CH507354A

CH507354A - Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH507354A
Application number: CH525769A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Dr Blass; Roland Dr Entschel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-01-20
Filing date: 1969-01-20
Publication date: 1971-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen
Es ist bekannt, dass die Löslichkeit von kationischen Farbstoffen abhängig ist von der Art des Anions. Insbesondere ist aus der belgischen Patentschrift 701 700 bekannt, dass organische Anionen besonders gut lösliche kationische Farbstoffe ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Austausch von Anionen in kationischen Farbstoffen durch Umsetzen eines kationischen Farbstoffs mit einem Salz ohne Farbstoffcharakter, dadurch gekennzeichnet, dass man den kationischen Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst und darin mit einem solchen Salz umsetzt, dass der entstandene kationische Farbstoff leichter löslich ist als der eingesetzte kationische Farbstoff.

Man kann die Umsetzung aber auch in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart von Säuren durchführen.

So kann man beispielsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren Salze von kationischen Farbstoffen der Formel
F A (I) 0+ 0 worin F ein Farbstoffkation und A ein Anion bedeuten, herstellen, wenn man in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von organischen Lö
0 sungsmitteln das Anion A, eines kationischen Farbstoffs, beispielsweise eines unlöslichen oder schwer löslichen kationischen Farbstoffs, der Formel GG
F A1 (11) durch Behandeln mit einem in dem betreffenden Medium löslichen Salz ohne Farbstoffcharakter der Formel GG
M A (II l) G worin M ein Kation ohne Farbstoffcharakter bedeutet, austauscht, wobei die Reaktionsteilnehmer so gewählt werden,

dass das entstandene Farbsalz der Formel (l) in dem betreffenden Medium leichter löslich ist als das Farbsalz der Formel (II).

Die Umsetzung kann beispielsweise in Essigsäure, Benzylalkohol oder anderen Alkoholen, Methyläthylketon, Glykol, Äthylglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Propansulfon usw.

durchgeführt werden.

Als Anionen von Mineralsäuren seien erwähnt: das Chlorid, Sulfat, Phosphat, Perchlorat, usw. und als Anionen von organischen Säuren diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoe säure, Phenoxyessigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Methylschwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Milchsäure, Weinsäure, usw.

Die Umsetzung kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches durchgeführt werden.

Das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann nach der Umsetzung ganz oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel oder aber durch Wasser ersetzt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können vorzugsweise Anionen von Mineralsäuren gegen Anione organischer Säuren ausgetauscht werden.

Als Salze ohne Farbstoffcharakter der Formel (III) eignen sich z. B. auch solche Salze, die im verwendeten Medium erst gebildet werden. Zum Beispiel setzt sich Ammoniumacetat, das aus NHoHCO.g in Essigsäure gebildet wird, mit einem schwer löslichen Chlorid oder Sulfat eines kationischen Farbstoffs zu dessen leichtlöslichem Acetat um.

Die verwendeten Salze können in der dem Farbstoff äquivalenten Menge, vorteilhaft in einem bberschuss ein gesetzt werden, z. B. ein mehrfaches der äquivalenten Menge. Ein Unterschuss wird selten verwendet.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kationischen Farbstoffe können zur Herstellung von stabilen, konzentrierten flüssigen Zubereitungen verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierten Lösungen basischer Farbstoffe, deren Salze mit organischen Säuren bereitet wurde, ist bekannt. Diese Salze wurden aber bisher über die Hydroxide oder über die Farbstoffbicarbonate, unter Isolierung der Zwischenpro dukte, hergestellt. (Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 270 036: Belgisches Patent 701 700).

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können aber direkt für die Herstellung solcher Zubereitungen, bzw. die erhaltenen Reaktionsmischungen direkt als solche Zubereitungen verwendet werden.

Die Zubereitungen enthalten mit Vorteil 15-50%, vorzugsweise 20-40% eines kationischen Farbstoffsalzes.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 4
Man erwärmt 140 Teile Eisessig auf 900 und trägt 22,5 Teile Ammoniumbicarbonat ein. Nach Beendigung des Schäumens werden 51,5 Teile des in Beispiel 2 genannten Farbstoffes zugegeben, die Mischung kaltgerührt, das ausgefallene Salz nach Zusatz von 2,5 Teilen Kieselgur abfiltriert und das Filtrat mit Eisessig auf ein Gesamtgewicht von 200 Teilen gebracht. Die erhaltene Lösung enthält das Acetat des eingesetzten Farbstoffes und ist kristallisationsstabil.

Beispiel 5
175 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI2.1

Beispiel I
43 Teile des als Sulfat vorliegenden roten kationischen Farbstoffs, den man durch Azokupplung von diazotiertem 1 -Amino-2-cyan-4-nitrobenzol mit 1-(2'-N-Äthyl-N- -phenylamino) - äthyl-l, 1 -dimethylhydraziniumchlorid erhält, werden in 180 Teilen Eisessig auf 800 erwärmt. Der Farbstoff geht vollständig in Lösung, kristallisiert aber beim Abkühlen unverändert wieder aus. Setzt man der 80 warmen Lösung 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und hält die Lösung 30 Minuten bei 800, so fällt der Farbstoff beim Abkühlen nicht wieder aus. Die Lösung bleibt stabil. Nach 21) Stunden kristallisiert ein geringer farbloser Rückstand aus, der vorwiegend aus Natriumsulfat besteht und abfiltriert werden kann.

Beispiel 7
Verwendet man an Stelle der 43 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs 53 Teile des als Mischung aus Sulfat und Chlorid vorliegenden gelben kationischen Farbstoffs, den man durch Azokupplung von diazotiertem 1 -Amino - 2,6 - dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethyl- amid mit 1-(2'-N-Äthyl-N-phenylamino)-äthyl-l,1-dime- thylhydraziniumchlorid erhält, so entsteht in 180 Teilen Eisessig mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat eine konzentrierte und gleichermassen stabile Farbstofflösung wie in Beispiel 1.

Beispiel 3
43 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs werden in einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Maleinsäure, 80 Teilen Benzylalkohol und 30 Teilen einer 18eAcigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser während 30 Minuten auf 800 erwärmt. Der Farbstoff geht in Lösung. Beim Abkühlen scheidet sich die Lösung in 2 Phasen. Nach Abtrennung der unteren wässrigen Schicht erhält man eine stabile hochkonzentrierte rote Farbstofflösung in Benzylalkohol.

Die in den Beispielen genannten stabilen Farbstofflösungen können zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden.

werden in 735 Teilen Wasser mit 60 Teilen Essigsäure auf 90 erwärmt und unter Rühren mit 150 Teilen kri stallisiertem Bleiacetat versetzt. Nach 30 Minuten wird die Mischung heiss filtriert und das Filtrat mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Man erhält eine stabile Lösung des vor der Behandlung ausserordentlich schwerlöslichen Farbstoffs.

Beispiel 6
43 Teile des in Beispiel 1 genannten roten Farbstoffs werden 2 Stunden lang bei Raumtemperatur in einer tö- sung von 15 Teilen Bariumacetat in 70 Teilen Eisessig, hergestellt durch Lösen von 12 Teilen Bariumcarbonat in 75 Teilen Eisessig, angerührt. Wenn alles in Lösung gegangen ist, stellt man durch Verdünnen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Farbstärke ein. Das in der Farb stofflösung fein verteilte Bariumsulfat kann durch Zentrifugieren abgetrennt werden.

Beispiel 7
600 Teile des durch saure Kupplung von l-Diazo-2 -chlor-4-nitrobenzol mit 1 -(2'-N-Äthyl-N-phenylamino)- -äthyl-1,1-dimethylhydrazinium-chlorid erhaltenen Monoazofarbstoffs und 256 Teilen Wasser werden mit einer aus 1830 Teilen Eisessig, 90 Teilen Wasser und 170 Teilen Bleimono-oxyd bestehenden Mischung verrührt. Hierauf wird die Masse auf 850 erwärmt, eine halbe Stunde lang bei 850 gerührt und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur vom ausgeschiedenen Bleichlorid abfiltriert. Nach Zusatz von 12,5 Teilen Ammonsulfat wird das Filtrat weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vom ausgefallenen Bleisulfat abfiltriert und mit 240 Teilen Wasser versetzt. Es liegt eine tiefrote, klare und beständige Farbstofflösung vor.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Austausch von Anionen in kationischen Farbstoffen durch Umsetzen eines kationischen Farbstoffs mit einem Salz ohne Farbstoffcharakter, da durch gekennzeichnet, dass man den kationischen Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst und darin mit einem solchen Salz umsetzt, dass der entstandene kationische Farbstoff leichter löslich ist als der umgesetzte kationische Farbstoff.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und in Gegenwart von Wasser durchführt.