UV-Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke
Die Erfindung betrifft ein Mittel, welches als kosmetischer UV-Absorber verwendet werden soll und Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und/oder deren Salze, vorzugsweise deren Natrium-, Kalium-, Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze als aktive Komponente enthält. Die Verbindungen besitzen im Bereich zwischen 280 und 380 nm eine ausgezeichnete UV-Absorption (geringe Durchlässigkeit).
Überdosierung von UV-Strahlen in diesem Bereich ist für die unter dem Namen Sonnenbrand bekannten Verbrennungserscheinungen der menschlichen Haut verantwortlich.
In der folgenden Tabelle sind die prozentualen Durchlässigkeitswerte von
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoyl) benzofuran (A) und
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoyl)-3 methyl-benzofuran (B) im Vergleich zu denen des Handelsprodukts
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
Natriumsalz (C) in Abhängigkeit von der Wellenlänge angegeben (in wässriger Lösung, Konzentration 1 mg/100 ml; Schichtdicke 1 cm):
:
Wellenlänge % Durchlässigkeit nm A B C
280 69 69 43
290 52 52 26
Wellenlänge % Durchlässigkeit nm A B C
300 44 48 18
310 41 43 25
320 38 38 45
330 36 35 95
340 35 33 99
350 31 27 100
360 30 25 100
370 35 29 100
380 48 45 100
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe im gesamten Bereich eine gute UV-Absorption, während das Handelspräparat oberhalb von 330 nm praktisch nicht mehr absorbiert.
Die Salze der Verbindungen A und B zeigen eine ähnliche Durchlässigkeitskurve.
Gegenstand der Erfindung sind demnach UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der Formel I und/oder deren Salzen als aktiven Komponenten neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen.
Als Salze der Verbindungen der Formel I sind vor allem die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono äthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammoniumsalze zu nennen.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze sind wasserlöslich. Die Substanzen können daher in die wässrige Phase einer kosmetischen Zubereitung eingearbeitet werden. Eine Verwendung solcher Mittel für kosmetische Zwecke kommt immer dann besonders in Betracht, wenn die Durchlässigkeit im Bereich zwischen 280 und 380, insbesondere 330-380 nm, verringert werden soll. Das ist beispielsweise dann der Fall, wenn aus bestimmten Gründen jeder Angriff auf die Haut, z. B. zur Vermeidung der Bildung von Sommersprossen, verhindert werden soll. Durch Anwendung geringerer Konzentrationen lässt sich aber auch eine eventuell erwünschte Bräunung der Haut bei gleichzeitiger Vermeidung eines Sonnenerythems erzielen.
Die Verbindungen zeichnen sich durch ihre gute Stabilität sowie ihre geringe Toxizität, hohe Licht- und Wetterbeständigkeit sowie Geruchlosigkeit aus. Sie sind wegen der starken Absorption im langwelligen UV-Be- reich schwach gelb gefärbt, was jedoch ihre Anwendung nicht einschränkt.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in allen für wasserlösliche kosmetische UV-llchtschutzmittel üblichen Anwendungsarten formuliert werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in diesen Zubereitungen beträgt etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent.
Man kann durch Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren flüssige Lichtschutzpräparate oder durch Zusatz geeigneter Salben- oder Cremegrundlagen fettende oder nicht fettende Lichtschutzsalben herstellen. Geeignete Lösungsmittel und Zusatzstoffe sind neben Wasser beispielsweise:
Alkohole wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Stearyl-, Palmityl-alkohol; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, ÖIsäure, Glycerinmono- oder -distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopnopylstearat, Butylstearat; pflanzliche oder tierische Öle und Fette wie Oliven-, Erdnuss-, Sesam- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubawachs, Wollfett, Walrat; Kohlenwasserstoff wie festes oder flüssiges Paraffin, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Kristallöl; Polyäthylenglykole sowie mehrwertige Alkohole wie Glykol, Glycerin, Sorbit, die als Weichmachungs- usw.
Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme Öl in Wasser und Wasser in Ö1, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen; Gelierund Verdickungsmittel wie Methyl-, Sithyl- oder Carb oxymethylcelluolse, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und die Salze dieser Säuren, Tragant, Agar-Agar, Gelatine.
Wahlweise können weiterhin besondere Zusätze verwendet werden: Hautpflegende Stoffe wie Allantoin, Vitamine (z.B. A, B6 und Ba-trispalmitat, DQ, E, F, Biotin, Panthenol, Calciumpantothenat, Nicotinsäureamid, Rutin), Carotin, Azulen; Antihistaminica; hautfärbende Zusätze wie Farbstoffe (z. B. Bixin), Farbpigmente (z. B. Eisenoxide der verschiedensten Art), Nussextrakte, gerbstoffhaltige Pflanzenauszüge (z. B.
Tannin);
Dihydroxyaceton; Alloxan; Konservierungsmittel wie p-Hydroxybenzoesäure-methyl-, -äthyl- und -propylester, Sorbinsäure, Hexachlorophen,
Chloracetamid, Phenylquecksilberacetat,
Formaldehyd, Pentachlorphenol; Antioxydantien wie
Butylhydroxytoluol (BHT),
Butylhydroxyanisol (BHA), a-Tocopherol, Ascorbylpalmitat, Citronensäure; insektenabwehrende Stoffe wie m-Toluylsäurediäthylamid,
Caprylsäurediäthylamid,
Dimethylphthalat, Butoxypolypropylenglykol, 2-Athylhexandiol-(1,3), Riechstoffe (z. B. Parfümkompositionen aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen; ätherische Öle wie Lavendelöl, Citronenöl, Orangenöl).
Die erfindungsgemässen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten, wie z.B.
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz, 3 ,4-Dimethylphenylglyoxylsäure-Natrium & lz,
4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon-2'-carbonsäureisooctylester.
Selbstverständlich kann man Lösungen oder Emulsionen auch als Aerosole zusammen mit einem Treibgas zur Anwendung bringen. Geeignete Treibgase sind insbesondere niedere fluorierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan und
1 ,1,2,2-Tetrafluordichloräthan; ferner eignen sich als Treibgase Stickstoff, Kohlendioxid, Propan, Butan und andere inerte Gase.
Obwohl die Verbindungen der Formel I und ihre Salze hauptsächlich auf kosmetischem Gebiet verwendet werden, sind sie auch als UV-Absorber auf technischem und industriellem Gebiet nützlich, besonders, wenn es sich um wässerige Systeme handelt. Als Beispiel sei die Herstellung von Folien aus regenerierter Cellulose angeführt, die zur Verpackung lichtempfindlicher Nahrungsmittel oder anderer lichtempfindlicher Substanzen verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze sind neu. Man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Sulfonierung von
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-benzofuran bzw.
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-3 -methyl benzofuran, vorzugsweise mit Chlorsulfonsäure, in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, Dichloräthan, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. Durch Neutralisation der Sulfonsäuren mit entsprechenden Basen gewinnt man die Salze.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe für die Sulfonierung kann z. B. nach den im britischen Patent Nummer 1 035289 angegebenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von
Benzofuran-2-carbonsäurechlorid bzw. von
3-Methyl-benzofuran-2-carbonsäurechlorid mit Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid und anschliessende partielle Methylierung mit Dimethylsulfat oder durch Reaktion der Natriumsalze von Salicylaldehyd bzw. o-Hydroxyacetophenon mit
2,4-Dimethoxyphenacylchlorid und nachfolgende selektive Ätherspaltung mit Pyridinhydrochlorid.
Die Zahlen in den nachfolgenden Formulierungsbeispielen sind Gewichtsteile:
Beispiel 1
Fettfreie Lichtschutzlösung Teile
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo benzoyl)-3-methyl-benzofuran 2,00
Triäthanolamin bis pH 7,0+0,3 etwa 0,85 Äthylalkohol 25,00
Sorbit 70% 3,00
Glycerin 7,00
Lauryläthersulfat-Natriumsalz 0,20
Wasser zu 100,00
Spezielle Zusätze nach Wahl
Beispiel 2
Gelee Teile 2-lPhenyl-benzimidazol-5 -sulfonsäure 2,0
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo benzoyl)-3 methyl-benzofuran 2,0 Triäthanolamin bis pH 7,210,3 etwa 1,8
Polyäthylenglykol 400 5,0
Propylenglykol 10,0
Polymethacrylsäure-Triäthanolaminsalz 0,8
Wasser zu 100,0
Spezielle Zusätze nach Wahl
Beispiel 3
Lichtschutzcreme Teile
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5 -sulfo benzoyl)-3-methyl-benzofuran
1,0
4-Phenylbenzophenon-2'-carbonsäure isooctylester 2,0
Triäthanolamin bis pH 7,0 1 0,3 etwa 0,45 Cetylstearylsulfat.Natriumsalz 2,0
Cetylalkohol 5,0
Stearylalkohol 5,0
Walrat 3,0
Vaseline, weiss 15,0
Glycerinmonostearat 1,0
Wasser zu 100,0
Spezielle Zusätze nach Wahl
Beispiel 4
Sonnenmilch Teile
Fettalkoholpolyglykoläther 5,0
Paraffin flüssig 15,0
Glycerinmonostearat 0,5
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoyl) 3 -methyl-benzofuran-Natriumsalz 1,0
2-Phenyl-benzimidazol-5 -sulfonsäure,
Natriumsalz 2,0
Sorbit 2,0
Glycerin 4,0
Polymethacrylsäure-Triäthanolaminsalz 0,3
Wasser zu 100,0
Spezielle Zusätze nach Wahl
Das folgende Beispiel zeigt eine besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Wirkstoffe:
:
Beispiel A
12,5 g 2-(2-Hydroxy-4-methoxybenzoyl)-benzofuran werden in 100 ml Dichloräthan gelöst. Man tropft unter Rühren 5 g Chlorsulfonsäure hinzu und kocht bis zum Ende der Chlorwasserstoff-Entwicklung. Nach den Abkühlen wird abgesaugt, mit Dichloräthan gewaschen und aus Isopropanol/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 14,3 g 2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-suifohenzoyi)-benzofuran vom F. 160-162 .
Analog erhält man
2-(2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoyl)-3 methyl-benzofuran (Zersetzungspunkt etwa 173-175 ; hängt stark von der Anheizgeschwindigkeit ab).
Die Alkalimetallsalze der beiden Säuren zersetzen sich oberhalb 3000.