CH485773A - Verfahren zur Herstellung neuer (Thio-)Phosphorsäureester bzw. -amide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer (Thio-)Phosphorsäureester bzw. -amide

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CH485773A
CH485773A CH413469A CH413469A CH485773A CH 485773 A CH485773 A CH 485773A CH 413469 A CH413469 A CH 413469A CH 413469 A CH413469 A CH 413469A CH 485773 A CH485773 A CH 485773A
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CH
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sep
hydrogen
phosphoric acid
amides
formula
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CH413469A
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Hans Dr Helfensberger
Karl Dr Lutz
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Sandoz Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C07F9/650994—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung neuer (Thio-) Phosphorsäureester   bzw.-amide   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer insektizider, akarizider und nematozider (Thio-) Phosphorsäureester bzw.-amide sowie Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Spinnmilben und Nematoden.



   Die neuen (Thio-) Phosphorsäureester   bzw.-amide    entsprechen der Formel I
EMI1.1     
 worin R, und   R4    eine Dialkylaminogruppe oder, falls R, und/oder R, nicht Wasserstoff bedeuten, auch eine niedere Alkoxygruppe, R, Wasserstoff, eine Methyl-,   Hydroxy-oder    eine Carboxyalkylgruppe,   Ra    Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und n eine ganze   % ahl    von   1    bis 4 bedeuten.



   Die neuen Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3     
 umsetzt, wobei in den Formeln II und III   Rl,      R=, R ;,      R,,    Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, währen X Halogen und Z ein Kation bedeutet.



   In den Fällen, in denen Z Wasserstoff bedeutet, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen.



   Die Reaktion wird   zweckmässigerweise    in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Methylisobutylketon bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei   30-80  C,    vorgenommen.



   Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise 2.3-Dihydroxy-chinoxalin, 2-Hydroxy-3-methyl-chinoxalin,   2-Hydroxy-3-äthoxycarbonyl-chinoxalin,    2-Hydroxy-6 (oder 7)-chlor-chinoxalin, 2-Hydroxy-6 (oder 7)-nitro-chinoxalin, 2-Hydroxy-6.7-dimethyl-chinoxalin,   2-Hydroxy-3-methyl-6    (oder 7)-nitro-chinoxalin, 2-Hydroxy-3.6 (oder 7)dimethyl-chinoxalin.



   Die meisten dieser leicht zugänglichen Zwischenprodukte sind bekannt (Vergl. z. B. Bl. 1963,356 ; Soc. 1945,622 ; Am. Soc. 76,4483 (1954) ; Soc. 1964, 4056) ; die übrigen können nach den in den oben er  wähnten    Literaturstellen beschriebenen Methoden leicht hergestellt werden.

   Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise :
EMI1.4     
 
EMI2.1     
 Die   verfahrungsgemäss    hergestellten (Thio) Phosphorsäureester bzw.-amide sind je nach Konstitution im Hochvakuum der   Oldiffusionspumpe    destillierbare oder nicht unzersetzt destillierbare   Ole    oder kristallisierte Verbindungen von relativ niederem Schmelzpunkt ; sie sind wasserunlöslich, in wässriger Suspen sion haltbar und in den meisten organischen   Lösungs    mitteln, ausgenommen   Petroläther,    löslich.



   Die neuen Ester bzw. Amide eignen sich hervorra gend zur Bekämpfung von Insekten, Spinnmilben   unc    Nematoden im Pflanzenschutz. Sie zeichnen sich   durcl    eine relativ geringe   Warmb] ütertoxizität    aus.



   Gegenüber derr aus der deutschen Auslegeschrif
1.156.274 sowie der britischen Patentschrift : bekannten Verbindung der allgemeinen Formel IV
EMI2.2     
 in der   RJ    und R,-0-niedriges   Alkyl,-NH-niedrige    Alkyl oder-N (niedriges Alkyl), und   R,, R8    und R, H.



  Halogen, niedriges Alkyl oder Phenyl bedeuten, besitzen die   erfindungsgemäss    erhaftenen Verbindungen der Formel I überrasschenderweise eine wesentlich geringere   Warmblütertoxizität    bei deutlich   überlegener    insektizider Wirksamkeit.

   Dieser Vorteil, welcher im Hinblick auf eine für den Menschen und   höherentwik-    kelte Tiere möglichst gefahrlose Anwendung der Insektizide im Pflanzenschutz von   grosser    Bedeutung ist. wird durch Tabelle   1    veranschaulicht :
Tabelle 1 Verbindung Toxizität an   #    Toxizität an    weisser    Ratte   Nlusca domestica       LDso    oral akut LT50
Aktivierte
Konzentration 0,05 Ol,'o
EMI2.3     


<tb>  <SEP> 4L <SEP> 5
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb>  <SEP> (bekannt <SEP> aus <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> mg/kg <SEP> 50 <SEP> Min.
<tb>



   <SEP> N <SEP>  P\ <SEP> DAS <SEP> 1.156.274)
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> OC3
<tb>  <SEP> tN <SEP> (bekannt <SEP> aus <SEP> 16 <SEP> ms/kg <SEP> 70 <SEP> Min
<tb>  <SEP> .. <SEP> \OCH3 <SEP> DAS <SEP> 1. <SEP> 156 <SEP> 274)
<tb>  <SEP> OCHg
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> OCZHS
<tb> Cl <SEP> t0 <SEP> ; <SEP> twOC2H5 <SEP> (erfindungs¯emäss <SEP> 700 <SEP> ms <SEP> kg
<tb>  <SEP> \ <SEP> \ <SEP> Beispiel <SEP> 4)
<tb>  <SEP> OC <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 5
<tb> CH3/N\ <SEP> 5
<tb>  <SEP> j <SEP> OCZHS
<tb>  <SEP> ) <SEP> (erfindungsgemäss <SEP> 430 <SEP> mg, <SEP> kg
<tb>  <SEP> Beispiel5)
<tb>  <SEP> 3 <SEP> OCZHS
<tb>     Tabelle, 1 (Foftsetzung)    Verbindung   Toxizität an a Toxizität an       weisser    Ratte Musca domestica
LD50 oral akut   Luts.   



   Aktivierte
Konzentration 0,05 %
EMI3.1     


<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP> OC2Hg
<tb>  <SEP> (erfindungsgemäss <SEP> 150 <SEP> mg/kg
<tb>  <SEP> /0-P\ <SEP> Beispiet <SEP> 6)
<tb>  <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> N <SEP> S
<tb>  <SEP> N <SEP> (CHg) <SEP> 2
<tb>  <SEP> N-- '' <SEP> P <SEP> 
<tb>  <SEP> /0-P/Beispiel <SEP> 8)
<tb>  <SEP> \N <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> 
Die hervorragende Eignung der neuen Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von schädlichen Insekten in der Landwirtschaft geht aus den in Tabelle 3 aufgeführten Versuchsergebnissen hervor. Die angegebenen Zahlen wurden wie folgt ermittelt :
Die Aktivstoffe werden zur   Prou'fun    auf insektizide/akarizide Wirkung   als 25  /oige    Emulsionskonzentratc oder   25   ! oige Spritzpulver    formuliert.



   Beispiel eines Emulsionskonzentrates (für flüssige und niederschmelzende feste Aktivstoffe) : 25 % Wirkstoff 25    /o      Isooctylphenyldekaglykoläther    50 % Aceton    Beispiel eines Spritzpulvers     (für kristallisierte Aktivstoffe vom Schmelzpunkt  über   65'C)    :   25  , o Birkstoff   
7,8  /0 Sojabohnen-Eiweissextrakt
2, 6  /o Dextrin
9, 4 % Dinaphthylmethan-disulfonsaures Natrium    (9S  , o)   
1,0  /o Ammonium-Caseinat
2,1    /o    Dodecylbenzotsulfonsaures Natrium    (techn. 75 o O)    52, 1 % Diatomeenerde
Die Präparate werden in Wasser durch Einführen zu 0,05   0 o    bzw. 0,0125  /o spritzfertigen Emulsionen bzw.

   Suspensionen dispergiert. a) Prüfung auf insektizide Kontaktwirkung : aa) Kontaktwirkung des trockenen Belages :
Insekt : Bruchidius obtectus   (Speise-       bohnenkäfer)    Imagines
In 7 cm-Petrischalen werden mittels einer Spritzdüse ca. 0,1-0,2 ml Brühe pro Schale gespritzt. Die   Brühe-Konzentration    beträgt 0,05  /o und 0,0125  /o Aktivstoff. Nach ca. vierstündigem Trocknen des Belages werden 10   Bruchidius-Imagines    in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt.

   Die Tiere werden bei Zimmertemperatur ohne Futter 48 Stunden aufbewahrt und hierauf die toten Tiere   ausgezählt.    Angabe der Mortalität in   0,, 0.    ab) Kontaktwirkung durch direkte Bespritzung :
Insekt : Anagesta (Ephestia)   Kuehniella     (Mehlmotte), Raupen
Am Tage vor der Behandlung werden je 10 Raupen von 10-12 mm Länge in 7 cm-Petrischalen abgezählt und bis zur Behandlung ohne Futter gehalten. Sie werden dann in der offenen Schale mittels einer Spritzdüse direkt bespritzt, derart, dass die   Brühemenge    pro Schale 0,1-0,2 ml beträgt. Die Schalen werden mit dem oben beschriebenen Gitterdeckel bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.

   Nach 5 Tagen werden die toten Tiere   ausgezählt.    Angabe der Mortalität in    /o.    ac) Kontaktwirkung gegen Aphis fabae  (schwarze Bohnenblattlaus)
Ca. 10 cm lange Puffbohnen werden 2 Tage vor der Behandlung im   Zuchtkäfig    mit 800-1200   Läusen    pro Versuchspflanze infiziert (Mischpopulation).



   Die infizierten Pflanzen werden abgeschnitten und sofort während 3 Sekunden in die   mässig    bewegte Brühe getaucht. Dann steckt man den Stengel in einen Kulturkolben (5 cm Durchmesser) und   lässt    die Brühe abtropfen. Nach dem Antrocknen der Brühe bringt man die Pflanze in nahezu waagrechter Lage über eine Glasplatte 20   X    20 cm. Nach 2 Tagen wird die Menge des abgeschiedenen Honigtaus bonitiert. (0 : keine Abscheidungen, 5 sehr starke Abscheidungen). Diese   Bonitierungsindices    werden, unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle, in   Wirkungs-"/o    transformiert.



  Angabe in   Wirkungs- /o.       b)    Frasswirkung des trockenen Belages auf   Tradeskantietiblattern   
Insekt : Carausius morosus (Indische
Stabheuschrecke)
Ein abgeschnittener Tradeskantienzweig wird   wäh    rend 3 Sekunden in die   mässig    bewegte Brühe   g (    taucht.

   Dann wird der Stengel in ein kleines   Glasröhr-    chen mit Wasser gesteckt und in eine Glasschale von 14 cm Durchmesser gelegt. 10 Carausius-Larven II werden   hinzugezählt,    die Schale mit   Gitterdeckel    verschlossen und nach 5 Tagen die toten und   gelähmten    Tiere   ausgezählt.    Angabe der Mortalität in %. c) Prüfung auf akarizide Wirkung :
Kontaktwirkung auf Tetranychus   telarius     (Bohnenspinnmilbe) :
Einen Tag vor der Behandlung werden aus Bohnenblättern mittels Korkbohrer Blattscheiben von 2 cm Durchmesser ausgestanzt, die je   20-30    Milben (Larven III und Adulte) enthalten.

   Bis zur Behandlung wer den die Scheiben in einer Petrischale aufbewahrt, dann zur Behandlung während 3 Sekunden in die   mässig    bewegte Brühe getaucht und in die Petrischale   zurückge-    legt. Anschliessend wird das Filterpapier frisch be feuchtet und der Schalendeckel schräg aufgelegt, so dass bei leichter Belüftung ein rasches Austrockenen vermieden wird. Nach   48    Stunden bei Zimmertempera tur werden die lebenden und toten Milben unter der binokularen Lupe (10-fach)   ausgezählt.    Angabe der
Mortalität in %.



   Die Herstellung der   erfindungsgemässen    (Thio)    Phosphorsäureester-bzw.-amide    sei durch folgende
Ausführungsbeispiele erläutert :
Beispiel 1
32,4 g 2.3-Dihydroxychinoxalin (Smp. 378  C) (0,2
Mol) werden in 200 ml Methanol suspendiert, mit einer Lösung von 4,6 g Natrium in Methanol versetzt und die so erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das trockene Na-Salz wird in 600 ml
Methylisobutylketon suspendiert, unter Rühren 39,3 g    0,      0-Diäthylthiophosphorylchlorid    zugegeben und die
Mischung   48    Stunden auf   60  C erhitzt    und gerührt.



   Man kühlt ab, filtriert, wäscht das Filtrat 3 mal mit
100 ml Wasser, trocknet mit Na2SO4 und dampft ein.



   Der ölige Rückstand wird in Xylol aufgenommen, die
Lösung von ungelöstem Material filtriert, dann mit eis kalter In-Natriumhydroxidlösung geschüttelt und mit
Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen über
Na2SO4 wird die Lösung eingedampft. Man erhält 17 g eines   vols,    das auch durch Chromatographie an neutra lem Aluminiumoxid rein erhalten werden kann. Eigen schaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 2
32   g (0',    2 Mol)   2-Hydroxy-3-methylchinoxalin    (Smp.   250  C)    werden wie im Beispiel   1    beschrieben, ins Natriumsalz übergeführt. Das getrocknete Na-Salz wird zusammen mit 600 ml Methylisobutylketon und 39,3   g    0.   0-Diäthylthiophosphorylchlorid    171/2 Stunden bei   60  C geriihrt,    und die Reaktionsmischung wie im Beispiel   1    angegeben aufgearbeitet. Das Thionophos phat fällt in Form eines braunen Oles (36   1    g) an, das durch Destillation im Vakuum der   öldiffusionspumpe    gereinigt wird. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 3
43,6 g   2-Hvdroxy-3-äthoxy-carbonyl-chinoxalin    (0,2 Mol) Smp. 175  C) werden in 200 ml Methanol suspendiert, mit einer Lösung von 4, 6   2    Natrium in 100 ml Methanol versetzt und die so erhaltene Lösung im Vakuum völlig zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Natriumsalz wird 700 ml Methylisobutylketon suspendiert und hierauf unter Rühren 39,3 g   0,      0-Diäthylthionophosphorylchlorid    zu der Suspension zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschliessend auf   60'erhitzt    und 15 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlt ab, filtriert, wäscht das Filtrat 3 mal mit 100 ml Wasser, trocknet mit Na2SO4 und dampft ein.

   Der ölige Rückstand wird in   150 ml Xylol    aufgenommen, die Lösung von ungelöstem Material filtriert und dann mit   eiskalter n-Natriumhvdroxid] ösung ge-    schüttelt und mit Wasser wieder neutral gewaschen.



  Nach Trocknen über Na2SO4 wird die Lösung eingedampft. Man erhält 35   g    eines braunen Öls, das nach Reinigung an neutralem Aluminiumoxid farblose Kristalle bildet. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 4
36,2 g (0,2 Nlol) 2-Hydroxy-6 (oder   7)-chlorchino-      xalin    (Smp. 216-220  C) werden mit einer Lösung von 4,6 g Natrium in 100   mi    Methanol versetzt und die so erhaltene Lösung im Vakuum völlig zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Natriumsalz wird in 700   mi    Methylisobutylketon suspendiert und hierauf unter Rühren   39,    3   g 0. 0-Diäthylthionophosphorylchlorid    zu der Suspension zugegeben. Die   Reaktionsmischuno    wird anschliessend auf 60  erhitzt und 15 Std. bei dieser Temperatur   eerührt.    Man kühlt ab, filtriert, wäscht das Filtrat 3 mal mit 100 ml Wasser, trocknet mit Na2SO4 und dampft ein.

   Der ölige Rückstand wird in   150    ml Xylol aufgenommen, die Lösung von ungelöstem Material filtriert und dann mit eiskalter   n-Natri-      umhydroxidlösung    geschüttelt und mit Wasser wieder neural gewaschen. Nach Trocknen über NasSO4 wird die Lösung eingedampft. Man erhält 35, 4 g der kristallinen Verbindung, die nach Umkristallisieren aus   Aether/Petroläther    bei 67  schmilzt. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 5
34, 8 g (0.2 Mol) 2-Hydroxy-6,7-dimethylchinoxalin (Smp. 302 C) werden mit einer Lösung von 4.6   a    Natrium in 100 ml Methanol versetzt und die so erhaltene   Lösuno    im Vakuum   vönig    zur Trockne   einge-    dampft. Das so erhaltene Natriumsalz wird in 700 ml Methylisobutylketon suspendiert und hierauf unter Rühren 39.3 g   0.      0-Diäthvlthionophosphorychlorid    zu der Suspension zugegeben. Die   ReaktionsmischuncJ    wird anschliessend auf   60     erhitzt und   15    Std. bei dieser Temperatur gerührt. Man   kühtt    ab, filtriert, wäscht das Filtrat 3 mal mit 100 ml Wasser, trocknet mit Na2SO4 und dampft ein.

   Der ölige Rückstand wird in   150 ml Xylol aufoenommen,    die   Lösung von ungetö-    stem Material filtriert und dann mit eiskalter n-Natri  umhydroxidlösung geschüttelt    und mit Wasser wieder neutral   oewaschen.    Nach Trocknen über   Na. SOX wird    die Lösung eingedampft. Man erhält 40.2 g eines dunklen   vols,    das nach Reinigung an neutralem Alumi  niumoxid    erstarrt und aus   Aether'Petroläther    in reinen Kristallen erhalten wird. Eigenschaften siehe Tabeele 2,
Beispiel 6
34   g    trockenes Natriumsalz   des 2-Hydroxychinoxa-      lins    werden in 500   mi    Acetonitril suspendiert.

   Man tropft dazu   40    a 0-Aethyl-N,N-dimethyl-thiophosphorsäureamidchlorid und rührt die   Mischung anschlies-    send während   21    Stunden bei einer Temperatur von 60 C. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der  Rückstand in 500 ml Xylol aufgenommen. Nach Filtration der unlöslichen Anteile wird die   Xylollösung    mit eiskalter n Natriumhydroxidlösung, dann bis zu neutraler Reaktion mit Wasser geschüttelt und nach Trocknen mit Na2SO4 eingedampft. Es verbleiben 42 g eines Ols, das durch Hochvakuumdestillation analysenrein erhalten wird. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 7
13,8 g trockenes Natriumsalz des 2-Hydroxychinoxalins werden in   150      mi    Methylisobutalketon suspendiert. Man tropft dazu 14 g   0-Aethyl-N.    N-dimethyl  phosphorsäureamidchlorid    und rührt die Mischung 20 Stunden bei   60'C.    Sie wird dann wie im Beispiel   1    beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 11,8 g eines braunen   Ols,    das durch Chromatographie an neutralem Aluminiumoxid analysenrein erhalten wird. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 8
25,7 g trockenes Natriumsalz des 2-Hydroxychinoxalins werden in 150 ml Dimethylformamid   eingetra-    gen und hierauf   31 g Bis-Dimethylamido-thionophos-      phorsäurechlorid    zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 42 Stunden bei 60 C und dann nach 8 Stunden bei   80  C gerührt.    Nach Kühlen und Filtration eines teigigen Niederschlags wird das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in   500    ml Xylol aufgenommen. Man filtriert vom Ungelösten, wäscht die   Xylollösung    mit 0,5n Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet und dampft ein. Das erhaltene dunkle   01      (24,    1 g) erstarrt bald.

   Nach Umkristallisieren aus Aether :   Petroläther    ist es analysenrein. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel   1,    mit der Aus  nahme, dass    anstelle des 2.3-Dihydroxychinoxalins 91 g 2-Hydroxy-6 (oder 7)-chlorchinoxalin (Smp.   216-20  C)    und statt 0.   0-Diäthylthionophospho-    rylchlorid 84 g 0.0-Dimethylthionophosphorylchlorid verwendet werden. Man erhält 65 g braune Kristalle, welche durch Umkristallisieren aus Aether :   Petroläther    analysenrein erhalten werden. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Beispiel   10   
Man verfährt wie in Beispiel   1,    mit der Ausnahme, dass anstelle des 2.3-Dihydroxychinoxalins 80 g 2 Hydroxy-3-methyl-chinoxalin (Smp.   250  C)    und statt des 0.   0-Diäthylthionophosphorylchlorids    84 g 0.0 Dimethylthionophosphorylchlorid verwendet werden.



  Man erhält 41 g eines dunklen Öls. Eigenschaften siehe Tabelle 2.



   Tabelle 2 Eigenschaften der   (Thio)    Phosphorsäureester bzw.



   -amide der allgemeinen Formel
EMI5.1     
 Beispiel Verbindung Eigenschaften Analysen
Ri   R.      R3      (R4)      n      Y      C ber. N ber. P ber.    gef. gef. gef.



     1    OEt OEt OH H   S    helles   Oel 9,    9
9,5
2 OEt OEt   CHS    H   S    helles Oel 50,0 9, 0 9,9
Kp. 110  C/3 10-4 mm 50,0 8,7 9, 2 
3 OEt OEt   COOEt    H   S    helle Nadeln 48,6 7, 6 8,4
Smp.   43-4  C 48, 6 7, 2 8,    1
4 OEt OEt H   C1 (6/7) * S    helle Kristalle 8, 4 9, 3
Smp.   66-7  C 8. 3 8s8   
5 OEt OEt H   (CHS)      2**    S helle Kristalle 51,5 8, 6 9,5
Smp.   44-53 C 51, 6 8, 1 9,    1    6    OEt N   (CHJ,    H H   S      gelbesöl    48,4 14, 1 10,4
Kp.

   106 C/ 3 10-4 mm 47,7 13,5 9, 8
7 OEt N   (CHS).,    H H   O    gelbes Öl 51,2 15,0 11,0    51,    0 15, 2 9, 2
8 N (CH3)2 N(CH3)2 H H   S    helle Nadeln 48,6 18, 9 10,5
Smp.   77-8  C    48,7 18, 6 10,8 
Tabelle 2 (Fortsetzung)   Eigenschaften der (Thio) Phosphorsäureester bzw.   



   -mide der allgemeinen Formel
EMI6.1     
 Beispiel Verbindung Eigenschaften Analysen    Rl      R    R3 (R4)   n      Y      C ber. N ber. P ber.    gef.   gef. gef.   



   9 OCH,   OCHS    H   CI    (6/7) * S helle Kristalle 39,4 9,2 10,2
Smp.   100  C    40,9 9,6 9,7 10 OCH,   OCH3    CH3 H   S    braunes   !    Anmerkungen : *)   C1 in    6-oder 7-Stellung **)   ein CH3    in 6-oder 7-Stellung
Tabelle 3    Insektizide/akarizide    Wirkung der (Thio) Phosphor säureester   bzw.-amide    Verbindung Aktivstoff Speisebohnen-Raupen   Blattläuse Carausius Tetranychus      gemäss    Konz.    /0    käfer Kontakt-Kontakt-Frass-akarizide Beispiel Kontakt-wirkung  /o   wirkung  /o wirkung  i o Wirkung  /o       wirkung  /o    nach 5 Tg. nach 2 Tg.

   nach 5   Tg.    nach 2 Tg. nach 2 Tg.



   1   0,    05   100      100      100      100      100   
0,125 100   95    100 95
2 0,05 100 100
90
3 0,05 100
4 0,05 100 95
0,0125 100 95
5 0,05 100
95
6 0,05 100 80 100
7 0,05 95 100
0,0125 80 90
8 0,05 100 100
0,0125 90
9 0,05   100    10 0, 05 100 95 100 100
0,0125 90 80 100

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung neuer (Thiono-) Phos phorsäureester bzw.-amide der allgemeinen Formel I EMI6.2 worin R, und R2 eien Dialkylaminogruppe oder, falls R, und/oder Ra nicht Wasserstoff bedeuten, auch eine niedere Alkoxygruppe, R, Wasserstoff, eine Methyl-, Hydroxy-oder eine Carboxyalkylgruppe. R, Wasserstoff, eine Methyl-, Nitrogruppe oder ein Halogenatom.
    Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und n eine ganze Zahl von I bis 4 bedetuen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI7.1 mit einer Verbindung der Formel III EMI7.2 wobei in den Formeln II und III R1, Ro R3, R4, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom und Z ein Kation inklusive Wasserstoff bedeuten, umsetzt.
    UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel III ausgeht, worin Z Wasserstoff bedeutet, und die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausführt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der For mel I als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz.
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