Alliage de nickel-chrome-fer
Les tubes de surchauffe des chaudières à vapeur fonctionnant à des températures jusqu'à 6500 C et plus sont soumis à de fortes contraintes pendant des périodes de temps très prolongées à la température d'opération et en même temps à une attaque corrosive sévère du coté feu. Ils doivent donc être fabriqués en alliages ayant une résistance à la rupture par contrainte élevée: ne pas subir des modifications de structure conduisant à un état cassant et perte de la résistance au choc lors de chauffage prolongé pendant de nombreuses années; et avoir une résistance adéquate à l'attaque corrosive à la température d'opération par les produits de combustion du combustible.
Cette dernière exigence est particulièrement sévère, puisque les charbons utilisés pour alimenter de grandes chaudières industrielles, par exemple d'une usine génératrice d'électricité, contiennent généralement du soufre et des chlorures et les cendres de combustible obtenues sont extrêmement corrosives.
Il est bien connu que la résistance à la corrosion des alliages de nickel-chrome-fer augmente avec la teneur en chrome. En même temps, cependant, il y a une augmentation importante de leur susceptibilité de devenir cassants lors d'un chauffage prolongé. Pour cette raison, il n'a pas été possible de réaliser la résistance désirée dans des alliages à teneur élevée en chrome tout en maintenant une exemption adéquate de l'état cassant, et les alliages de nickel-chrome-fer utilisés jusqu'à maintenant pour les tubes de surchauffe n'ont généralement pas contenu plus de 18 O/o de chrome.
La présente invention est basée sur la découverte surprenante que la résistance à la corrosion des alliages de nickel-chrome-fer ayant des teneurs en chrome plus élevées et la plus grande avec des teneurs en nickel d'environ 30 à 60 o/o, et que par l'utilisation du titane, du niobium et du tantale en quantités contrôlées comme éléments durcisseurs dans ces alliages résistant le plus à la corrosion, on peut atteindre une résistance élevée à la rupture par contrainte ainsi qu'une bonne résistance à la corrosion et une stabilité adéquate.
Conformément à l'invention, les alliages de nickelchrome-fer contiennent en o/o en poids en plus de fer en teneur d'au moins 10 O/o, de 32,8 à 60 oxo de nickel, de 24 à 27 O/o de chrome, de 0,01 à 0,15 o/o de carbone, au moins un des éléments suivants: titane, niobium et tantale en une quantité correspondant à un point dans la surface ABCDEA dans le dessin annexé, dans lequel les abscisses représentent la teneur en titane et les ordonnées représentent la somme de la teneur en niobium et de la moitié de la teneur en tantale.
De préférence, les alliages contiennent du titane, puisque lorsqu'il est absent ils sont difficiles à travailler, et pour la résistance la plus élevée à la rupture par contrainte, au moins 0,5 0/o de titane est présent. Lorsque la somme de la teneur en niobium et de la moitié de la teneur en tantale ne dépasse pas 1,6 o/o, des teneurs plus élevées en titane sont avantageuses, la limite inférieure étant donnée par la ligne BF dans le graphique.
Parmi les éléments niobium et tantale, on préfère employer le niobium, et de préférence les alliages contiennent aussi bien le titane que le niobium. Cependant, il est bien connu que le niobium du commerce contient généralement du tantale, et si on le désire on peut additionner le tantale délibérément pour remplacer le tout ou une partie du niobium. Que le niobium ou le tantale soient présents ou non, les proportions de titane, de niobium et de tantale doivent être réglées pour être à l'intérieur de la zone ABCDEA, et de préférence dans la zone ABFDEA, afin d'atteindre la résistance adéquate à la rupture par contrainte et l'absence d'état cassant.
La ligne ABF dans le graphique peut être représentée par l'équation:
(O/o Nb) + 0,5 (0/o Ta) 1,7 (Ti)3 = 1,7 et la ligne BC par l'équation:
0,18 (o/o Nb) + 0,09 (o/o Ta) + (O/o Ti)3 = 0,342
Les alliages avec une teneur en chrome inférieure à 240/0 ont une résistance à la corrosion relativement mauvaise.
Les alliages peuvent contenir d'autres éléments, c'està-dire de O à 3 o/o de tungstène, de O à 3 O/o de molybdène, de O à 0,5 0/o d'aluminium, de O à 0,01 0/o de bore, de O à 0,1 o/o de zirconium, de O à 0,3 o/o de terres rares, et de O à 2 oxo d'yttrium.
Afin d'assurer une résistance maximum à la corrosion, la teneur en nickel doit être entre 32,8 et 60 0/o. De plus, pour que les alliages n'aient aucune tendance à devenir fragiles, le pourcentage de nickel doit aussi être en corrélation avec les teneurs en autres éléments présents dans l'alliage, et doit être au moins égal à:
2( /o Cr) + (4( /o Nb) + 2( /o Ta) + 8( /o Ti
+ o/o Al) + O,6(0/o W) + l,2(0/o Mo) - 22.
De préférence, la teneur en nickel est de 42 à 50 o/o.
Le solde de l'alliage, impuretés à part, est le fer. Au moins 10 /o de fer doivent être présents pour une résistance adéquate à la corrosion. Parmi les éléments communément présents comme impuretés, le silicium a un effet remarquablement nuisible sur la résistance aux chocs et la susceptibilité des alliages à être cassants. Sa teneur doit donc être maintenue au-dessous de 1 % et de préférence au-dessous de 0,5 %. Le manganèse peut être présent comme impureté en quantité jusqu'à lo/o mais de préférence la teneur en manganèse ne dépasse pas 0,5 %.
Au moins 0,01 o/o de carbone est nécessaire pour une résistance à la rupture par contrainte et une ductilité adéquates et généralement les alliages contiennent au moins 0,02 % de carbonc, mais plus que 0,15 % conduit à une résistance diminuée au fluage et conduit à des difficultés lors du travail à chaud. De préférence, la teneur en carbone ne dépasse pas O,060/o. Le bore et le zirconium contribuent à la résistance à la rupture par contrainte et à la ductilité et doivent être présents en petites quantités si on désire le taux le plus élevé de ces propriétés. Par contre, ces éléments diminuent la soudabilité des alliages, et si l'alliage doit être soudé dans des conditions particulièrement sévères de retrait, le bore et le zirconium doivent être absents.
La résistance des alliages à l'oxydation et à l'écaillement est améliorée par la présence de terres rares, et on peut additionner un ou plusieurs de ces métaux, par exemple sous forme de Mischmetall . Avantageusement, on additionne de 0,01 à 0,3 o/o de terres rares, par exemple de 0,03 à 0,08 0/o. On trouve que des additions d'yttrium améliorent aussi la résistance à l'oxydation et à l'écaillage des alliages ainsi que leur résistance à la sulfuration, et on peut avantageusement additionner l'yttrium à raison de 0,2 à 2 o/o, par exemple de 0,5 à 1 /o. Une gamme de compositions des alliages particulièrement avantageuse est la suivante:
:
Nickel 42 à 50 o/o, chrome 24 à 27 %. carbone 0,02 à 0,15 0/o, titane 0,5 à 2 o/o, niobium 0 à 4 o/o, les teneurs en titane, niobium et tout tantale présent comme impureté correspondant à un point à l'intérieur de la zone
ABFDEA du graphique, le solde étant le fer et des impuretés.
Les alliages sont particulièrement appropriés pour l'utilisation sous forme usinée et peuvent être travaillés à chaud selon les procédés classiques, par exemple le forgeage, le laminage à chaud et l'extrusion, en les formes laminées usuelles, y compris des tôles, des barres et des feuilles. On peut aussi les étirer en fils. Après les avoir travaillés, avantageusement on leur donne un traitement à chaud diminuant la contrainte à une température comprise entre 900 et 12500 C. Les alliages ayant la teneur la plus élevée en éléments durcisseurs dans les limites indiquées peuvent être durcis par vieillissement.
Pour ces alliages, le chauffage à 900-2500 C sert comme traitement à dissolution, qui peut être suivi d'un vieillissement entre 600 et 8500 C, par exemple pendant 4 à 24 heures.
Les compositions de sept alliages selon l'invention (alliages 1 à 7) et de cinq alliages comparatifs (alliages A à E), ainsi que les résultats d'essais sur eux, sont donnés dans le tableau 1. Dans les essais, on immerge des échantillons de chaque alliage dans un mélange de sels qui est le suivant: 35,60/0 Na2SO4, 35,6 0/o K2SO4, 23,8 0/o Fe5O5 et 5 o/o NaCl (pourcentages en poids) et ils sont chauffés à 6500 C dans un four à travers lequel on fait passer un mélange gazeux contenant 81,15 0/o
N2, 15 O/o CO2, 3,6 o/o O2 et 0,25 o/o SO2 (pourcentages en volume) à raison de 15 litres/heure.
On détermine les dommages de la corrosion en enlevant les produits de la corrosion par décalaminage cathodique dans de l'hydroxyde de sodium fondu et en comparant le poids de chaque échantillon avant l'exposition dans l'essai de corrosion. Le mélange de sels dans lequel on immerge les échantillons a une composition analogue à celle des cendres de combustible. de sorte que les échantillons sont soumis à un mélange très concentré et corrosif, dans une atmosphère qui imite celle de la combustion du charbon.
Un essai de 500 heures dans de telles conditions n'est pas différent de celui que subirait l'échantillon au cours de plusieurs mois de pratique. Les matériels les plus résistants sont ceux qui présentent la plus faible perte de poids. Le tableau 1 comprend aussi l'alliage T, qui est un acier austénitique inoxydable couramment utilisé comme matière pour les tubes de surchauffe et qui contient 0,25 0/o de vanadium en plus des éléments indi qués.
On voit que les alliages A, B et C contiennent moins que la quantité minimum de chrome exigée par l'invention et que les alliages C et D ont des teneurs en nickel supérieures à la valeur maximum permise. I1 est clair d'après le tableau 1, que les alliages 1 à 7 présentent une résistance à la corrosion sensiblement supérieure à celle des autres alliages.
La nécessité de combiner les éléments de durcissement dans les proportions correctes afin d'obtenir une bonne résistance à la rupture par contrainte est montrée dans le tableau 2, qui comprend d'autres alliages (alliages 8 à 14) suivant l'invention, et six alliages comparatifs supplémentaires (F, G, H, J, K et L) qui en commun avec l'alliage A ne contiennent pas suffisamment de niobium et de titane. On verra que les alliages 1 à 5 et 8 à 14 avaient des contraintes de rupture en 90 heures à 6500 C non inférieures à 28,3 kg/mm2, tandis que les alliages A, F, G, H, J, K et L avaient des résistances à la rupture inférieures, les contraintes de rupture en 90 heures à 6500 C n'étant pas supérieures à 26,8 kg/mm2.
Les mesures de résistance au choc après chauffage prolongé sont indiquées dans le tableau 3. Les alliages ont été examinés après chauffage à 6500 C pendant des durées de 1000 et de 10 000 heures et également après 25 /o d'écrouissage à froid suivi d'un chauffage pendant 1000 heures à 6500 C.
Tableau I
Perte en poids (mg/cmê)
Composition (poids %) exposition
Alliage Fe* C Ni Cr Mo W Nb Ti Al Mn B Zr 100 h 500 h 1 31,45 * 0,051 41,8 24,7 1,0 0,8 < 0,1 0,2 29 43 2 30,59 * 0,056 41,9 24,5 2,4 0,35 30 64 3 32,69 * 0,049 41,4 24,6 1,26 10 4 28,39 * 0,049 44,2 25,0 1,65 0,71 11 5 27,29 * 0,049 44,9 24,9 1,95 0,47 31 6 23,02 * 0,054 49,0 25,0 2,05 0,88 30 7 21,37 * 0,049 50,3 26,3 1,45 0,53 28
A 38,57 * 0,046 41,4 15,1 1,1 2,1 1,2 0,48 < 0,1 70 167
B 39,75 * 0,023 38,1 18,0 1,65 1,01 0,60 0,58 0,27 0,01 76 128
C 7,0 0,097 68,65 * 15,0 3,0 2,9 3,3 < 0,1 < 0,1 0,003 0,05 188,216 195
D 0,1 0,042 66,64 * 30,8 1,55 0,93 < 0,1 0,004 0,04 154,339 644
E 52,89 * 0,120 21,62 24,42 < 0,01 < 0,1 0,03 0,92 74 156
T 66,07 * 0,125 11,4 14,6 1,1 1,1 < 0,1 < 0,1 5,35 71,98 193 * solde calculé.
Tableau 2
Composition (poids %) Contrainte de rupture
en 90 heures
Alliage F3 C Ni Cr Nb Ti Al Mn Eléments additionals à 650 C (kg/mmê)
1 31,45 * 0,051 41,8 24,7 1,0 0,8 < 0,1 0,2 34,5
2 30,59 * 0,056 41,9 24,5 2,4 0,35 34,5
8 32,54 0,047 41,8 24,7 - 0,91 33,0
9 31,91 0,051 41,5 24,5 1,90 0,14 29,0 10 31,31 * 0,054 41,7 24,6 2,20 0,14 31,5
4 27,29 * 0,049 44,9 24,9 1,95 0,47 32,0
5 28,39 * 0,049 44,2 25,0 1,65 0,71 33,0 11 26,56 0,055 45,5 25,5 1,45 0,93 42,5 12 23,15 0,058 49,2 24,8 1,90 0,89 39,5 13 25,69 * 0,058 44,5 25,5 - 0,65 3,6 Ta 35,5 14 27,88 0,046 44,5 25,3 1,65 0,62 0,03 Zr, 0,001 B 34,5
3 32,69 0,049 41,4 24,6 - 1,26 0,2 37,0
A 38,57 0,046 41,4 15,1 1,20 0,48 0,1 1,1 Mo,
2,1 W 23,0
F 30,59 0,054 41,6 19,1 1,30 0,33 0,14 19,5
G 31,62 * 0,054 41,7 24,6 1,30 0,54 0,2 23,5
H 32,95 * 0,054 41,2 25,2 - 0,59 22,0
J 31,77 0,065 41,7 24,6 1,55 0,31 25,0
K 28,22 0,055 45,2 24,7 1,30 0,52 23,5
L 28,22 0,056 43,3 24,7 1,25 0,37 2,1 W 27,0
Solde calculé.
Touse les échantillons sont traités thermiquement pendaut une heure à 1150 C et refroidis à l'air jusqu'à la température ordinaire.
Tableau 3 Essai Charpy à la température oridnaire
(encoche V)
Composition (poids %) de résistance au choc (kg. m/cmê)
Alliage Fe* C Ni Cr Nb Ti Al Mn Eléments additionnels I II III
1 31,45 0,051 41,8 24,7 1,0 0,8 < 0,1 0,2 6,57 4,15
2 30,59 0,056 41,9 24,5 2,4 0,35 5,01 3,11
3 32,69 0,049 41,4 24,6 - 1,26 6,57 3,37
4 27,29 0,049 44,9 24,9 1,95 0,47 8,47 3,13
5 28,39 0,049 44,2 25,0 1,65 0,71 7,43 3,37
7 21,37 0,049 50,3 26,3 1,45 0,53 12,6 5,00 13 25,69 0,058 44,5 25,5 - 0,65 3,6 Ta 7,60 3,01 14 27,88 0,046 44,5 25,3 1,65 0,062 0,03 Zr.
0,001 B 7,95 3,13
M 34,66 0,138 38,5 20,20 3,30 1,20 0,1 < 0,1 1,9 W 2,07 1,90
O 29,72 0,053 42,0 24,10 2,70 1,25 < 0,1 0,18 1,24 0,74
P 22,54 0,082 40,44 29,79 3,01 1,99 0,2 2,15 W 0,43 0,59
Q 30,50 0,059 41,8 24,60 2,00 0,84 3,97 1,62
R 34,76 0,056 39,0 24,10 2,00 0,79 5,01 2,25
S 21,67 0,047 45,3 30,10 2,10 0,78 2,00 1,12
U 17,54 0,047 49,8 30,4 1,40 0,61 9,75 2,00 * Solde calculé.
Ce dernier traitement produit l'accélération de toute tendance à la rupture que peut présenter un matériel lors d'une exposition de longue durée, et il est équivalent à un chauffage à 6500 C pendant des durées considérablement supérieures à 10 000 heures. Le tableau indique sept autres alliages comparatifs M, O, P, Q, R, S et
U dont aucun ne comporte les teneurs en nickel, chrome, titane, niobium et tungstène dans un rapport tel que requis par l'invention. Les alliages ont été soumis à trois différents traitements thermiques comme suit:
I - chauffage pendant 1000 heures à 6500 C;
II - chauffage pendant 10 000 heures à 6500 C;
III - écrouissage à froid de 25 o/o et traitement ther
mique pendant 1000 heures à 6500 C.
On voit que les alliages 1 à 5, et 7, 13 et 14 ont conservé une résistance au choc dépassant 4,3kg.m/cm2 après chauffage pendant 1000 heures et qui n'est pas inférieure à 2,6 kg. m/cm2 même après écrouissage à froid et chauffage pendant 1000 heures, tandis que pour les autres alliages les résistances au choc après écrouissage à froid et chauffage pendant 1000 heures étaient inférieures à 2,25 kg. m/cm2.
La combinaison de la résistance aux températures élevées, de la résistance à la corrosion et de la stabilité dimensionnelle des alliages suivant l'invention les rend pratiquement appropriés pour des tubes de surchauffe ainsi que pour d'autres articles et des parties qui sont exposées lors de l'utilisation pendant des durées prolongées à des températures élevées, par exemple de 6500 C ou plus, à des contraintes en présence de cendre de combustible et de produits de combustion gazeux de combustibles contenant du soufre. Des exemples de tels articles et de telles parties sont constitués par des parties d'installations pétrochimiques, des échangeurs de chaleur tels que des récupérateurs dans des installations en acier et des parties de four.
REVENDICATION I
Alliage de nickel-chrome-fer, caractérisé en ce qu'il contient, en plus de fer en teneur d'au moins 10 %, de 24 à 27 % de chrome, de 0,01 à 0,15 5 de carbone, au moins un des métaux titane, niobium et tantale en une quantité correspondant à un point dans la surface
ABCDEA du dessin annexé, un pourcentage de nickel compris entre 32,8 et 60 o/o et au moins égal à:
2 (% Cr) + 4 (% Nb) + 2 (% Ta) + 8 (% Ti
% Al) - 22.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Alliage selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il contient en outre un ou plusieurs des éléments suivants en teneurs ne dépassant pas les maxima indiqués: jusqu'à 3 o/o de tungstène, jusqu'à 3 o/o de molybdène, jusqu'à 0,50/0 d'aluminium, jusqu'à 0,010/0 de bore, jusqu'à 0,10/0 de zirconium, jusqu'à 0,3 o/o de métaux des terres rares et jusqu'à 2 o/o d'yttrium, et en ce que la teneur en nickel est au moins égale à:
2(0/oCr) + 4 ( /o Nb) + 2(0/oTa) + 8 (% Ti
+ O/o Al) + 0,6 (% W) + 1,2 (0/o Mo) - 22.
2. Alliage selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 0,15 /o de carbone, au moins l'un des métaux titane, niobium et tantale en une quantité correspondant à un point dans la surface ABFDEA du dessin annexé, et en ce qu'il est exempt de métaux des terres rares et d'yttrium.
3. Alliage selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce qu'il ne contient pratiquement pas de tungstène, de molybdène et d'aluminium.
4. Alliage selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 42 à 50 o/o.
5. Alliage selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone n'est pas supérieure à 0,06 /o.
6. Alliage selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins O,50/o de titane.
REVENDICATION II
Utilisation de l'alliage selon la revendication I, pour la fabrication d'un article ou d'une pièce soumis en service à des contraintes à des températures élevées en présence de produits de combustion de combustibles contenant du soufre.
SOUS-REVENDICATION
7. Utilisation selon la revendication II pour la fabrication d'un tube de surchauffe de chaudière.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.