Verfahren zur Herstellung von halogenierten und nitrierten aromatischen Nitrilen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten und nitrierten aromatischen Nitrilen der Formel C (CN)a(NO2) worin die sechs Kohlenstoffatome einen aromatischen Kern bilden, an den die Substituenten X, -CN und - NO, alle unmiftelbar gebunden sind, und in der a = 1, 2 oder 3; b = 1 oder 2; (6-a-b) = 2, 3 oder 4 und X Chlor oder Fluor bedeuten.
Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, die vier Halogenatome (vorzugsweise vier Fluoratome), eine Nitrogruppe und eine Nitrilgruppe aufweisen, also die drei Verbindungen 2,3,4,5-, 2,3,5,6- und 2,3,4,6-Tetra- fiu ornitrobenzonitril. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen haben sich als nützlich im Rahmen einer bakteriostatischen und fungistatischen Wirkung erwiesen, wobei sich die o- und p Nitrotetrafluorbenzonitrile in dieser Hinsicht als besonders nützlich erwiesen haben. Diese Verbindungen haben sich gegen die Organismen a.niger , p.expansum .
c.albicans und < (t. mentagrophytes) > als besonders wirksam erwiesen. Eine weitere Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre Molusken vertilgende Wirkung, dank der sie bei der Herstellung von Mitteln zur Vertilgung von Schnecken nützlich sind. Z.B. ist 4-Nitrotetrafluorbenzonitril zur Vertilgung der Schnecke australorbis glabratus wirksam.
Abgesehen von diesen spezifischen Anwendungen sind diese Verbindungen auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung halogenaromatischer und insbesondere fluora romatischer Verbindungen von allgemeinem Nutzen. Diese letzteren Verbindungen sind dank ihrem hohen Fluorgehalt als spezielle Lösungsmittel und Hitzeund Kernstrahlu ng gegenüber beständige Wärmeüber tragungsflüssigkeiten nützlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der genannten Formel ist nun dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel C6X(6 a b)za(NH2)b worin a, b und X wie oben definiert sind, und Z ein Halogenatom beteutet, in beliebiger Reihenfolge mit A) einem die (NH2)-gruppen zu Nitrogruppen oxydie renden Mittel und B) einer Lösung eines Metallcyanids, das durch Reak tion mit Halogen eine Nitrilgruppe in das Molekül einführt, behandelt wird.
Obwohl die Stufen A und B in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, wird im allgemeinen die Stufe A zuerst vorgenommen.
Zur Oxydation der Aminogruppen in die Nitrogruppe kann z.B. Triflu orperoxyessigsäu re verwendet werden, die in Methylenchlorid gelöst ist.
Zur Einführung der Nitrilgruppe verwendet man z.B.
Kupfer T-cyanid oder Kaliumcyanid. Wird jedoch die Nitrilgruppe zuerst eingeführt, so ist darauf zu achten, dass diese durch die nachfolgende Behandlung mit dem Oxydationsmittel nicht angegriffen wird. Zur Einführung der Nitrilgruppe (oder -gruppan) dient im allgemeinen ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor als Angriffsstelle für das Cyanid. Wird aber z.B. Kaliumcyanid zur Einführung der Nitrilgruppe verwendet, so kann dies auch über ein Fluoratom erfolgen.
Beispiel 1:
4 -Nirrotetrafluorbenzonitril 0,76 Mol 2,3,5,6-Tetrafluoranilin in 250 ml Methylenchlorid werden langsam in eine Lösung von 2,37 Mol Trifluorperoxyessigsäure in 400 ml Methylenchlorid gegeben und 3 Stunden beim Rückfluss erhitzt. Dann werden 800 ml Wasser beigefügt, die untere organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und der Destillation unterworfen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der organische Rückstand fraktioniert destilliert, wobei man 2,3,5,6-Tetrafluornitrobenzol, Sdp = 89 bis 900 C bei 43 mm Hg in Form eines flüssigen Produkts erhält.
Die Ausbeute beträgt 75 %.
25 ml 65 /0ige rauchende Schwefelsäure werden langsam innerhalb einer Stunde in ein gerührtes Gemisch von 0,16 Mol Brom und 0,28 Mol 2,3,5,6-Tetrafluornitrobenzol gegeben. Nach 2-stündigem Erhitzen beim Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und die organische Schicht gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Das isolierte 2,3,5,6-Tetrafluorbrom,nitrobenzol ist ein Feststoff, der einen niedrigen Schmelzpunkt hat und bei 99-100 C/20 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 65 "/0.
11,0 g 2,3,5,6-Brontetrafluornitrobenzol wird zwei Stunden in 50 ml siedendem Dimethylformamid mit 4,5 g Kupfer-I-cyanid gerührt. Nach Aufarbeitung und Abtrennung des Produkts erhält man 3,4 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70-74O C/4 mm Hg, die durch Infrarotanalyse als das gewünschte 4-Nitronitril identifiziert wird.
Beispiel 2: 2-Nitrotetrafluorbenzonitrit
Man vermischt 225 g 2,3,4,5-Tetrafluoranilin und 400 ml Eisessig, worauf 220 g Brom langsam beigefügt und das Gemisch 2 Stunden bis zum Siedepunkt erhitzt wird. Das gefällte 2-Brostetrafluoracetanillid wird abfiltriert und mit 800 ml 50'0/oiger Schwefelsäure hydrolysiert. Das durch Dampfdestillation isolierte freie Amin (273 g) wird destilliert, wobei man 247 g (78 %) 2-Bromtetrafluoranilin mit einem Siedepunkt von 60-640 C/0,3 mm Hg, F = 51,5-53 C, erhält.
Analyse für C6H2BrF4N
Berechnet: C, 29,6; H, 0,8; F, 31,1 /o
Gefunden: C, 29,5; H, 0,9; F, 31,2
Dieses Produkt wird hierauf zur Bildung von 2-Aminotetraflu orbenzonitril mit Cyankali umgesetzt.
9.5 g (0,05 Mol) des erhaltenen 2-Arninotetrafluor- benzonitrils in 25 ml Methylenchlorid werden in eine Lösung von 0,15 Mol Triiluorperoxyessigsäure in 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bis zum Sieden erhitzt, worauf 100 ml Wasser beigefügt werden. Die organische Schicht wird abgetrennt gewaschen und destilliert und man erhält das entsprechende Nitronitril mit einem Siedepunkt von 75760 C/0,7 mm Hg.
Analyse für C-,F4N202
Berechnet: C, 38,2; F, 34,5 % Gefunden: C, 38,0; F, 34,3 Beispiel 3:
3-Nitrotetrafluorbenzonitril
In eine Lösung von 31 g (0,18 Mol) 2,3,4,6-Tetrafluoranilin in 80 ml Eisessig werden 33 g (0,41 g-Atom) Brom gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein dunkler Rückstand zurück, der mit 100 ml 50 %iger Schwefelsäure hydrolysiert wird. Das Gemisch wird mit Äther extrahiert und der Extrakt eingedampft, filtriert und destilliert, wobei man 3-Bromtetrafluoranilin, Siedepunkt = 60-ó1 C/5 mm Hg, F = 38.400 C, erhält.
Dieses Produkt wird zur Bildung des gewünschten Produkts, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Cyankali umgesetzt und dann mit Trifluorperoxyessigsäure oxydiert.
Beispiel 4: 4-Nitrotetraflu orbenzonitril
Ein Gemisch von 50 g (0,2 Mol) Brompentafluorbenzol und 34 ml (0,880) Ammoniak wird 17 Stunden in einem zugeschmolzenen Glasrohr auf 180-1900 C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird abdestil- liert und der Rückstand unter Verwendung einer 30 cm langen Destifliersäule fraktioniert, wobei man 4-Bromtetrafluoranilin, Siedepunkt= 104-106 C/15mm Hg, F = 57-59o C, erhält.
Analyse für C,H2BrFN
Berechnet: C, 29,6 ; H, 0,8 ; F, 31,10/0
Gefunden: C, 29,5; H, 1,0; F, 30,9 %
Dieses Produkt wird zur Bildung des gewünschten Produkts, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Cyankali umgesetzt und dann mit Trifluorperoxyessigsäure oxydiert.
Beispiel 5: 2,3,4,6-Tetrafllor-6-nitrobenzoMitril
Durch Oxydation von 2-Bromtetraflu or-aminobenzol mit Triffuoressigsäurenanhydrid und 85 %igem Wasser stoffperoxyd in Methylenchlorid erhaltenes 2-Bromtetra fluomitrobenzol im Gewichte von 10,96 g (0,04 Mol) wird mit 4,48 g (0,05 Mol) Cuprocyamid in frisch destilliertem Dim!ethylformamid während 2 Stunden bei 1560 C gerührt. Die noch warme Lösung wird in eine wässrige Lösung, welche 20 g FeCl3 und 20 ml konz. HCl enthält gegossen, und dann während einer Stunde auf 800 C erhitzt.
Hierauf wird das gebildete Tetrafluornitrobenzo- nitril durch Dampfdestillation abgetrennt. Man erhält ein braungelbes Produkt, das bei 69-71 C schmilzt.
Nach Umkristallisation das Nitril bei 81-830 C.