylthio) - ethyl] -5-methyl-1,2,4-oxadiazole as an active ingredient component.