Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern perhal ogenierter Alkohole
Es wurde gefunden, dass man Vinyläther perhalogenierter Alkohole der Formel I
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worin R1, R und Rs geradkettige oder verzweigte Perfluorkohlenstoffreste oder Perfluorchlorkohlenstoffreste, in denen die Anzahl der Chloratome nicht mehr als ein Viertel der Anzahl der Fluoratome beträgt, oder Fluoratome bedeuten, erhält, wenn man Äthyläther perhalogenierter Alkohole der Formel II
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chloriert oder bromiert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel III
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worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Behandeln mit basisch wirkenden Verbindungen in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in Vinyläther der Formel I überführt.
Die Reste R1, R2 und R3 in den vorstehend genannten Formeln können 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und sind in diesem Falle vorzugsweise per fluorierte Kohlenstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele für Äther der obigen Formel II, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendet werden können sind: Athyl-perfluor-tert . -butyläther, Athyl-perfluor-2, 3-dimethyl-butyl-(2)-äther, iaithyl-perfluor-2-methyl-butyl-(2)-äther, Xithyl-perfluor-3 -methyl-pentyl-(3)-äther, Äthyl-perfluor-3 -äthyl-pentyl-( 3)-äther, Pentafluoräthyl- äthyl-äther, Heptafluorisopropyl-äthyl-äther, 2-(3 -Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl-äther, Trifluormethyl-äthyl-äther, n-Heptadecafluoroctyl-äthyl-äther, Heptafluorcyclobutyl-äthyl-äther und 2-(1,1 1,2,3 ,3-Hexafluor-3-chlor-propyl)-äthyl-äther.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung des Trifluormethyl-äthyläthers ist in der französischen Patentschrift Nr. 1 565 225 beschrieben.
Die Äthyläther perhalogenierter tertiärer Alkohole können durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Äthylierungsmitteln hergestellt werden. Man kann hierbei entweder die Alkali- oder Erdalkalisalze der Alkohole oder auch die Alkohole selbst einsetzen, wenn man gleichzeitig basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, zusetzt.
Als Athylierungsmittel kommen vor allem Athylhalo- genide, vorzugsweise Athylchlorid, Äthylbromid oder Athyljodid, sowie Schwefelsäureäthylester, vorzugsweise Diäthylsulfat, in Frage. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können äther, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthylenglykoldimethyläther verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 1000 C. Die Reaktionsdauer kann in einem Bereich von etwa 6 bis 60 Stunden liegen. Die Isolierung der Verbindungen erfolgt in üblicher Weise.
Die Chlorierung bzw. Bromierung der Ausgangsverbindungen kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Gegebenenfalls können als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Di- oder Trichlorbenzole, verwendet werden. Bisweilen ist es zweckmässig, die Halogenierung in Gegenwart von Wasser und/oder Essigsäure vorzunehmen. Gewöhnlich wird die Verbindung der Formel II vorgelegt und das Halogenierungsmittel zugegeben. Als Halogenierungsmittel wird vorzugsweise elementares Chlor oder Brom verwendet. Was die Mengenverhältnisse betrifft, so ist es zweckmässig, das Molverhältnis von Halogen zur Verbindung der Formel II etwa in den Bereich von 0,1 bis 1 zu 1 legen. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 0 bis 2000 C liegen. Zweckmässig liegen sie zwischen 20 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200 C.
Die Reaktionsdauer liegt zwischen 2 und 12 Stunden. Die Reaktion wird zweckmässig durch Bestrahlung mittels einer UV-Lichtquelle beschleunigt.
Zweckmässig erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch mehrmaliges Waschen mit Wasser, unter Zusatz von Natriumsulfit und Natriumhydrogencarbonat und Trocknen mittels Calciumchlorid. Das anfallende Rohprodukt kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Ausser der a-Halogenverbindung
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wird in der Regel eine kleinere Menge ss-Halogenverbindung
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gebildet, welche gegebenenfalls auch dem nachfolgenden Dehydrohalogenierungsprozess unterzogen werden kann.
Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den Verbindungen der Formel III wird durch Behandeln mit basisch wirkenden Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten- -alkoholaten oder -amiden oder quaternären Ammoniumverbindungen, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Natriummethylat.
Geeignete Lösungsmittel für die Stufe III 1 I sind aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen- 1,1 -dioxid, Dimethylacetamid und vorzugsweise Dimethylformamid. Die Ausführung der Reaktion kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass man die Verbindung der Formel III zu der im Lösungsmittel vorgelegten Base zugibt. Das Molverhältnis von Base zur Verbindung der Formel III soll etwa im Bereich von 1 bis 2 zu 1 liegen. Die Reaktionstemperaturen sollen im Bereich von 0 bis 1000 C, vorzugsweise von 10 bis 500 C, liegen und gegebenenfalls durch Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr reguliert werden. Die Reaktionsdauer kann sich von 2 bis etwa 20 Stunden erstrecken. Das Reaktionsgemisch, welches gegebenenfalls nicht homogen ist, wird zweckmässig gerührt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Abtrennen des eventuell abgeschiedenen, flüssigen Reaktionsproduktes, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von Wasser, oder durch Abdestillieren des Reaktionsproduktes oder Abtreiben mittels Wasserdampf erfolgen. Die so erhältlichen Rohprodukte können durch Trocknung und Destillation gereinigt werden.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Vinyläther mit primärer und tertiärer Perfluoralkylgruppe sind neue Verbindungen, die zur Herstellung von neuartigen Kunststoffen vewendet werden können.
Beispiel 1 a) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 388 g (2,8 Mol) Kaliumcarbonat, 432 g (2,8 Mol) Diäthylsulfat und 1000 ml Diäthylenglykoldimethyläther vorgelegt. Unter Kühlung lässt man bei 10 bis 200 C 806 g (2,4 Mol) Perfluor-2,3-dimethyl-butanol-(2) zutropfen, rührt 12 Stunden ohne Erwärmen und noch 8 Stunden bei 700 C nach. Das Reaktionsprodukt wird mittels Wasserdampfdestillation abgetrieben und aus dem Destillat abgeschieden. Man erhält 818 g Rohprodukt, welches zu mehr als 99 % aus Athyl-perfluor-2,3-dimethylbutyl-(2)-äther besteht. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie, bezogen auf reines Produkt und eingesetztes Peifluor-2, 3 -dimethyl-butanol-(2). .
Zur weiteren Reini- gung kann das Rohprodukt nach Trocknen über Cal clumchlorid einerfraktioniertenDestillation (Kp. 1110 C) unterworfen werden.
b) In einem mit Tropfentrichter, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 690 g (1,9 Mol) Athyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)- äther auf Rückflusstemperatur erwärmt und unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe tropfenweise mit 282 g (1,76 Mol) Brom versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Natriumsulfitlösung und einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, mit etwas Calciumchlorid getrocknet und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 462 g a-Bromäthyl perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther vom Siedepunkt 67-680 C bei 47 Torr. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Äthyl-perfluor-2,3- dimethyl-butyl- (2) - äther.
Die Reinheit beträgt über 99,8 .
c) In einem mit Rührer, Thermometer und Tropfentrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 81 g (1,5 Mol) pulverisiertes Natrium-methylat und 1000 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 443 g (1,0 Mol) a-Bromäthyl-perfluor-2,3-dimethyl- butyl-(2)-äther eingetropft. Durch Kühlung wird eine Temperatur von 10 bis 200 C eingehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 19 Stunden bei etwa 200 C nachgerührt. Nach dem Abfiltrieren von ungelösten Salzen wird das Filtrat, welches aus 2 Phasen besteht, im Scheidetrichter getrennt, die untere Phase einmal im Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden.
Man erhält 315 g rohen Vinyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther, was einer Ausbeute von 87 S der Theorie entspricht; Die Reinheit des Rohproduktes beträgt nach dem Entfernen von Wasserspuren mittels etwas Calciumchlorid über 99,5 %. Durch fraktionierte Destillation (Kp. 1000 C) wird ein völlig reines Produkt erhalten.
Beispiel 2 a) In einem mit einem Gasleitungsrohr, Kälteküh ler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss wer den 808 g (2,22 Mol) Athyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther, der wie in Beispiel la) beschrieben hergestellt worden ist, vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV Lampe werden in 1,5 Stunden 142 g (2,0 Mol) Chlor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 80 C. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Natriumsulfitlösung und einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt und mit wenig Calciumchlorid getrocknet.
Man erhält 824 g eines Gemisches, welches zu etwa 19,40 aus Ausgangsmaterial, zu etwa 57 % aus a-Chloräthyl-perfluor-2,3- dimethyl-butyl-(2)-äther und zu etwa 24 % aus Nebenprodukten besteht. Durch fraktionierte Destillation werden 434 g Produkt vom Siedepunkt 136-1380 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 64 %, bezogen auf umgesetzten Sithyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther.
b) In einem, mit Rührer, Thermometer und Tropfentrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 70 g (1,3 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1000 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 398 g a-Chloräthyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther zugegeben. Durch Kühlung wird eine Temperatur von 8-100 C eingehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 10-200 C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird von ungelösten Salzen abfiltriert, das Filtrat, welches aus 2 Phasen besteht, getrennt, die untere Phase einmal mit Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden.
Man erhält 260 g Rohgemisch, welches zu etwa 70 S aus Vinyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl (2)-äther und zu etwa 30 % aus c-Chloräthyl-perfluor- 2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther besteht. Die Ausbeute beträgt 62 %, bezogen auf umgesetzten a-Chloräthyl-per- fluor-2, 3- dimethyl-butyl-(2)- äther. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man das reine Produkt wom Siedepunkt 1000 C.
Beispiel 3 a) In einem mit Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 870 g (5,30 Mol) Pentafluoräthyl-äthyl-äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe werden 355 g (5,00 Mol) Chlor eingeleitet. Die Reaktionswärme hält das Reaktionsgemisch am Sieden; die Temperatur steigt dabei von 26 auf etwa 450 C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, Natriumsulfitlösung und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 560 g Pentafluoräthyl-a-chloräthyl- äther vom Siedepunkt 56 bis 570 C. Die Ausbeute beträgt 56 .' der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 162 g (3,00 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei +50 C 496 g (2,50 Mol) Pentafluoräthyla-chloräthyl-äther unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 24 Stunden bei 10 bis 200 C nachgerührt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden unter Vakuum in eine Kältefalle abdestilliert und das Destillat durch fraktionierte Destillation zerlegt. Man erhält 185 g Pentafluoräthyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 5,5-6,50 C, sowie 183 g Ausgangsmaterial, Kp. 56-570 C. Das Produkt wird durch Waschen mit verdünnter Salzsäure und Trocknen mit Calciumchlorid von mitgeschleppten Dimethylaminspuren befreit.
Die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Pentafluoräthyl-a-chlor-äthyl-äther.
Beispiel 4 a) In einem mit Rührer, Tieftemperaturkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 1103 g (5,16 Mol) Heptafluorisopropyl äthyläther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer 500 Watt-Lampe leitet man bei 10-150 C 367 g (5,16 Mol) Chlor in dem Masse ein, dass die Flüssigkeit fast farblos bleibt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit wässriger Natriumhydrogen-sulfit-Lösung behandelt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Durch fraktionierte Destillation erhält man 641 g (50 % der Theorie) Heptafluorisopropyl-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 73-740 C. Der Vorlauf (98 g) enthält laut gaschromatographischen Untersuchungen etwa 50/0 Heptafluorisopropyl-äthyl-äther und etwa 50 % Heptafluorisopropyl-a-chloräthyl-äther, der Nachlauf (282 g) 1,6,U Heptafluorisopropyl - - chloräthyl - äther, 51 wo Heptafluorisopropyl-,B-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 930 C und 42 % Heptafluorisopropyl-a,ss-dichloräthyl- äther vom Siedepunkt 109-1100 C.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 54 g (1,0 Mol) Natriummethylat in 350 ml absol. Dimethylformamid aufgeschlämmt und unter Rühren bei 10"C mit 224 g (0,9 Mol) Heptafluoriso propyl-a-chloräthyl-äther tropfenweise versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, erwärmt 1 Stunde auf 450 C und unterwirft es anschliessend einer Wasserdampfdestillation. Nach dem Trocknen über gepulvertem Calciumchlorid liefert die fraktionierte Destillation 132 g Heptafluorisopropyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 29-300C.
Die Ausbeute beträgt 74 %, bezogen auf umgesetzten Heptafluorisopropyl-n-chloräthyläther, der Umsatz 94 %.
Beispiel 5 a) In einem mit Rührer, Thermometer, Tieftemperaturkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 662 g (2,1 Mol) 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl-äther vorgelegt. Man erwärmt auf 400 C und leitet 74,5 g (1,05 Mol) Chlor ein. Nachdem die unter Bestrahlung mit einer 500-Watt-Lampe durchgeführte Reaktion eingesetzt hat, kühlt man auf 200 C ab und führt bei dieser Temperatur die Umsetzung weiter. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung behandelt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Der im Überschuss eingesetzte Ather wird abdestilliert und nochmals mit der halben äquivalenten Menge Chlor zur Reaktion gebracht.
Nach der üblichen Aufarbeitung liefert die fraktionierte Destillation 125 g 2-(3-Trifluor methyl-perfluor-n-b utyl)-a- chlor äthyl- äther vom Siedepunkt 1150 C. Die Ausbeute beträgt 23,5 %, bezogen auf umgesetzten 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl) äthyl-äther.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 14 g (0,26 Mol) Natriummethylat in 90 ml absol. Dimethylformamid aufgeschlämmt und tropfenweise bei 100 C mit 80,3 g (0,23 Mol) 2-(3-Trifluor methyl-perfluor-n-butyl)-a-chloräthyl-äther versetzt. Nach dem Eintragen lässt man 24 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, erwärmt 1 Stunde auf 450 C und unterwirft das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestil lation. Die untere Phase des Destillats (71 g) wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert.
Man erhält 26 g 2-(3-Tnfluormethyl-perfluor-n-butyl)- vinyl-äther vom Siedepunkt 77,50 C. Die Ausbeute beträgt 82,5 % bei einem Umsatz von 44 %.
Beispiel 6 a) In einem Reaktionsgefäss, vesehen mit Thermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich, UV-Quarzlampe und Rückflusskühler, durch den auf -20 bis 300 C gekühltes Methanol gepumpt wird, werden 628 g (2,0 Mol) 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-äthyl äther vorgelegt. Man erhitzt zum Sieden (Innentemperatur: 900 C) und tropft in dem Masse 319,7 g (2,0 Mol) Brom zu, dass die Innentemperatur nicht absinkt. Gegen Ende der Reaktion liegt die Innentemperatur bei 1180 G Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung behandelt, der Wasserdampfdestillation unterworfen, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert. Man erhält 426 g 2-(3-Trifluormethyl- perfluor-n-butyl) - a - bromäthyl - äther vom Siedepunkt 1270 C.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten 2-(3 Trifluormethyl - perfluor - n - butyl)-äthyl-äther, beträgt 80 in. Aus dem über 1270 C übergehenden Destillat lassen sich 110 g 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)- a-ss-dibromäthyl-äther vom Siedepunkt 173-1740 C gewinnen.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden zu einer Aufschlämmung aus 40,5 g (0,75 Mol) Natriummethylat in 250 ml absol. Dimethylformamid 196,5 g (0,5 Mol) 2-(3-Trifluormethylperfiuor-n-butyl) a-bromäthyl-äther bei 100 C zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde auf 450 C und unterwirft es der Wasserdampfdestillation. Man erhält nach dem Trocknen über Calciumchlorid und nach der Fraktionierung 138 g 2-(3 -Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-vinyl- äther vom Siedepunkt 77,50 C. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten 2-(3-Trifluormethyl-perfluor-n-butyl)-a- bromäthyl-äther, beträgt 90,5 %, der Umsatz 95 %.
Beispiel 7 a) In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 400 g (0,81 Mol, entsprechend einem Reinheitsgrad von 94,pro) n-Heptadecafluoroctyl-äthyl-äther vorgelegt.
Dazu werden 138 g (0,86 Mol) Brom innerhalb von 20 Stunden bei einer Temperatur von 120-1400 C zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion wird der Reaktionskolben mit einer UV-Lampe bestrahlt. Nach beendeter Bromaufnahme wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natriumsulfit- und Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt, abgetrennt, mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet und an einer kurzen Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert. Es werden 116 g Vorlauf, bestehend aus etwa 79 % Ausgangsmaterial, etwa 7 S Nebenprodukten und etwa 14 % n-Heptafluoroctyl-o-bromäthyl-äther, erhalten.
Die nachfolgende Hauptfraktion besteht aus 255 g n-Heptadecafluoroctyl-a-bromäthyl-äther (Reinheitsgrad etwa 95 SO), das entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.
b) In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 54 g (1,00 Mol) pulv. Natriummethylat und 400 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu lässt man bei +8 bis + 100 C unter schwacher Kühlung allmählich 240 g (0,42 Mol, entsprechend einem Reinheitsgrad von 95 %) n-Heptadecafluoroctyl-a-bromäthyl-äther zutropfen. Anschliessend wird 15 Stunden bei +20 bis + 250 C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert und durch Wasserdampfdestillation zerlegt. Aus dem Destillat scheiden sich 165 g roher Vinyläther mit einem Reinheitsgrad von 97 % ab, welcher nach Trocknung mit wenig pulverisiertem Calciumchlorid durch Vakuumdestillation gereinigt wird.
Die Ausbeute an n-Heptadecafluoroctyl-vinyl-äther, Kpl1 39-410 C, beträgt 146 g, das entspricht 75 % der Theorie.
Beispiel 8 a) In einem mit Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 228 g (2,00 Mol) Trifluormethyl-methyl-äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe werden 142 g (2,00 Mol) Chlor eingeleitet. Die Temperatur des siedenden Reaktionsgemisches steigt von 2 auf 320 C an. Anschliessend wird mit Wasser, Natriumhydrogensulfitlösung und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit etwas pulverisiertem Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 164 g Trifluormethyl-a-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 39-400 C. Die Ausbeute beträgt 55 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Trifluormethyl-äthyl-äther.
b) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 81 g (1,50 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 400 ml Dimethylformamid vorgelegt. Bei 15 bis 200 C lässt man unter Rühren 148,5 g (1,00 Mol) Trifluormethyl-a-chloräthyl-äther zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 25300 C nach.
Ein Teil des Vinyläthers kondensiert über den wassergekühlten Rückflusskühler in eine angeschlossene Kältefalle, der Rest wird durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 600 C abdestilliert. Um Spuren von mitgerissenem Dimethylamin abzutrennen, wird das Rohprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 85 g Trifluormethyl-vinyl-äther vom Siedepunkt -25 bis -240 C. Die Ausbeute beträgt 76 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Trifluormethyla-chlor-äthyl-äther.
Beispiel 9 a) In einem mit Rührer, Tieftemperaturkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 975 g (4,55 Mol) n-Heptafluorpropyl-äthyl äther vorgelegt. Unter Bestrahlung mit einer 500-Watt UV-Lampe leitet man in 31/2 Stunden bei 25 bis 660 C 330 g (4,60 Mol) Chlor ein. Das Chlorierungsgemisch wird nacheinander mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-Lösung, verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 621 g n-Heptafluorpropyl-a-chloräthyl-äther vom Siedepunkt 77-780 C. Der Vorlauf ergibt nach einer erneuten Chlorierung nochmals 79 g Produkt, so dass die Ausbeute an n-Heptafluorpropyl-a-chlor-äthyl insgesamt 700 g, entsprechend 62 % der Theorie beträgt.
b) In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 700 g (2,82 Mol) n-Heptafluorpropyl-a-chlor-äthyl-äther und 1500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Man kühlt das Gemisch etwa auf 0 bis 50 C ab, trägt im Verlauf von 1 Stunde 190 g (3,52 Mol) Natriummethylat in Portio nen ein und rührt noch 5 Stunden nach. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt bei etwa 30 Torr in eine gekühlte Vorlage ab destilliert, wobei die Kolbeninnentemperatur allmählich auf 500 C erhöht wird. Das Destillat wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und iiber Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 438 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther vom Siedepunkt 350 C.
Die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Heptafluorpropyl-a-chloräthyläther.