Reinigungs- und Bohnermischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässerige Reinigungs und Bohnermischung, die heim Aufbringen auf ein Substrat, z. B. einen Fliesenboden, gegen Wasserflecken beständig ist und dennoch durch Anwendung dieser Mischungen selbst (Selbstentfernung) oder mit üblichen Detergensmischungen entfernbar ist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine stabile, wässerige Reimgungs und Bohnermischung, die ein Polymer mit einer Säurezahl von etwa 10 bis etwa 60, eine wasserlösliche Calcium-, Magnesium-, Bariumoder Strontiumverbindung, ein chelathildendes Mittel aus der Aethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E1-HTP), Aethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (EHDP) und Aethan-1,1,2-triphosphonsäure (ETP) umfassenden Gruppe und genügend flüchtige Base enthält, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9 bis etwa 12 zu erhöhen.
Derzeit sind drei Typen von Bodenbohnermischun- gen verfügbar. Die eigentlichlen Bodenglanzmittel , welche die erste Type darstellen, enthalten keine Reinigungsmittel. Die durch diese Glanzmittel gebildeten Glanzfilme sind nicht vernetzt, von den Böden sehr schwierig zu entfernen und gegen Wasserflecken jbestän- dig. Diese Glanzmittel reicher sich am Boden an, wobei gleichzeitige Vergilbungseffekte auftreten. Ausserdem muss der Boden vor Anwendung dieser Glanz- mischungen sorgfältig gereinigt werden.
Die zweite Type, die Wachsreiniger , können beim Reinigen eines Bodens verwendet werden, wobei gleich- zeitig eine Glanzschicht aufgebracht wird. Durch Anwendung dieser Mischungen können beträchtliche Ein- sparungen an Zeit und Mühe erreicht werden. Diese Mischungen sind aber gegen Wasserflecken sehr empfindlich. In vielen Fällen wird ;durch das Wasser der Glanzfilm zum Quellen gebracht und die Reinigungsmit- tel reaktiviert. Dabei tritt eine Trübung oder Verfärbung des Glalnefilmes auf, d. h. Wasserflecken.
Die dritte Type von Gianzmischung ist das polymere, vernetzte, wasser- und detergensbeständige Bohnermittel. Diese Mischungen enthalten keine Reinigungsmittel, sind gegen Wasserflecken nicht empfindlich und können mit üblichen Detergensmischungen nicht entfernt werden. Zu ihrer Entfernung wird Ammoniumhydroxid oder eine andere starke Base angewendet.
Diese Filme sind aber, selbst unter Verwendung von Ammoniumhydroxid, schwierig entfernbar. Daher zeigen diese Filme eine Tendenz, sich am Substrat anzuhäufen, wobei gleichzeitig Vergilbungseffekte auftreten. leeim Anhäufen dieser Glanzfilme sind sie auch gegen Abtreten bzw. Abstossen empfindlich.
Es ist bekannt, dass Garboxylgruppen enthaltende Polymere durch mehitwertige Metallionen vernetzt wer- den können, wie z. B. in der USA-Patentschrift Nr.
2 904 526 beschrieben ist. In dieser Patentschrift wird ein Zinkammoniakpolymerkomplex beschrieben, der durch Emulsionspolymerisation von C1-3-Alkylacrylaten mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt wird.
Dieses Copolymer wird in Ammoniumhydroxid gelöst und mit Zinkoxid oder Zinlkihydroxid bei Zimmertemperatur vernetzt. Der entstehende film äst wasserunlias- lich und alkalibeständig. Andere Patentschriften, in welchen die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren beschrieben ist, sind die USA-Patent- schriften Nr. 2 959 821, Nr. 3 090736 und Nr.
3 308 078.
Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den bekannten Glanzmitteln verschiedene Vorteile. Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung enthält ein wirksames Reinigungsmittel; trotzdem ist der Glanzfilm gegen Wasserflecken beständig. Der Glanz film kann daher einer Feuchtreinigung mit Wasser unterworfen werden, um Oberflächenschmutz zu entfernen, ohne dass schädigende Wirkungen auftreten. Dieser Glanzfilm ist jedoch leicht und rasoh unter nachfolgender Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung oder mit üblichen Detergensmischungen entfernbar.
Die Probleme, die mit der Verfärbung ,auf Grund der Anhäufung des Bohnermitteis zusammenhängen-, sowie das Abstossen, bzw. Abtreten und Abschälen des Glanzfilmes, wie es bei der Verwendung der oben beschriebenen polyn- ren vernetzten Glanzmischungen erläutert worden ist, können leicht dadurch vermieden werden, dass der Film beim nachfolgenden Aufbringen der Reinigungs- und Bohnermischung oder mit üblichen Detergentien ent ferut wird.
Diese und andere Vorteile, die ,sioh aus der nachstehenden Darstellung ergeben, werden mit den wässerigen Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung erhalten, die, bezogen auf das Gewicht der Mischung, (1) etwa 5 bis etwa 30% eines Polymers mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 (2) etwa 0,005 bis etwa 0,3 % eines Vernetzungs- mittels aus der wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumverbindungen umfassenden Gruppe;
; (3) etwa 0,2 bis etwa 1,2% eines phosphonatchelatbildenden Mittels aus der Äthan-1-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2-triphos- phonsäure (ETP) umfassenden Gruppe; (4) etwa 65 bis etwa 90 % Wasser; und (5) genügend flüchtige Base, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 9 bis etwa 12 einzustellen, enthält.
In der Zeichnung ist das Komplexbindungsvermögen für Kalzium von E-1-HTP (1) = Äthan-1-hydroxy-1,1, 2-triphosphonsäure; E-2-HTP (2) = Äthan-2-hydroxy1,1,2-triphosphonsäure; EHDP (3) = Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure: ETP (4) = Äthan-1,1,2triphosphonsäure; Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) (5); Nitrilotriessigsäure (NTA) (6); und Natriumtripolyphosphat (STP) (7) in wässerigen Lösungen bei 25 C gezeigt. Die vorstehend in Klammer gesetzten Zahlen bedeuten die Bezugszeichen, mit welchen die Kurven in der Zeichnung identifiziert werden'.
Aus der Zeichnung ergibt sich, dass Äthan-1-hydroxy-1,1,2- triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,1,2triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure (EHDP) und Athan-1,1,2-triphos von säure (ETP) sehr wirksame chelatbildende Mittel bei hohen pH-Werten sind, d. h., solchen von mehr als 9.
für Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und At nan-2-hydroxy-l ,1,2-triphosphonsäure und solchen von etwa 10 für Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1 ,2-triphosphonsäure. Es ist ferner aus der Zeichnung ersichtlich. dass Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure (ETP) ihre Komplexbildungskapazität rasch zwischen pH-Werten von 10 und 8 verlieren, während Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP) und Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2 HTP) ihre Komplexbildungskapazität zwischen pH Werten von 9 und 8 einbüssen.
Äthan-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-l, 1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Athan-1,1,2-triphosphonsäure haben wobei einem pH Wert von 7 nur eine minimale Komplexbildungskapazität. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) zeigen diesen raschen Verlust an Komplexbildungskapazität im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 10 nicht, während Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser nicht genügend löslich ist, um darin Anwendung zu finden.
Die nachstehend beschriebenen Polymeren sind die primären filmbildenden Bestandteile der Reinigungsund Bohnermisch-ungen der Erfindung. Diese Polymeren tragen wesentlich zu den Filmeigenschaften bei, ein- schliesslich Härte, Glanz und tDauerhaftigkeit, und leisten auch einen Beitrag zur chemischen Beständigkeit und den Kennmerkmalen des Films betreffend geregelte oder vorbestimmte Entfernbarkeit.
Die zur Verwendung in den Reinigungs- und Bohnermischungen Igemäss der Erfindung geeigneten Poly- meren sind Polycarbonsäurepolymeren und müssen eine Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30, aufweisen.
Werden Polymere mit einer Säurezahl unter 10 benützt, so ist der Glanzfilm für Wasserflecken empfindlich, da eine nicht entsprechende Vernetzung der Polymeren vorliegt. Wenn Polymere mit Säurezahlen über 60 verwendet werden, so ist die Reinigungs- und Bohneirmi- schwung im allgemeinen unstabil und die Mischung kann vor Anwendung auf das Substrat ;koagulieren oder gelieren. Die Säurezahl ist hier als Anzahl mg Kaliumhy- droxid definiert, die notwendig sind, um 1 g der Probe, z. B. 1 g Polymer, zu neutralisieren.
Diese Polymeren werden aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die Mo- nomeren-, die im allgemeinen die Carboxylgruppen in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren liefern und somit zur Säurezahl beitragen, sind Methacrylsäure, Acrylsäure und deren Mischungen. Acrylsäure ist jedoch etwas schwierig in der Handhabung, weshalb Methacryl- säure bevorzugt verwendet wird. Diese Monomeren, die Garboxylgruppen enthalten, tieferen die erforderliche Funktionalität des Polymers, die notwendig ist, um Polymer-Kalzium-, -Magnesium-, -Barium- und/oder -Strontium-Ionen-Bindungen während der Filmbildung herzustellen.
Die Carboxylgruppen haben auch eine Schlüsselfunktion bei der Entfernung des Films. (Filmbildung und -entfernung werden nachstehend näher erläutert.) Es ergibt sich daher, dass das Vorliegen dieser Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren im verwendeten Polymer für das richtige Verhalten der erfindungsgemässen Mischung kritisch ist.
Um einen Glanzfilm mit den entsprechenden, Filmeigenschaften, z. B. Härte und Biegsamkeit, zu bilden und einem Erweichen des Glanzfilms durch die Einwir- kung von Fliesenweichmachern vorzubeugen, werden im allgemeinen andere äthylenisch ungesättigte Monomeren, die keine Carboxylgruppen enthalten, als ein grösserer Anteil der hier verwendeten Polymeren eingesetzt.
Spezielle Beispiele für diese äthylenisch ungesättigten, oarboxylgruppenfreien Monomeren umfassen Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Acryl ate, wie 2-Äthylhexylacrylat und Athylacrylat, und Methacrylate, wie Athyl- methylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacry- lat.
tDie hier verwendeten Polymeren enthalten um allgemeinen, auf Gewichtsbasis bezogen, etwa 65 bis etwa 95 0/0, vorzugsweise 75 bis etwa 95 0/o, der oben beschriebenen, carboxylgruppenfreien Monomeren. Die hier beschriebenen, carboxylgruppenenthaltenden Mo- nomeren stellen im allgemeinen 5 bis 35 % der hier verwendeten Polymeren und vorzugsweise etwa 5 bis 25 % der Polymeren dar.
Die hier bevorzugt verwendeten Polymeren haben die folgende allgemeine Formel:
EMI3.1
worin Y ein Acrylat, wie 2-Äthylhexylacrylat oder Äthylacrylat, oder gleiche oder ähnliche Verbindungen symbolisiert; Z bedeutet Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol oder Methacrylate, wie Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, oder ähnliche oder gleiche Verbindungen; und R steht für Wasserstoff oder Methyl. Die Indizes a, b und c sind so gewählt, dass ein Gesamt'molekulargewicht zwischen etwa 44000 und 1 000 000 erhalten wird.
Ausserdem sind die Indices a und b so bestimmt, dass die Kombination von Y und Z gleich etwa 65 bis etwa 95 0/0, vorzugsweise 75 bis 95 %, des Gesamtgewichts des Polymeren ausmacht.
Der Index c ist so gewählt, dass Acrylsäure, Methacryl- säure oder Mischungen davon 5 bis 35 %, vorzugsweise 5 bis 25 %, des Gesamtgewichts der Polymeren ausmia- chen.
Ein bevorzugtes Polymer zur Verwendung im Rah- men der vorliegenden Erfindung enthält etwa 5 bis etwa 15 % Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 70 % Athylacrylat, Butylacrylat oder deren Mischungen, und etwa 10 bis etwa 70% Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder deren Mischungen. Diese Mischung hat eine Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 und kann leicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Emulsionspolymerisation ist ein bekanntes Verfahren und in der kanadischen Patentschrift Nr.
749 438, Seitle 5, Zeilen 19 bis 31 beschrieben.
Die hier verwendeten Polymeren können allgemein als Substanzen mit hohem Molekulargewicht beschrieben werden. Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im Bereich von etwa 44 000 bis etwa 1 000 000.
Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist jedoch nicht kritisch. Es ist vielmehr wesentlich, dass diese Polymeren genügend carboxylgruppen enthalten, um eines Säurezahl von etwa 10 bis etwa 60 einzustellen und stabile Emulsionen der Polymerteilchen zu bilden. Eine nähere Erläuterung geeigneter Polymeren zur Verwen; dung im Rahmen der vorliegenden Erfindung findet sich in der USA-Patentschrift Nr. 3 308 078, Spalte 5, Zeile 5 bis Spalte 11, Zeile 54.
Die oben beschriebenen Polymeren sind in der wässerigen Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung in Mengen vorhanden, die im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 % vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegen.
Eine weitere wesentliche Komponente dieser Mischung sind Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontiumiionen. Die Kalzium-, Magnesium-, Bariumund/oder Strontiumionen sind die primären, vernetzenden Mittel in den Bohnermischungen gemäss der iErfin- dung. Wenn der Gianzfilm beispielsweise auf einer harten Oberfläche, wie einem Fussboden, gebildet ist und diese Ionen, wie nachstehend erläutert, freigesetzt werden, bindet jedes Kalzium-, Magnesium-, Bariumoder Strontiumion zwei gesonderte carboxylgruppen und vernetzt so den Film.
Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen werden hier ausschliesslich verwendet, um Glanzfilme zu erhalten, die gegen Wasserflecken beständig und dennoch mit gewöhnlichen Detergentien leicht entfennbar sind. Andere Metallionen, wie Zink- und Zirkoniumionen,
sind für diesen Zweck nicht zufriedenstellend, da diese Ionen starke Bindungen mit den Carboxylgruppen bilden. Diese Bindungen oder Bindungsstellen sind mit gewöhnlichen Detergentien oder den Bohnermisohungen als solchen nicht spaltbar und die Glanzfilme führen daher zu dem Problem der Anhäufung von Glanzschichten, des Abstossens und Abschälens. Die einwertigen Metalle, z. B. Natrium und Kalliulm, vernetzen die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymeren nicht und der Glanzfilm zeigt dann Wasserflecken.
Es werden etwa 0,005 bis etwa 0,3 % vorzugsweise etwa 0,015 bis etwa 0,075 %, wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumverbin dungen zu den Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung zugesetzt, um genügend Ionen zur Verfugung zu stellen, um das oben beschriebene Polymer zu vernetzen.
Besonders bevorzugte wasserlösliche Verbind dungen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind Kalzium- und Magnesiumchlorid. Andere wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumverbin- dungen können an Stelle des Kalzium- und Magne siumchlorids verwendet werden und sind .als Äquivalente zu betrachten, weil durch die oben definierte erforder- lichte Menge an diesen Ionen eingeführt wird. Diese anderen wasserlöslichen Verbindungen umfassen Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumhydroxid, -nitrat und -acetat.
Der dritte erforderliche Bestandteil in den Mischungen gemäss der Erfindung ist ein Phosphonat-Detergens- Aufbaustoff und chelatbildendes Mittel aus der Äthan1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan
1,1,2-triphosphonsäure (;ETP) und Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure (EHDP) umfassenden Gruppe.
Diese phosphonat-chelatbildenden Mittel haben eine zweifache Funktion. Sie wirken als sehr wirksame Reinigungs- mittel und sie binden auch eine grosse Menge an Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen komplex bei pH-Werten oberhalb von 10 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1, 2-triphosphonsäu're, und bei pH-Werten oberhalb 9 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure. Diese chelatbildenden Mittel zeigen scharfe und definierte Knickstellen in ihrem Komplexbindevermögen zwischen pH 10 und pH 8.
Dieser bestimmte Knickpunkt der Komplexbindungskapazität ist für die richtige Funktion der erfin,dungsgemässen Mittel sehr wichtig. Da die chelatbildenden Mittel die Kalzium-, Magnesium-, (Ba- rium- und Strontiumionen bei pH-Werten oberhalb etwa 10 im Falle von Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure, und bei pH Werten oberhalb 9 im Falle von Äthan-l4iydrnxy-1,1, 2-triphosphonsäure und Äthan-2-1,1,2-triphosphonsäure komplex binden,
tritt in der wässerigen Reint- gungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung vor der Anwendung auf das Substrat keine Vernetzung lauf.
Wenn jedoch die Reinigungs- und Bohnermischung auf das Substrat aufgebracht wird und der pH-Wert infolge der Verdampfung der flüchtigen Base und durch Absorption von Kohlendioxid aus der Luft absinkt, setzen die chelatbildenden Mittel auf Basis von Phosphonat die Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontiumionen frei. Diese Ionen werden rasch und vollständig freigesetzt und sind somit zur Abbindung der Carboxyl- gruppen des Polymers verfügbar.
Da diese chelatbilden- den Mittel auf Phosphonatbasis bei einem pH-Wert unterhalb 8 unwirksame Komplexbildner sind, kann der Glanzfilm einer Feuchtrein,igung zur Entfernung von Oberflächenschmutz unterworfen werden, ohne dass gleichzeitig Wasserflecken auftreten.
Der Glanzfilm wird jedoch leicht durch nachfolgende Anwendungen der Reinigungs- und Bohnermischung oder durch gewöhnliche wässerige Lösungen von Detergentien entfernt. Die Detergentien führen zu einem Medium !mit relativ hohem pH-Wert, in welchem Äthan-1-hydroxy-1,1,2- triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1,2-triphosphonsäure als wirksame chelatbildende Mittel fungieren. Diese chelatbildenden Mittel binden somit wieder Kalzium-, Magnesium-, Barium- und/oder Strontlumionen komplex und zerstören die Vernetzungswirkung.
Falls andere chelatbildende Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Natrium tripolyphosphat, hier verwendet werden, werden Mängel in den Reinigungs- und Bohnermischungen und/oder im Glanzfilm festgestellt. Beispielsweise sind diese chelatbildenden Mittel im allgemeinen bei IdFer Komplexbildung von Kalzium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium- ionen nicht so wirksam, wie dies Äthan-1-hydroxy-1, 1, 2-triphosphonsäure. Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphos von säure Äthan- 1 -hydroxy- 1, 1-diphosphonsäure und Athan-1, 1, 2-triphosphonsäure sind.
Daher müssen im allgemeinen grössere Mengen dieser chelatbildenden Mittel in einer Bohnermischung verwendet werden, um vergleichbare Vorteile zu erhalten. Bohnermi!schungen, die Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, ergeben starke Wasserflecken, da Äthylendiamintetraessigsäure bei der Komplexbindung von Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen bei einem pH-Wert von 7 etwa gleich wirksam ist wie bei den höheren pH-Werten.
Die Verwendung von Nitrilotriessigsäure in den Reini- gungs- und Bohnermischungen kann (1) zu einem Glanzfilm führen, der durch nachfolgende Anwendung der Mischung oder durch gewöhnliche Detergentien schwierig zu entfernen ist, oder (2) einen Glanzfilm ergeben, der leicht zu Wasserflecken führt. Der Glanz- film, welcher schwierig zu entfernen ist, entsteht deshallb, weil Nitrilotriessigsäure keinen definierten Knick punkt hinsichtlich seiner tKomplexbindiunigskapazität aufweist. Durch geringe Erhöhungen des pH-Wertes wird das chelatbildende Mittel nicht reaktiviert und daher bewirkt es auch nicht die Entfernung der Vernetzungsmittel aus dem Polymerfilm.
Der Film bleibt vernetzt und sehr schwierig entfernbar. Der Glanzfilm, der leicht zu Wasserflecken führt, ist das Ergebnis einer nicht entsprechenden Vernetzung, da die Nitrilotriessig- säure Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen während des Trocknens und Härtens des Glanzfilms freisetzt. 1Die Polymeres vernetzen langsam und so wird eine Wanderung der Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen zu den Vernetzungsstellen verhindert. Diese nicht entsprechend vernetzten Polyme- ren /sind gegen Wasserflecken sehr empfindlich.
Die ,Einführung von Natriumionen mit Natriumtripolyphosphat bewirkt eine Fällung der Komplexe in der Bohner mischung, die unerwünscht ist.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, sollen die oben erwähnten chelatbildenden Mittel auf Phosphonatbasis in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 0,2 bis etwa 1,2 % liegen. Zur Erzielung ausgezeichneter Reinigungseffekte wird es bevorzugt, dass das chelatbildende Mittel auf Phospho natbasis etwa 0,5 bis etwa 1,2 % der Gesamtmischung ausmacht.
Eine flüchtige Base ist eine weitere notwendige Komponente der Bohnermischung gemäss der Erfindung. Die flüchtige Base wird in erster Linie verwendet, um den pH-Wert der Bohnermischung genügend zu erhöhen, dass eine hohe Komplexbindekapazität des chelatbildenden Mittels erhalten wird. Falls Äthan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Äthan-1,1,2triphosphonsäure verwendet werden, soll der pH-Wert auf wenigstens 10 erhöht werden und falls Äthan-1- hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure oder Äthan-2-hydr oxy-1,1,2-triphosphonsäure Anwendung finden, soll der pH-Wert auf wenigstens 9 eingestellt werden.
Ausser dieser Funktion übt die Erhöhung des pH-Wertes der
Reinigungs- und Bohnermischung einen zusätzlichen wesentlichen Einfluss auf die Reinigungseigenschaften der Mischung aus. Es wird bevorzrugt, dass der pH-Wert der Mischung im Bereich von etwa 9,5 bis etwa 12 liegt.
Die flüchtige, bevorzugt verwendete Base ist Ammo niumhydroxid, jedoch können auch andere flüchtige Aminbasen, z. B. Morpholin und Äthanolamin, verwendet werden.
Die letzte wesentliche Komponente dieser Reinigungs- und Bohnermischungen ist Wasser. Die Mi schung enthält im allgemeinen etwa 65 bis etwa 90 %
Wasser. Vorzugsweise enthält die Mischung etwa 75 bis etwa 85 % Wasser.
tDtie Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung enthält im allgemeinen und vorzugsweise fakultativ anwendbare Komponenten, die dazu beitra- gen, dieser Mischung erwünschte Eigenschaften zu verleihen und die Brauschbarkeit weiter zu verbessern.
Unter diesen fakultativ anwendbaren Komponenten sind alkalilösliche Harze zu nennen, die Carboxylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 aufweisen, wie (1) Harze vom Kondensattyp mit einer
Säurezahl im Bereich von etwa 120 bis etwa 220, (2)
Harze vom Additionstyp mit einer Säurezahl von etwa
140 bis etwa 300, die wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, und (3) Mischungen dieser Harze vom Kondensattyp und Additionstyp.
Beispiele für diese Harze sind in der USA-Patentschrift
Nr. 3 308 078 in den Spalten 13, 14, 15 und 16 angegeben.
IDen Mischungen gemäss der Erfindung können auch
Polyäthylenwachse zugesetzt werden. Diese Polyäthylen- wachse verleihen den Bodenbohnermischungen gemäss der Erfindung Dauerhaftigkeit und Flexibilität. Solche
Polyäthylenwachse sind im Handel erhältlich und Bei spiele für diese handelsüblichen Produkte sind A-C Polyäthylen 629 , A-C Polyäthylen 729 > , A-C Polyäthylen 630 und Epolene E .
Im allgemeinen enthalten diese Polyäthylenwachse mässig oxidiertes Polyäthylen, in welches Sauerstoff, voraussichtlich in Form von Carboxylgruppen', in das
Molekül eingeführt worden ist, ohne dass das Molekül in anderer Hinsicht wesentlich verändert ist.
Diese Wachse sind im allgemeinen durch eine im wesentlichen poly- äthylenische Struktur charakterisiert, die durch wieder- kehrende Methylengruppen gebildet wird, durch ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 5000, durch einen Sauerstoffgehalt zwischen etwa 1 und etwa
17 % durch eine Härte, die einer Penetration von nicht mehr als 1,5 mm, gemessen nach der Standard-ASTM Methode D-5-25, durch eine Zähigkeit entsprechend wenigstens 0,276 m/kg/2,54 cm (2 Fuss Pfund je linea rem Zoll), gemessen nach einer Standard-ASTMMetho Ide D-256-47-P,
und ,durch ein niedriges Verhältnis von
Verseifungszahl zu Säurezahl.
Verschiedene Nivellier- und Verschmelzungsmittel werden im allgemeinen in Boodenbohnermischungen verwendet und können tin den erfindungsgemässen Mischungen benützt werden. Ausgezeichnete anionische, fluorochemische Nivelliermittel, z.B. FC-128, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 937 098 beschrieben. Tributoxyäthylphosphat und verschiedene bekannte nicht ionische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls als Nivelliermittel in den Mischungen gemäss der Erfindung benutzt werden. Äthylenglykol und Mono und Dialkyl äther des Diäthylenglykols, worin die Mkylrruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B.
Carbitol, können den erfin,dungsgemässen Mischungen zugesetzt werden, um die Regelung der Trockenkennmerkmale des Glanzfilmes zu unterstützen, sowie zur Regelung der Gefrier- Tau-Kennmerkmale der wässerigen Reinigungs- und Bohnermischung.
Die bevorzugte, durch Detergentien entfernbare Rel- nigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung, die insbesondere zum Bohnern von Böden eingerichtet ist und die diese fakultativ anwendbaren Komponenten enthält, weist, auf Gewichtsbasis bezogen, einen Gehalt an (1) etwa 5 bis etwa 30 % eines Polymers mit einer
Säurezahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 60; (2) 0 bis etwa 5 % der oben beschriebenen Harze; (3) 0 bis etwa 5% des oben beschriebenen Polyät hylens;
; (4) etwa 0,005 bis etwa 0,3 % eines Vernetzungs mittels aus der wasserlösliche Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumverbindungen umfassenden Gruppe; (5) etwa 0,2 bis etwa 1,2 % eines chelatbildenden Mittels auf Phosphonatbasis aus der Äthan-1-hydroxy-1,
1,2-triphosphonsäure (E-1-HTP), Äthan-2-hydroxy-1,
1,2-triphosphonsäure (E-2-HTP), Äthan-1-hydroxy-1,
1-diphosphonsäure (EHDP) und Äthan-1,1,2- triphosphonsäure (ETP) umfassenden Gruppe; (6) etwa 0 bis etwa 0,01 % eines fluorchemischen
Nivelliermittels der oben beschriebenen Art; (7) 0 bis etwa 1 0/o des Mono- und/oder Dialkyl äthers von Diäthylenglykol, worin die Alkylgruppe 1 "bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalt;
; (8) 0 bis etwa 1% Äthylenglykol; (9) 0 bis etwa 1,5 e/o Tributoxyäthylphosphat; (10) etwa 65 bis etwa 90 % Wasser; und (11) genügend flüchtige Base, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9 bis etwa 12 zu erhöhen, auf.
Die am meisten bevorzugte, durch Detergentien entfernbare Reinigungs- und Bohnermischung enthält, auf Gewichtsbasis bezogen, (1) etwa 8 bis etwa 12 % eines Polymers mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 13 bis etwa 17; (2) etwa 2,0 bis etwa 2,8% der oben beschriebenen Harze; (3) etwa 1 bis etwa 2 % des oben beschriebenen Polyäthylens; (4) etwa 0,01 bis etwa 0,075 % Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid; (5) etwa 0,50 bis etwa 0,70 % eines chelatbildenden Mittels auf Phosphonatbasis aus der Äthan-1-hydroxy-1, 1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure ,und Äthan-1, 1, 2-triphosphonsäure umfassenden Gruppe pe;
; (6) etwa 0,002 bis etwa 0,005 % eines fluorochemischen Nivelliermittels; (7) 0,5 bis etwa 0,7 % des Monoäthyläthers oder Diäthyläthers von Diäthylenglykol; (8) 0,5 bis etwa 0,7 % Äthylenglykol; (9) 0,65 bis etwa 0,85 0/0 Tributoxyäthylphos- phat; (10) etwa 75 bis etwa 85 % Wasser; und (11) genügend flüchtige Aminbase, um den pH-Wert der Mischung auf einen Wert von etwa 9,5 bis etwa 12 zu erhöhen.
Die Komponenten der erfindungsgemässen Mischung können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Im allgemeinen wind es jedoch bevorzugt, folgende Mischfolge einzuhalten;
Die Polymeremulsion wird in einen Misehtank gebracht, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist.
Wässerige Emulsionen der Harzkomponente und des Polyäthylens werden gesondert hergestellt. Die Harzemulsion wird langsam der Polymeremulsion zugesetzt.
Anschliessend wird die Polyäthylenemulsion zugegeben.
Die Mono- und/oder Dialkyläther des Diäthylenglykols, das Äthylenglykol, Tri'butoxyäthylphosphat und das fluorchemische Nivelliermittel werden jeweils mit wenigstens einer gleichen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und der obigen Emulsion zugesetzt. Eine gesonderte wässerige Lösung der wasserlöslichen Kalzium-, Magnesium-, Banium- und/oder Strontiumverbindung und der Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und Äthan 1,1,2-triphosphonsäure wird hergestellt.
Der pH4Wert dieser Lösung und der wässerigen Emulsion wird auf wenigstens 9 mit der flüchtigen Aminbase eingestellt und dann werden Lö sung und Emulsion zusammengemischt, um die Reini- gungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung zu bilden.
Die Reinigungs- und Bohnermischung gemäss der Erfindung kann für Idie meisten Bodenbeläge, wie Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen, verwendet werden. Sie ist zur Verwendung auf Holz nicht geeignet. Der Gianzfilm wird durch blosses Aufbringen der flüssigen Mischung auf den Boden in bekannter Weise gebildet, z. B. mit einem Schwamm oder einer Aufbringvorrichtung. Wenn der Glanzfilm aufgetragen wird, wird der Boden auf Grund des hoben pH-Wertes der Mischung und der Komplexbindungs- und Reinigungskapazität von Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Äthan-1, 1, 2-triphosphonsäure gereinigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen und erläutern die Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung und ihre Anwendung näher. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.
Sie veranschaulichen vielmehr bevorzugte Komponenten und die bevorzugten Mengen dieser Komponenten, die in den Reinigungs- und Bohnermischungen gemäss der Erfindung enthalten sind. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, die im Rahmen der Erfindung einschliess- l.ich der Beispiele angegeben sind, beziehen sich auf Gewicht, falls nicht andere Angaben gemacht werden.
Beispiel 1
Eine mit Hilfe eines Detergens entfernbare ReinÅa- gunPgs- und Bohnermischung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt: Komponente: Gew.-Teile: Terpolymer (das Produkt der Ernulsionspoly merilsaton von 7 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Styrol- und 1 Teil Methacrylsäure) (Säurezahl = 15;
Molgewicht = 700 000) 10 Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure-mono hydrat 0,59 Kalziumchlorid-dihydrat 0,025 Wasser 90
Die Mischung wird hergestellt, indem man eine wässerige Emulsion aus Terpolymer und Wasser ansetzt, sowie eine gesonderte wässerige Lösung der Sithan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure und des Kalziumchlorids.
Sowohl der pH-Wert der Emulsion als auch der PH- Wert der Lösung werden mit Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Dann werden Emulsion und Lösung zusammengemischt, um das Endprodukt (Bohnermi- schung) zu bilden.
Diese Reinigungs- und Bohnermischung ist zur Verwendung auf Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen geeignet. Nach dem Trocknen ist der Glane- film wasserbeständig, aber leicht durch anschliessende Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung selbst, Ammoniumhydroxid oder anderer relativ starker Basen oder durch wässerige Lösungen gewöhniicher Detergeasmischungen entfernbar.
Beispiel 2
Eine mittels Detergens entfernbare Reinigungs- und Bohnermischung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt: Komponente: Gew.-Teile: Terpolymer (das Em-ulsionspolymerisationlspro- dukt aus 5 Teilen Äthylacrylat, 4 Teilen Styrol und 1 Teil Methacrylsäure) (Säurezahl = 15) (Molgewicht = 700 000) 10 Harzsäure [eine wässerige Emulsion, die 13 % Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (sMA 3000 A-Harz, hergestellt von der Fa.
Sinclair)] (Säurezahl = 275) 16 Polyäthylen [eine wässerige Emulsion, die 15 0/0 Polyäthylen enthält (Polyäthylen AC629, hergestellt von der Fa. Allied Chemical)] 13,5 Tributoxyäthylphosphat 0,74 Äthylenglykol 0,58 Monoäthyläther des Diäthylenglykois (Carbitol) 0,58 Fluorchemisches Nivelliermittel [eine wässerige Lösung, die 1 % FC-128 (hergestelft von der Fa. Minnesota Mining & Manufacturing Co.) enthält] 0,35 Athan- 1 -hydroxy-1,1- diphosphonsäure-monohydrat 0,59 Kalziumchloriddihydrat $0,025 Wasser 58
Die Polymeremulsion wird in einen Mischtank gebracht, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist.
Die wässerigen Emulsionen der Harzsäure und des Polyäthylens werden langsam der Polymeremulsion zugesetzt und innig damit abgemischt. Das Carbitol, Athylenglykol und Tributoxyäthylphosphat werden mit gleichen Anteilen Wasser verdünnt und dann werden diese Komponenten und das FC-128 der oben beschriebenen Emulsion zugesetzt. Es wird eine gesonderte wässerige Lösung des Kalziumchloriddihydrats und des Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäuremonohydrats hergestellt. Der pH-Wert der Lösung und der pH-Wert der wässerigen Emulsion werden mit Ammoniumhydr- oxid auf 9,5 gebracht.
Dann werden Lösung und Emulsion zusammengemischt, um das Endprodukt, nämlich die Reinigungs- und Bohnermischung, herzu- stellen.
Die oben beschriebene Reinigunlgs- und Bohnermischung ist besonders zur Verwendung auf Linoleum, Vinylfliesen und Vinylasbestfliesen geeignet. Diese Mischung ist besonders bei der Reinigung verschmutzter Fussböden wirksam, insbesondere solcher Böden, die mit stark fetthaltigem Schmutz verunreinigt sind. Aus dieser Reinigungs- und Bohnermischung gebildete Filme sind gegen Wasser beständig und zeigen keine Wasserflecken, sind jedoch von den Fussböden durch mässiges Scheu- ern mit anschliessender Anwendung der Reinigungs- und Bohnermischung, 1 %igen Lösungen von Ammoniumhydroxid oder anderer verdünnter Base, oder 1 /o- igen Lösungen üblicher Detergensmischungen, z. B.
Tide (Warenzeichen), zu entfernen.
Beispiel 3
Im wesentlichen de gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2 werden erhalten, wenn äquivalente Mengen an Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und Äthan
1,1,2-triphosphonsäure an Stelle des Äthan-1-hydroxy1,1-diphosphonsäure-monohydrats verwendet werden.
Dieselben Ergebnisse erhält man, wenn man Morpholin oder Äthanolamin an Stelle des Ammoniumhydroxids einsetzt. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie jene, de nach den Beispielen 1 und 2 erhalten werden, erzielt man bei Anwendung äquivalenter Mengen der folgenden wasserlöslichen Verbindungen an Stelle des Kalzium- chlorids: Kalziumhydroxid, Kalziumnitrat, Kalziumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiurnhydrox'id, Magnesiumacetat und Magnesiumnitrat, Barium- und Strontiumchlorid, Barium- und Strontiumhydroxid, Bariumund Strontiumnitrat und Barium- und Strontiumacetat.
Wird das zweite, vierte, fünfte, sechste und siebente Polymer der Tabelle II, Spalten 11 und 12 der USA Patentschrift Nr. 3 308 078 an Stelle des in Beispiel 2 angegebenen Polymers eingesetzt, so werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten. Setzt man die in Spalte 14, Zeilen 10-45 angegebenen Harze an Stelle des SMA 3000 A-Harzes des Beispiels 2 ein, so erhält man im wesentlichen dieselben Ergebnisse. Werden A-C Polyäthylen 729, A-C Polyäthylen 630 und Epolene E an Stelle des AC Polyäthylens 629 in Beispiel 2 verwendet, so erhält man die gleichen Ergebnisse.