Verfahren zur Chlorierung an Kohlenstoffatomen von Vinylchlorid-Monomereinheiten enthaltenden polymeren Materialien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Chlorierung an Kohlenstoffatomen von Vinyl- chlorid - Monomereinheiten enthaltenden polymeren Materialien unter Bildung von Produkten, die eine thermische Stabilität, ein hohes Selbstlösungsvermögen und bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, sogar bei hoher Temperatur, aufweisen, so dass sie als plasti sche Stoffe in den normalen Vorrichtungen für die gebräuchlichen (nicht chlorierten) Vinylchloridpoly- mere und/oder Mischpolymerisate verwendet und ver arbeitet werden können.
Das Chlorierungsprodukt, das nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erzielt werden kann, hat ein Molekulargewicht, das selbst nach dem Chlorierungs- verfahren hoch genug ist, und eine Verteilung der Teilchengrössen, die sich von derjenigen von Polyvinyl chlorid vor dem Chlorierungsverfahren nicht allzu sehr unterscheidet.
Es ist seit langem bekannt, dass zahlreiche Eigen schaften der Vinylchloridpolymere, wie z. B. die hohe Verarbeitungstemperatur oder die Erhaltung der me chanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur, durch die Chlorierung des Polymers verbessert werden können. Wie man bereits aus zahlreichen Werken der Literatur weiss, kann der Chlorgehalt in Polyvinylchlorid von 56,7 auf bis zu 73 % erhöht werden; mit diesem Chlor gehalt weist das Polymer durchschnittlich ein Chloratom für jedes Kohlenstoffatom auf.
Es sind auch zahlreiche Verfahren zur Einführung von Chlor in das Polyvinylchloridmolekül bekannt; unter den bekanntesten Verfahren sei dasjenige erwähnt, bei dem Chlorgas durch eine Lösung oder Dispersion des Polymers geleitet wird. Eine solche Umsetzung kann dadurch beschleunigt werden, dass photochemisch aktives Licht, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 350 bis 450 Millimikron, verwendet wird, oder dass in das Reaktionsgemisch Substanzen eingeführt werden, die im Stande sind, freie Radikale abzugeben, wie z. B. Diacylperoxyde und Azoverbin- dungen.
Die Anstrengungen der verschiedenen Forscher auf dem Gebiet der industriellen Verwendung von hoch gradig chloriertem Polyvinylchlorid haben zur Mög lichkeit geführt, Chlorierungsprodukte zu erzeugen, die voneinander sehr verschieden sind.
Solche Unterschiede gehen hauptsächlich auf den zur Chlorierung verwendeten Verfahrenstypus zurück. Solche Materialien werden besonders in drei Ge bieten verwendet: zur Herstellung von Lacken, Firnissen und Kleb stoffen, wobei gute Löslichkeitseigenschaften in zweck mässigen und insbesondere billigen Lösungsmitteln sowie eine gute Elastizität und Biegsamkeit zusammen mit den Filmbildungseigenschaften erforderlich sind; zur Herstellung synthetischer Fasern, wobei das hochgradig chlorierte Polyvinylchlorid in besonderen Lösungsmitteln, die sich für das Spinnverfahren eignen, löslich sein soll und in seinen mechanischen und Ver- streckungseigenschaften durchschnittliche Werte sowie eine hohe thermische Stabilität aufweisen soll;
zur Herstellung starrer Fabrikwaren, wobei es not wendig ist, dass das hochgradig chlorierte Polyvinyl chlorid folgende Eigenschaften aufweist: eine hohe ther mische Stabilität, einen hohen Verarbeitungsgrad, hohe mechanische Eigenschaften und eine hohe Korrosions beständigkeit.
Das hochgradig chlorierte Polyvinylchlorid ist ein Material, mit dem Produkte erzielt werden können, die bedeutend besser sind als die, die man mit normalem Polyvinylchlorid erhält, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilindustrie, der chemischen Industrie, der Bauindustrie usw.
Wie bereits erwähnt, sind viele Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid bekannt. Allgemein können sie in zwei Grundgruppen zusammengefasst werden: a) Verfahren, die in Abwesenheit von Wasser durch geführt werden, bei denen Polyvinylchlorid in Lösungs mitteln oder in besonderen chlorierten organischen Pro dukten gelöst oder suspendiert wird. Die Chlorierung wird mit den gebräuchlichen Chlorierungsmitteln durch geführt und die Reaktionsgeschwindigkeit durch photo chemisch aktive Strahlungen oder durch Substanzen, die zu Radikalen führen können, beschleunigt.
Die Menge gelöstes Polymer ist im Fall der Lösungsver fahren auf einige Teile pro<B>1000</B> beschränkt, während es bei den Suspensionsverfahren, bei denen das Polymer in besonderen organischen chlorierten Flüssigkeiten (z. B. CHCl3, CCl4, Dichloräthan usw.) suspendiert ist, immer eine Beschränkung infolge des bemerkenswerten Aufquellunasvermögens des Lösungsmittels hinsicht lich des Polyvinylchlorids gibt.
Bei all diesen Verfahren ist die Rückgewinnung des Nachchlorieningsprodukts besonders kostspielig und das Volumen der Reaktionsteilnehmer äusserst hoch. Schliesslich ist das sowohl beim Lösungs- als auch beim Suspensionsverfahren erzielte Chlorierungsprodukt hin sichtlich der ursprünglichen physikalischen Form der Teilchen sehr verändert, weshalb die nachfolgende Verarbeitung zur Umwandlung in plastisches Material nicht leicht ist. In der Tat sind solche Verfahren indu striell nur durchgeführt worden, um Produkte zu er langen, die als Lösungen zur Herstellung von Lacken, Firnissen, Klebstoffen und Fasern verarbeitet werden können.
b) Neuere Verfahren weisen die Möglichkeit auf, in einem wässrigen Milieu suspendiertes Polyvinylchlorid pulver unter Verwendung der bekannten Chlorierungs- mittel zu chlorieren. Der wässrigen Suspension werden besondere Quellungsmittel mit verschiedenen Funk tionen, worunter die, die darin besteht, zu besonders wärmebeständigen Chlorierungsprodukten zu führen, beigefügt. Solche Verfahren hängen immer von der Gegenwart der wässrigen Phase und insbesondere von der Gegenwart einer wässrigen Salzsäurelösung ab, wo durch man ein äusserst ätzendes Reaktionsmilieu hat, so dass die Durchführung solcher Verfahren in einem industriellen Massstab sehr schwierig und sehr kost spielig ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält lichen chlorierten Produkte sind von den oben er wähnten Nachteilen frei und können wie das normale Polyvinylchlorid verarbeitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Materialien ist nun dadurch gekenn zeichnet, dass man das erwähnte polymere Material in Suspension in einem mindestens zum Teil aus Chlor- fluoralkan bestehenden Suspensionsmilieu chloriert wird.
Die Gegenwart von aliphatischen Chlorfluoralkanen im Reaktionsmilieu führt zu Vinylchloridpolymeren, die vollkommen wärmebeständig sind; gleichzeitig wird das chlorierte polymere Material vor Zersetzung infolge der Einwirkung von actinischer Strahlung und der Gegen wart von Chlorradikalen in hohen Konzentrationen ge schützt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegen wart eines der folgenden Suspensionsmilieus durchge führt werden: a) Chlorfluoralkanen (allein) b) Chlorfluoralkanen + Wasser +starken Säuren e) Chlorfluoralkanen + Chloralkanen. Im Fall a gestattet das Verfahren die Verwendung hoher Polymerkonzentrationen im Suspensionsmedium ohne schädliches Aufquellen des Polymets, wobei gleich zeitig die Bildung eines hochgradig ätzenden Milieus infolge der wässrigen Salzsäure vermieden wird.
Im Fall b kann man ein nachchloriertes Produkt erhalten, bei dem die Grösse und die morphologischen Merkmale der Teilchen praktisch unverändert bleiben.
Im Fall c ermöglicht das Verfahren bemerkens werte Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Verwen dung von Chlorfluoralkan allein (Fall a) als auch in einem grösseren Ausmass hinsichtlich der Verwendung von Chloralkanen allein zu erzielen. Bei Verwendung von Chloralkan allein, wenn das Verhältnis des Suspen sionsmilieus zum suspendierten polymeren Material hoch ist, dass ein hoher Gehalt an Feststoff (polymerem Ma terial) erzielt wird, weist das polymere Material eine vollständige Absorption hinsichtlich des Suspensions milieus auf, was zur Bildung einer Masse führt, die in den gewöhnlichen Vorrichtungen weder gerührt noch chloriert werden kann.
Die Chlorierung wird bei Verwendung kostspieliger und komplexer Vorrichtungen möglich; es ist jedoch in diesem Fall sehr schwierig, ein pulverförmiges poly meres Material zu erzielen.
Bei Verwendung des Chlorfluoralkans allein ist die Chlorierung möglich, doch ist deren Geschwindigkeit ziemlich gering und die Qualität des Nachchlorierungs- materials nicht immer befriedigend.
Das Verfahren kann vorteilhaft zur Chlorierung von Vinylchloridpolymeren sowie von Mischpolymeri saten von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, Estern von Fumarsäure und der gleichen, und auch von Polyblend-Kautschuk und Vinyl- chloridpfropfpolymeren und Mischpolymerisaten.
Im Fall von Polyvinylchlorid wird es vorgezogen, ein nach einem gewöhnlichen Polymerisationsverfahren mit einer wässrigen Suspension hergestelltes Homo polymer mit einem Molekulargewicht und einer Vis kosität (gemessen in Cyclohexanon bei 0,40 % Gew./Vol. und 25 C) im Bereich von 0,30 bis 0,75, vorzugsweise von 0,40 bis 0,60 und einer Teilchengrösse im Bereich von 50 bis 150 Mikron, zu verwenden.
Geeignet sind die Homopolymere von Vinylchlorid mit folgender Teilchengrössenverteilung: auf einem Sieb mit lichter Maschenweite von 0,10 mm - 40; % auf einem Sieb mit lichter Maschenweite von 0,074 mm = 40; durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,074 mm = 20.
Diese Polymere enthalten ferner etwa 56,4 % ge bundenes Chlor, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 g/cm3, eine Einfriertemperatur von 75-85 C, eine Vikattemperatur (5 kg in Öl mit einer Durchdringung von 1 mm) von 85-90 C und eine durchschnittliche Porosität, als Volumen bzw.
durchschnittlicher Durch messer der Poren bestimmt, von 0,2 bis 0,4 cm3/g bzw. 0,30 bis 0,60 Mikron. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Chlorierung zweckmässig nach einem der bekannten Verfahren zur Chlorierung organischer Substanzen durchgeführt. Vorzugsweise wird trockenes Chlorgas verwendet. Die Umsetzung kann nach einem bekannten Verfahren mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer Mittel aktiviert werden. Es ist möglich, die Chlorierung in Gegenwart photochemisch aktiver Lichtstrahlen oder in Gegen wart einer kleinen Menge Substanzen, die Radikale ergeben, durchzuführen.
Es ist gefunden worden, dass neben den gebräuch lichen Katalysatoren mit Radikalen, wie z. B. Azo-bis- isobutyronitril, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd und dergleichen, Peroxydverbindungen mit einer hohen Zerfallskonstante (niedrige Halbwertszeit in den zur Chlorierung nützlichen Temperaturbereichen), wie z. B. tertiäres Butylperpivalat, Diisopropylperoxyddicarbonat und dergleichen, sich als besonders zweckmässige Sub stanzen erweisen, um die Geschwindigkeit der Chlorie- rung zu beschleunigen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Chlo- rierungsgeschwindigkeit eher hoch. Sie wird bei gleich bleibender Lichtintensität, Menge Radikalkatalysator und Konzentration an Chlorierungsmittel (Chlor) durch den Typus und die Mengen der Komponenten im Suspensionsmilieu gesteuert.
Die Chlorfluoralkane, die als Bestandteile des Suspensionsmilieus verwendet werden kollen, können aus einer weiten Klasse von Verbindungen ausgewählt werden, die mindestens ein Fluoratom und ein Chlor atom mit oder ohne Wasserstoff enthalten und vor zugsweise von Methan, Äthan, Propan und anderen niederaliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn folgende Verbindungen verwendet werden: CHCl2F, CClF2-CCl2F, CCl3F, CF3-CH2Cl.
A11 diese Verbindungen können entweder allein oder miteinander vermischt werden.
Als Chloralkane, die als Bestandteile des Suspen sionsmilieus zu verwenden sind, eignen sich besonders Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlor- äthan. Unter diesen Verbindungen wird Chloroform bevorzugt.
Besteht das Suspensionsmilieu ausschliesslich aus Chlorofluoralkanen, sei es allein oder in Gemischen untereinander, so ist es möglich mit einem Suspensions milieu zu arbeiten, das bis zu 35 Gewichtsteilen poly meres Material auf 100 Volumteile Suspensionsmilieu enthält.
Besteht das Suspensionsmilieu aus Chlorfluoralkanen und einer wässrigen Phase, so ist es möglich, sowohl mit reinem Wasser als auch mit einer wässrigen Lösung starker Säuren, die bei der Chlorierung keine chemischen Veränderungen durchmachen, wie z. B. Salzsäure, Tri- chloressigsäure und dergleichen, zu arbeiten.
Die Menge Chlorfluoralkane in bezug auf die wäss rige Phase kann innerhalb eines weiten Bereichs ge wählt werden.
Besonders gute Ergebnisse können mit einem volum- mässigen Verhältnis von Chlorfluoralkanen zur wäss rigen Phase von etwa 0,25 erzielt werden.
Wenn das Suspensionsmilieu aus einem Gemisch von Chlorfluoralkanen und Chloralkanen besteht, so kann das volummässige Verhältnis dieser beiden Be standteile zueinander innerhalb eines weiten Bereichs variieren.
Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwen dung eines volummässigen Verhältnisses von Chlorfluor- alkan zu Chloralkan von unter 10 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 8 erzielt.
In diesem Fall ist es auch möglich, hohe Konzen trationen an polymerem Material im Suspensionsmilieu zu erzielen; zweckmässig kann mit einem Verhältnis von Suspensionsmilieu zu polymerem Material (Vo lumen/Gewicht) von 3 : 1 gearbeitet werden.
Die Chlorierungstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden.
Wenn man ohne Druckvorrichtungen arbeitet, wird es vorgezogen, die Umsetzung bei einer Temperatur durchzuführen, die unter dem Siedepunkt der als Bestandteile des Suspensionsmilieus verwendeten Chlor- fluoralkane liegt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 5 bis 60 C.
Infolge der Möglichkeit, dass die Moleküle brechen, was zu chlorierten Polymeren mit einer mässigen Wärme beständigkeit führt, müssen höhere Reaktionstempera turen im allgemeinen vermieden werden.
Wenn man unter Druck arbeitet, ist es von Vorteil, Chlorfluoralkane mit einem niedrigen Siedepunkt zu verwenden.
Der bevorzugte Temperaturbereich ist 15 bis 60 C; dies soll jedoch nicht heissen, dass die Umsetzung nicht für bestimmte Zwecke bei einer Temperatur ausserhalb dieses Bereichs, insbesondere über 60 C, durchgeführt werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren chlo rierten Vinylchloridpolymere und Mischpolymerisate sind alle durch gute Eigenschaften hinsichtlich der ther mischen Stabilität gekennzeichnet, die diejenige des nicht chlorierten polymeren Ausgangsmaterials über trifft.
Der Ausdruck thermische Stabilität ist im Ein klang mit den beiden nachstehend beschriebenen Be stimmungsmethoden definiert worden: a) Gemäss der ASTM D-793-49-Methode wird die Menge HCl bestimmt, die aus einem g Polymer in einer Erhitzungsperiode von nicht unter 60 Minuten bei 180 C in einem Stickstoffstrom entwickelt wird. Dann wird der Richtungskoeffizient der Kurve bestimmt, die die Menge HCl als Funktion der Erhitzungsperiode ausdrückt. Dieser Richtungskoeffizient, der in h-1 aus gedrückt und als Dehydrochlorierungskonstante (DHK) bezeichnet wird, ist umgekehrt proportional zur Stabilität des Polymers.
b) Die Zeit wird bestimmt, die notwendig ist, damit ein Muster eines nicht stabilisierten pulverförmigen Polymers, das in besonderen Aluminiumbechern in einem Ofen mit Luftdurchströmung bei einer Tem peratur von 190 C gehalten wird, senffarben wird, sowie die Zeit, die notwendig ist, damit das Muster diese Farbe verliert und bernsteinfarben wird.
Wenn nach dem erfindungsgemässen Chlorierungs- verfahren Chlor in das Molekül des Vinylchloridpoly- mers und Mischpolymerisats eingeführt wird, werden viele Eigenschaften des Polymerausgangsmaterials modi fiziert.
Es ist festgestellt worden, dass das spezifische Ge wicht, die Glaseinfriertemperatur (Gt), das Selbstaus löschungsvermögen und die Vikat-Durchdringungstem- peratur mit zunehmender Menge in das Molekül ein geführtem Chlor zunehmen.
Ein 68,6 Gew.% chemisch kombiniertes Chlor ent haltendes Vinylchloridpolymer weist - ein spezifisches Gewicht von 1,580 g/cm3 - eine Glaseinfriertemperatur von etwa 141' C auf. Die oben definierte Dehydrierungskonstante (DHK), die bei einem nicht chlorierten Vinylchloridpolymer 1,620 -10-3 beträgt, wird bei einem 64,8 Gew.% Chlor enthaltenen Vinylchloridpolymer 0,440. 10-3 und schliesslich bei einem 68,6 Gew.% Chlor enthaltenden Vinylchloridpolymer 0,150 - 10-3.
Es ist jedoch über raschenderweise gefunden worden, dass beim erfindungs gemässen Chlorierungsverfahren die oben definierte spezifische Viskosität im Gegensatz zu den meisten be kannten Verfahren keine wesentlichen Änderungen durchmacht. Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren chlorierten polymeren Materialien bleiben die mechanischen Merkmale bei höheren Temperaturen als beim starren Polyvinylchlorid beträchtlich. So hat z. B. ein Polymer mit einem 65%igen Gehalt an kom biniertem Chlor bei 100 C 28/Ö und bei 88 C 60 7o der ursprünglichen Bruchfestigkeit bei<B>23'</B> C.
Es ist bekannt, dass bei Temperaturen über 88 C das starre Polyvinylchlorid ein viscoelastisches Ver halten mit einer plötzlichen Abnahme seiner Bruch festigkeit zeigt, da solche Temperaturen über seiner Glaseinfriertemperatur liegen. .
Dank der Tatsache, dass die mechanischen Merk male selbst bei hoher Temperatur gut bleiben, kann man diese Materialien für Zwecke verwenden, für die das normale Polyvinylchlorid bis anhin nicht verwendet werden konnte.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren chlo rierten polymeren Materialien können mit bereits be kannten Maschinen und Vorrichtungen zur Verarbei tung der normalen Polymere mit nicht nachchloriertem Vinylchlorid verarbeitet werden, wobei jedoch berück sichtigt werden muss, dass einem zunehmenden Gehalt an gebundenem Chlor eine Erhöhung der Verarbei tungstemperatur entsprechen muss.
Es mag angegeben werden, dass zur Herstellung einer starren Vinylfolie auf einem Walzwerk der Tem- paraturbereich von 180 bis 220 C der zweckmässigste zur Verarbeitung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit einem 56,7- bis 70 %igen Chlorgehalt ist.
Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte nachchlorierte Polyvinylchlorid kann wie die anderen Vinylpolymere plastifiziert werden, obwohl die ge bräuchlichen Weichmacher beim nachchlorieren Polymer ziemlich oft weniger wirksam sind. Dazu kann man herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Füllmittel, Stabili satoren, Weichmacher, Streckmittel, Farbstoffe, Pig mente, Gleitmittel und Antiklebmittel, bie beim ge wöhnlichen Polyvinylchlorid allgemein verwendet wer den, verwenden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemässen Verfahrens wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Das Reaktionsgefäss wird (siehe Beispiel 1) von Luft befreit, indem es mit trockenem Stickstoff gründ lich gespült wird, worauf das Polymerpulver zusammen mit dem Suspensionsmilieu beigefügt wird. Die Tem peratur wird auf den gewünschten Wert gebracht, wobei man gleichzeitig zu rühren beginnt. Das Gemisch wird unter Rühren bei der vorbestimmten Reaktionstempera tur gehalten, worauf es mit Chlorgas, gesättigt und dann eine Lampe angezündet wird, die photochemisch aktive Lichtstrahlen aussenden kann.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases muss derart eingestellt werden, dass immer ein leichter Über schuss an solchem Gas vorhanden ist.
Der infolge der Chlorierungsumsetzung entwickelte Überschuss an Chlorgas und Salzsäure wird zu einem eine NaOH-Lösung enthaltenden Absorptionsgefäss ge leitet. Fall die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors unge nügend ist, ist es nötig, die Strahlungslampe auszu schalten, bis das Reaktionsmilieu wieder gesättigt ist.
Am Schluss der Chlorierungsumsetzung wird die Strahlungslampe ausgeschaltet und Chlorgaszufuhr ab geschnitten. Wenn man auf diese Weise vorgeht, ist es möglich, den grössten Teil des in das Dispergierungs- milieu eingeführten Fluorchloralkans durch Destillation aus der Reaktionsmasse zurüchzugewissen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass die Wasserstoff enthalten den Chlorfluoralkane weiter chloriert und in Produkte umgewandelt werden, die wertvoller als die Ausgangs produkte sind.
Wenn das Dispergierungsmilieu neben den Fluor- chloralkanen auch eine wässrige Phase enthält, wird die auf diese Weise am Ende der Chlorierungsumsetzung erzielte Suspension filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und das auf diese Art erzielte chlorierte Polymer dann zum Neutralisieren der Salzsäure in einer wässrigen Lösung von 5 ö NaHC03 dispergiert.
Die Lösung wird dann wiederum filtriert und mehr mals mit Wasser gewaschen, worauf das chlorierte Pro dukt wieder in Methanol dispergiert wird, um jegliche Spur von organischem Lösungsmittel zu entfernen. Darauf wird das Ganze schliesslich filtriert und 24 Stunden bei 50 C unter vermindertem Druck ge trocknet. Man erhält auf diese Weise ein weisses Pulver mit einer Teilchengrösse, die derjenigen des Ausgangs- polymers etwa gleich ist.
Wenn die Chlorierung unter Verwendung von Chlor- fluoralkanen in Beimischung mit Chloralkanen durch geführt wird, wird das chlorierte polymere Material nach Verdampfen des organischen Produkts in einer alkalischen Lösung dispergiert, worauf wie oben an gegeben vorgegangen wird.
<I>Beispiel 1</I> Ein Muster von SICRON 548 FM, einem im Handel erhältlichen Polyvinylchlorid von hoher Porosität, das von der Società Edison Azienda Chimica Milano nach der Suspensionsmethode hergestellt worden war und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Merk male aufwies:
EMI0004.0042
Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,467
<tb> Porosität <SEP> der <SEP> Teilchen
<tb> a) <SEP> durchschnittliches <SEP> Volumen <SEP> der
<tb> Poren <SEP> cm3/g <SEP> 0,27
<tb> b) <SEP> durchschnittlicher <SEP> Durchmesser
<tb> der <SEP> Poren <SEP> 0,48 <SEP> Mikron
<tb> Teilchengrösse
<tb> ö <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> lichter <SEP> Maschen weite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 41
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 40
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 19
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 20/20 <SEP> g/cm3 <SEP> 1,40-1,41
<tb> 5b <SEP> Chlor <SEP> (Schönigersche <SEP> Methode) <SEP> 56,
4
EMI0005.0000
Entwicklung <SEP> von <SEP> HCl <SEP> in <SEP> einem <SEP> Stick stoffstrom <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> mg <SEP> HCl/g <SEP> Polymer <SEP> 0,490
<tb> Dehydrochlorierungskonstante <SEP> (DHK) <SEP> 1,620.10-3
<tb> Stunden-'
<tb> Technologische <SEP> thermische <SEP> Stabilität <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb> bei <SEP> 190 <SEP> C <SEP> Senffarbe
<tb> do. <SEP> bei <SEP> 190 <SEP> C <SEP> Bernsteinfarbe <SEP> 90 <SEP> Minuten
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> Gt <SEP> 72 <SEP> C wurde wie folgt chloriert: Ein Glaskolben einer Kapazität von 21 wurde mit Stickstoff gründlich gewaschen und dann mit einem Gemisch von 100 g eines solchen Polymers, 210 ml 37%igem wässrigem HCI, 180 ml Wasser und 50 ml CHCl2F beschickt.
Der Glaskolben wurde mit einem Schaufelrührwerk und einem Kühlrohr versehen, mit Methanol beschickt und mittels eines aus Trichloräthylen und Trockeneis bestehenden Kühlmittels auf -10 bis - 30 C abgekühlt, wobei der Kolben mit einem thermostatischen Mantel versehen wurde, der im Innern des Kolbens eine Tem peratur von 3-5 C aufrechtzuerhalten fähig war.
Diese Reaktionsvorrichtung wurde durch eine Reihe von einer NaOH-Lösung enthaltenden Waschflaschen ergänzt, die mit dem oberen Teil des Kühlrohrs ver bunden wurden. Diese Waschflaschen waren nötig, um das sich bei der Umsetzung entwickelnde HCl sowie den Überschuss an Chlor zu sammeln. Das Reaktions gefäss wurde auch mit einer 5-Liter-Chlorflasche ver bunden, die mit einem Reduzierventil und einem Strö mungsmesser zur Steuerung der Gasströmung ausge rüstet wurde. Schliesslich wurde das Reaktionsgefäss mit einer Quecksilberdampflampe von 125 Watt ver sehen, die zweckmässig abgeschirmt und in den Kolben gestellt wurde.
Die Beschickungsoperationen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer wurden in dieser Reihenfolge aus geführt:
EMI0005.0012
1. <SEP> Die <SEP> Reaktionsvorrichtung <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> Stickstoff <SEP> ge waschen;
<tb> 2. <SEP> die <SEP> Suspension <SEP> von <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> und
<tb> HCl <SEP> wurde <SEP> unter <SEP> einer <SEP> schwachen <SEP> Stickstoffströmung
<tb> eingeführt;
<tb> 3. <SEP> das <SEP> Rührwerk <SEP> wurde <SEP> in <SEP> Gang <SEP> gesetzt <SEP> und <SEP> das <SEP> Fluor chloralkan <SEP> während <SEP> einer <SEP> vorbestimmten <SEP> Zeitdauer
<tb> eingeführt;
<tb> 4. <SEP> das <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> wurde <SEP> während <SEP> einer <SEP> vorbe stimmten <SEP> Periode <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Chlorfluoralkan <SEP> in <SEP> Kon takt <SEP> gebracht. Das Polyvinylchlorid wurde etwa 30 Minuten bei einer durchschnittlichen Temperatur des Gemisches von etwa 6 C mit dem Wasser HCl-Chlorfluoralkan (CHCl2F) in Berührung gelassen.
Daraufhin wurde das Chlor mit einer solchen Ge schwindigkeit eingeleitet, dass immer ein geringerer Überschuss an Chlor im Reaktionsmilieu vorhanden war. Man konnte sich der Gegenwart dieses über schusses leicht vergewissern, indem eine gewisse Blasen bildung in den Absorptionsgefässen für die alkalische Lösung festgestellt wurde, die stromabwärts des Kühl rohrs aufgestellt waren.
Sobald das Reaktionsmilieu mit Chlor gesättigt war, wurde die Quecksilberdampflampe angezündet und die Chlorierung dann etwa 4 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 4 und 6 C gehalten und die Durchflussgeschwindigkeit des Chlors derart gesteuert wurde, dass ein beständiger Überschuss an Chlor vorhanden war.
Wenn man auf diese Weise vorging, stellte man fest, dass die Chlorabsorption nicht konstant, sondern in den zwei ersten Stunden grösser war.
Nach 4 Stunden wurde die Ultraviolettlampe aus geschaltet und die Chlorzufuhr unterbrochen; das Poly mer wies eine weisse Farbe und eine leichte Wellung auf.
Das Fluorchloralkan, als CHCl2F und CCl3F, wurde durch Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt. Die destillierte Phase enthielt 94,8 % CCl3F und 5,2 CCl2HF.
Die Polymersuspension wurde dann filtriert und das Filtrat in einer Lösung von 15 % NaHCO3 in Wasser und dann mit Wasser und schliesslich mit einem über schuss an Methanol gewaschen. Das auf diese Weise erzielte Produkt wurde schliesslich 24 Stunden bei ver mindertem Druck in einem Ofen bei 50 C getrocknet. Das Endprodukt war ein weisses Pulver, das genau wie das Ausgangspolyvinylchlorid SICRON 548 FM aus sah.
Das trockene Polymer wurde analysiert, um dessen spezifische Viskosität (Index des Molekulargewichts), prozentualen Chlorgehalt, Porosität der Teilchen, Teil chengrösse, spezifisches Gewicht, Vikat-Durchdringungs- temperatur und thermische Stabilität, als Entwicklung von HCl bei 180 C in Stickstoff bestimmt. Ferner wurde die Farbänderung des in einem Ofen bei 190 C getrockneten pulverförmigen Polymers bestimmt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
Muster eines solchen Polymers wurden einige Mi nuten bei 200 C in einem Walzwerk verarbeitet; man erhielt gut gelierte starre Filme, die nicht an den Walzen des Walzwerks klebten. Es war auch möglich, starre elfenbeinfarbene Filme zu erzielen, indem herkömmliche Füllstoffe und bekannte thermische Stabilisatoren, die zum Stabilisieren des normalen Polyvinylchlorids ver wendet werden und zum Erzielen starrer Erzeugnisse geeignet sind, eingeführt wurden.
<I>Beispiel 2</I> Ein Muster von im Handel erhältlichem SICRON 548 FM von hoher Porosität, dessen Merkmale die selben wie die des in Beispiel 1 verwendeten Musters waren, wurde unter den bereits im vorhergehenden Bei spiel angegebenen Bedingungen chloriert, nur wurde das Fluorchloralkan in zwei Teilen eingeführt, einem ersten von 25 ml zusammen mit allen anderen Reaktionsteil nehmern und einem zweiten von 25 ml nach 2 Stunden Umsetzung.
Es wurde festgestellt, dass die Chlorabsorption am grössten während der ersten und der dritten Stunde der Umsetzung war, d. h. wenn frisches Chlorfluoralkan vorhanden war.
Die Analyse des Chlorfluoralkals am Schluss der Umsetzung führte zu folgenden Ergebnissen:
EMI0005.0026
CHC12F <SEP> = <SEP> 35 <SEP> Vol.% <SEP> CC13F <SEP> = <SEP> 65 <SEP> VolA. Das Polymer wurde dann wie in Beispiel 1 be handelt; die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
<I>Beispiel 3</I> Ein gleicher Apparat wie der in Beispiel 1 beschrie bene wurde mit 100 Teilen Polyvinylchlorid vom im Beispiel 1 verwendeten Typus, 373 Teilen entminerali- siertem Wasser und 47,5 Teilen CHCl2F beschickt. Die erzielte Suspension wurde 30 Minuten gerührt, während das Ganze bei etwa 6'C gehalten wurde. Daraufhin wurde Chlorgas in die Suspension eingeleitet und eine Ultraviolettstrahlungslampe angezündet. Die Chlorierung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 33C durchgeführt. Es wurden etwa 0,86 g Chlor pro g Polyvinylchlorid verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Durch dieses Beispiel wollen wir zeigen, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Polyvinylchlorid zu chlorieren, indem es in Suspen sionen in einem durch eine Emulsion von Wasser und Chlorfluoralkan gebildeten Suspensionsmilieu gehalten wird.
<I>Beispiel 4</I> Ein gleicher Apparat wie der in Beispiel 1 be schriebene wurde mit 100 Gewichtsteilen Polyvinyl chlorid vom gleichen Typus wie in den vorangehenden Beispielen, 50 Volumteilen CHCl2F und 371 Volum- teilen einer Lösung von 20 Gew.% Trichloressigsäure in Wasser beschickt. Die erzielte Masse wurde 1 Stunde bei etwa 4 C gerührt, worauf mit der Einleitung von Chlor begonnen und die Ultraviolettstrahlungslampe an gezündet wurde.
Unter diesen Bedingungen wurde die Chlorierung etwa 41/2 Stunden durchgeführt. Der Chlorverbrauch betrug 0,66 g pro g Polymer.
Es wurde auf diese Weise ein Produkt erzielt, des sen Merkmale in Tabelle 1 angegeben sind.
Mit diesem Beispiel wollen wir zeigen, wie es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, das Polyvinylchlorid zu chlorieren und ein Produkt mit guten Merkmalen zu erzielen, insbesondere was die thermische Stabilität betrifft, indem die Chlorierungs- reaktion in einem aus einer Emulsion von Wasser und Chlorfluoralkan bestehenden Dispergierungsmilieu und in Gegenwart einer starken Säure mit Ausnahme von Salzsäure durchgeführt wird.
EMI0006.0005
EMI0007.0000
<I>Tabelle <SEP> I</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> solches
<tb> VIKAT-Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 84 <SEP> 110 <SEP> 101 <SEP> 105 <SEP> 117
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Entwickung <SEP> von
<tb> HCl <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> 0,490 <SEP> 0,340 <SEP> 0,425 <SEP> 0,345 <SEP> 0,240
<tb> Thermische <SEP> Stabilität
<tb> (K <SEP> in <SEP> Stunden-'>, <SEP> . <SEP> 10-3) <SEP> <B>1</B>,620 <SEP> 1,690 <SEP> 0,870 <SEP> 0,750 <SEP> 0,350
<tb> Technologische <SEP> Stabilität
<tb> ( < ;
Senffarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Technologische <SEP> Stabilität
<tb> ( Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 140
<tb> 1 <SEP> PVC <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 2 <SEP> PVC/Cl <SEP> = <SEP> chloriertes <SEP> Polyvinylchlorid Beispiele <I>5-9</I> In den folgenden Beispielen wurde Polyvinylchlorid, das dieselben Merkmale wie das in Beispiel 1 beschrie bene aufwies, mit Chlorgas chloriert.
Die Chlorierung erfolgte, indem das Polymer in Suspension in den folgenden Suspensionsmilieus gehalten wurde: Beispiel s -CHCl2F Beispiel 6 -CHCl2F in Beimischung mit CCl2F-CF2Cl Beispiel ? -CCl2F Beispiel 8 -CF3-CH2Cl Beispiel 9 -CCl2F-CF2Cl Die Reaktionstemperatur schwankte je nach dem verwendeten Chlorfluoralkantypus, und zwar zwischen 9 und 40 C. Der Chlorverbrauch variierte zwischen 0,96 und 3,4 g Chlor pro g zu chlorierendes Polymer. Bei allen Versuchen betrug die Reaktionsdauer 4 Stunden.
Alle Reaktionsbedingungen und Merkmale der er zielten Produkte werden in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
<I>Beispiel 10</I> Ein Vinylchloridpolymer wurde mittels einer gleichen Vorrichtung wie der in Beispiel 1 beschriebenen chlo riert. Die Merkmale des Ausgangsmaterial sowie die Reaktionsbedingungen und die Merkmale des erzielten chlorierten Produkts sind in Tabelle III angeführt.
<I>Beispiel 11</I> Ein Vinylchloridpolymer wurde mittels einer gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 chloriert. Die Merk male des Ausgangsstoffs, die Reaktionsbedingungen und die Merkmale des durch die Chlorierungsreaktion un mittelbar erzielten Produkts werden in Tabelle IV auf geführt.
EMI0007.0003
Tabelle <SEP> II
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> Beispiele
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Gewichtsteile <SEP> Polymer <SEP> <B>100</B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Typus <SEP> Chlorfluoralkan <SEP> CHCl2F <SEP> CHCl2F <SEP> CCl3F <SEP> CF3-CH2Cl <SEP> CCl2F-CF2Cl
<tb> CC1F2-CC12F
<tb> Volumteile <SEP> des <SEP> ersteren <SEP> 300 <SEP> 67,2 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Volumteile <SEP> des <SEP> letzteren <SEP> 352
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Schüttelns <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Reaktionsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 23 <SEP> 6 <SEP> 40
<tb> Chlorverbrauch:
<SEP> g <SEP> Chlor/g <SEP> Polymer <SEP> 1,23 <SEP> 1,23 <SEP> 0,96 <SEP> 1,06 <SEP> 1,16
<tb> Tabelle <SEP> II <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> Beispiele
<tb> solches <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Polymer-Typus <SEP> PVC <SEP> 1 <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl
<tb> Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> 56,4 <SEP> 62,0 <SEP> 61 <SEP> 61,5 <SEP> 60,3 <SEP> 63
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> (Gt) <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 72 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Spezifisches <SEP> Viskosität <SEP> 0,467 <SEP> 0,465 <SEP> 0,464 <SEP> 0,458 <SEP> 0,464 <SEP> 0,462
EMI0008.0000
<I>Tabelle <SEP> 11</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> Beispiele
<tb> solches <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Porosität
<tb> Volumen <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> cm-/g <SEP> 0,27 <SEP> 0,24 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 0,27 <SEP> 0,26
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> Mikron <SEP> 0,48 <SEP> 0,50 <SEP> 0,51 <SEP> 0,53 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50
<tb> Teilchengrösse <SEP> Z <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit
<tb> lichter <SEP> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,15mm011111
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 41 <SEP> 82 <SEP> 54 <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 68
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 31 <SEP> 37 <SEP> 26
<tb> über <SEP> 0,
074 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht, <SEP> g/cm<U>"</U>
<tb> 1,40 <SEP> 1,49 <SEP> 1,47 <SEP> 1,48 <SEP> 1,46 <SEP> 1,50
<tb> VIKAT-Temperatur, <SEP> <SEP> C <SEP> 84 <SEP> 109 <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 108
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Entwickung <SEP> von
<tb> HCl <SEP> bei <SEP> 180 C) <SEP> 0,490 <SEP> 0,420 <SEP> 0,380 <SEP> 0,390 <SEP> 0,400 <SEP> 0,390
<tb> Thermische <SEP> Stabilität
<tb> (K <SEP> in <SEP> Stunden-1 <SEP> X <SEP> <B><I>10-23)</I></B> <SEP> 1,620 <SEP> 1,200 <SEP> 0,920 <SEP> 1,080 <SEP> 1,220 <SEP> 0,950
<tb> Technologische <SEP> Stabilität
<tb> fcSenfi.arbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Technologische <SEP> Stabilität
<tb> ( < ;
Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Gewichtsteile <SEP> Polymer <SEP> 100
<tb> Volumteile <SEP> CC1"F-CCIF-, <SEP> 300
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Schütteln <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 15
<tb> Reaktionsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 5
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 40
<tb> Chlorverbrauch:
<SEP> g <SEP> Chlor/g <SEP> Polymer <SEP> 1,47
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> solches <SEP> chloriertes <SEP> Polymer
<tb> Polymer-Typus <SEP> PVC <SEP> PVC/Cl
<tb> ö <SEP> Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> 56,4 <SEP> 64,5
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> (Gt) <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> - <SEP> Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> 0,638 <SEP> 0,630
<tb> Porosität <SEP> Volumen <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> cm3/g <SEP> 0,31 <SEP> 0,27
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> Mikron <SEP> 0,52 <SEP> 0,58
<tb> Teilchengrösse <SEP> % <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> lichter
<tb> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 38 <SEP> 48
<tb> 0,
074 <SEP> mm <SEP> 37 <SEP> 47
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 24 <SEP> 4
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,40 <SEP> 1,52
EMI0009.0000
Tabelle <SEP> III <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> solches <SEP> chloriertes <SEP> Polymer
<tb> VIKAT <SEP> -Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 87 <SEP> 120
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Entwicklung <SEP> von <SEP> HCl <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> 0,460 <SEP> 0,290
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (K <SEP> in <SEP> Stunden-' <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 1,540 <SEP> 0,320
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Senffarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten)
<SEP> 90 <SEP> 130
<tb> <I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Gewichtsteile <SEP> Polymer <SEP> 100
<tb> Volumteile <SEP> CCl2F-CClF2 <SEP> 300
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Schütteln <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 20
<tb> Reaktionsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 6
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 40
<tb> Chlorverbrauch:
<SEP> g <SEP> Chlor/g <SEP> Polymer <SEP> 1,39
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> solches <SEP> chloriertes <SEP> Polymer
<tb> Polymer-Typus <SEP> PVC <SEP> PVC/Cl
<tb> Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> 56,4 <SEP> 65,3
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> (Gt) <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> - <SEP> Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> 0,395 <SEP> 0,380
<tb> Porosität <SEP> Volumen <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> cm3/g <SEP> 0,09 <SEP> 0,04
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> Mikron <SEP> - <SEP> Teilchengrösse <SEP> % <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> lichter
<tb> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 35 <SEP> 37
<tb> 0,
074 <SEP> mm <SEP> 45 <SEP> 48
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,40 <SEP> 1,54
<tb> VIKAT-Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 82 <SEP> 129
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Entwicklung <SEP> von <SEP> HCl <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> 0,47 <SEP> 0,200
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (K <SEP> in <SEP> Stunden--' <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 1,58 <SEP> 0,310
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Senffarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten). <SEP> 100 <SEP> 140 <I>Beispiele 12-14</I> Ein Polyvinylchlorid, das die gleichen Merkmale wie die in Beispiel 1 beschriebenen aufwies, wurde mit Chlorgas chloriert.
Die Chlorierung erfolgte, indem das Polymer in Suspension in einem aus einem Chlorfluoralkan zu sammen mit einem Chloralkan und insbesondere in Beispiel 12 CHCl2F + CHCl3 Beispiel 14 CHCl2F + CHCl3 Beispiel 14 CCl2F-CF2Cl + CHCl3 bestehende Suspensionsmilieu gehalten wurde.
Die Reaktionstemperatur schwankte je nach dem verwendeten Chlorfluoralkan-Typus zwischen 9 und 40 C. Die Reaktionstemperatur und die anderen Reak tionsbedingungen sowie die Merkmale der chlorierten Polymere werden in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
EMI0010.0000
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> Beispiele
<tb> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Gewichtsteile <SEP> Polymer <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Typus <SEP> des <SEP> Chlorfluoralkans <SEP> CHCl2F <SEP> CHCl2F <SEP> CCl2F-CClF2
<tb> Volumteile <SEP> Chlorfluoralkan <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Schütteln <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 10-20 <SEP> 10-20
<tb> Chloralkan-Typus <SEP> CHCl3 <SEP> CHCl3 <SEP> CHCl3
<tb> Volumteile <SEP> Chlorankan <SEP> 47,5 <SEP> 47,5 <SEP> 47,5
<tb> Reaktionsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 40
<tb> Chlorverbrauch:
<SEP> g <SEP> Chlor/g <SEP> Polymer <SEP> 3,40 <SEP> 1,00 <SEP> 1,50
<tb> <I>Tabelle</I> <SEP> V <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Merkmale <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Polymer <SEP> als <SEP> Beispiele
<tb> solches <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Polymer-Typus <SEP> PVC <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl <SEP> PVC/Cl
<tb> ,Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> 56,4 <SEP> 60,3 <SEP> 60,5 <SEP> 63,5
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> (Gt) <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 104
<tb> Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> 0,467 <SEP> 0,464 <SEP> 0,463 <SEP> 0,459
<tb> Porosität <SEP> Volumen <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> cm3/g <SEP> 0,27 <SEP> 0,21 <SEP> 0,14 <SEP> 0,18
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Poren, <SEP> Mikron <SEP> 0,48 <SEP> 0,52 <SEP> 0,68 <SEP> 0,
61
<tb> Teilchengrösse <SEP> 0 <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> lichter
<tb> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 41 <SEP> 46 <SEP> 64 <SEP> 63
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 24 <SEP> 32
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,46 <SEP> 1,46 <SEP> 1,52
<tb> VIKAT-Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 102 <SEP> 112
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (Entwicklung <SEP> von <SEP> HCl <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C) <SEP> 0,490 <SEP> 0,435 <SEP> 0,475 <SEP> 0,
290
<tb> Thermische <SEP> Stabilität <SEP> (K <SEP> in <SEP> Stunden-' <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 1,620 <SEP> 1,210 <SEP> 1,270 <SEP> 0,680
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Senffarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> Technologische <SEP> Stabilität <SEP> ( Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten) <SEP> 90 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 110 <I>Beispiel 15</I> Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen vorgegangen, wobei die Chlorierung eines Gemisches von 1100 cm 3 CCl3F und 900 cm3 CHCl3, das als suspendiertes Material 600 g eines Polyvinylchlorids mit denselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschrie bene Produkt enthielt, chloriert wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
EMI0010.0001
Temperatur: <SEP> 28 <SEP> C <SEP> Dauer: <SEP> 3 <SEP> Stunden. Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI angeführt. <I>Beispiel 16</I> Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen vorgegangen, wobei ein Gemisch von 900 cm3 CF2Cl-CCl2F und 900 cm3 CCI4, das als suspendiertes Material 600 g eines Polyvinylchlorids mit denselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt enthielt, chloriert wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
EMI0010.0007
Temperatur: <SEP> 36 <SEP> C <SEP> Dauer: <SEP> 3 <SEP> Stunden. Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
EMI0011.0000
Beispiel 17 Ein Muster von SICRON 830, einem etwa 10 chemisch kombiniertes Vinylacetat enthaltenden Vinyl chlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, einem im Handel erhältlichen Produkt, das von der Società Edison Azienda Chimica Milano nach dem Suspensionsver fahren hergestellt wird und folgende Eigenschaften auf weist:
EMI0011.0001
Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,297
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 20 /20 <SEP> g/cm3
<tb> Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> (Schönigersche
<tb> Methode) <SEP> in <SEP> % <SEP> 51,1
<tb> Teilchengrösse <SEP> % <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> einer <SEP> lichten
<tb> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 3
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 5
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 45
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 25
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 22
<tb> Thermische <SEP> Stabilität
<tb> K <SEP> Konstante <SEP> von <SEP> DHK <SEP> in
<tb> Stunden-' <SEP> - <SEP> 10-3 <SEP> 5,5
<tb> Thermische <SEP> technologische <SEP> Stabilität
<tb> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> ( Senffarbe )
<SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 10
<tb> bei <SEP> 190 <SEP> C <SEP> ( Bernsteinfarbe ) <SEP> in <SEP> Min. <SEP> 20
<tb> VIKAT-Durchdringungstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 71 wurde im gleichen Apparat wie den in Beispiel 1 be schriebenen chloriert. Die Chlorierungsvorrichtung wurde mit 600 g dieses Mischpolymerisats und 2100 cm3 eines aus 1200 cm3 CF2Cl-CCl2F und 900 ml CHCl3 bestehenden Ge misches beschickt.
Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
EMI0011.0002
Temperatur: <SEP> 36 <SEP> C <SEP> Dauer: <SEP> 3 <SEP> Stunden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
EMI0011.0003
Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,309
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 20 /20 <SEP> g/cm3
<tb> % <SEP> Chlor <SEP> in <SEP> Verbindung <SEP> 61,3
<tb> durchschnittlicher <SEP> stündlicher
<tb> Chlorierungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> 20,5
<tb> Chlorverbrauch <SEP> (g <SEP> Cl2/g <SEP> Polymer) <SEP> 0,71
<tb> Porosität
<tb> Volumen <SEP> der <SEP> Poren <SEP> ml/g
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Poren <SEP> Mikron
<tb> Teilchengrösse <SEP> % <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> einer
<tb> lichten <SEP> Maschenweise <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,
18 <SEP> mm <SEP> 4
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 4
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 44
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 30
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 18
<tb> VIKAT-Durchdringungstemperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 121
<tb> Thermische <SEP> Stabilität
<tb> K <SEP> Konstante <SEP> von <SEP> DHK
<tb> (Stunden-' <SEP> - <SEP> 10-3) <SEP> 1,300
<tb> Thermische <SEP> technologische <SEP> Stabilität
<tb> Senffarbe <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 30
<tb> Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 70 <I>Beispiel 18</I> Ein Muster eines im Handel erhältlichen Poly vinylchlorids von hoher Porosität und mit folgenden Merkmalen:
EMI0012.0000
Spezifische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,478
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 20/20 <SEP> C <SEP> g/cm3 <SEP> 1,40-1,41
<tb> Chlorgehalt <SEP> in
<tb> (Shöningersche <SEP> Methode) <SEP> 56,4
<tb> Porosität <SEP> der <SEP> Teilchen:
<tb> a) <SEP> durchschnittliches <SEP> Volumen
<tb> der <SEP> Poren <SEP> cm3/g <SEP> 0,28
<tb> b) <SEP> durchschnittlicher <SEP> Durchmesser
<tb> der <SEP> Poren <SEP> in <SEP> Mikron <SEP> 0,56
<tb> Teilchengrösse <SEP> % <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Sieb <SEP> mit <SEP> einer
<tb> lichten <SEP> Maschenweite <SEP> von <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> 0
<tb> 0,18 <SEP> mm <SEP> 1
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> 2
<tb> 0,10 <SEP> mm <SEP> 64
<tb> 0,074 <SEP> mm <SEP> 27
<tb> über <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> 6
<tb> Thermische <SEP> Stabilität:
<tb> - <SEP> Entwicklung <SEP> von <SEP> HCl <SEP> in <SEP> einem
<tb> Stickstoffstrom <SEP> bei <SEP> l80 <SEP> C <SEP> in
<tb> 30 <SEP> Minuten; <SEP> mg <SEP> HCl/g <SEP> Polymer
<tb> (PVC/Cl) <SEP> 0,500
<tb> - <SEP> K <SEP> Dehydrochlorierungskonstante
<tb> (DHK) <SEP> 10-3 <SEP> Stunden-' <SEP> 1,410
<tb> Technologische <SEP> thermische <SEP> Stabilität:
<tb> - <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C <SEP> Senffarbe <SEP> in <SEP> Min. <SEP> 30
<tb> - <SEP> bei <SEP> 190 <SEP> C <SEP> Bernsteinfarbe <SEP> in <SEP> Min. <SEP> 100
<tb> Glaseinfriertemperatur <SEP> (Gt) <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> 79
<tb> VIKAT-Durchdringungstemperatur
<tb> in <SEP> <SEP> C <SEP> 89 wurde wie folgt chloriert:
Ein Glaskolben von 5 Liter Inhalt, der vorgängig mit Stickstoff gewaschen worden war, wurde mit einem Gemisch von 1000 g des obigen Polymers und 3000 ml CCl2F-CF2Cl beschickt. Der Kolben wurde mit einem Schaufelrührwerk, das mit einer Geschwindigkeit von 350 Umdrehungen in der Minute arbeitet, und mit einem Kühlrohr versehen, in welches mit einem Kühlgemisch von Trichloräthylen und Trockeneis auf -10 bis - 30 C gekühlten Methanol beschickt und mit einer thermo- statischen Muffe ausgerüstet wird, die die Temperatur im Innern des Kolbens bei 10 bis 40 C halten kann.
Die Reaktionsvorrichtung wurde durch eine Reihe von eine NaOH-Lösung enthaltenden Waschflaschen, die mit dem oberen Teil des Kühlrohrs verbunden wurden. Diese Waschflaschen waren notwendig, um das sich bei der Umsetzung entwickelnde HCl sowie das überschüssige Chlor zu sammeln.
Das Reaktionsgefäss wurde auch mit einer 5-Liter- Chlorflasche verbunden, die mit einem Reduzierventil und einem Strömungsmesser zur Steuerung des Gas stromes ausgerüstet wurde, während das Reaktions gefäss mit einem Hochdruckerzeuger von 70 Watt für Ultraviolettstrahlen versehen wurde, der zweckmässig abgeschirmt aussen an die Flasche gestellt wurde.
Die Beschickungsvorgänge zur Einführung der Re aktionsteilnehmer erfolgte in folgender Reihenfolge:
EMI0012.0010
1. <SEP> die <SEP> Vorrichtung <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> Stickstoff <SEP> gewaschen;
<tb> 2. <SEP> die <SEP> Suspension <SEP> von <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> in <SEP> Chlorfluor alkan <SEP> wurde <SEP> unter <SEP> einem <SEP> schwachen <SEP> Stickstoffstrom
<tb> eingeleitet;
<tb> 3. <SEP> das <SEP> Rührwerk <SEP> wurde <SEP> in <SEP> Gang <SEP> gesetzt. Das Chlor wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass im Reaktionsmilieu immer ein leichter Überschuss an Chlor herrschte.
Man konnte sich dessen leicht vergewissern, indem man feststellte, ob in den abwärts vom Kühlrohr auf gestellten Absorptionsgefässen mit alkalischer Lösung eine Blasenbildung vorhanden war.
Sobald das Milieu mit Chlordämpfen gesättigt war, wurde der Ultraviolettstrahlenerzeuger eingeschaltet und die Chlorierung 4 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionsmasse bei etwa 35 C gehalten und die Durchflussgeschwindigkeit des Chlors derart gesteuert wurde, dass immer ein geringer Überschuss an Chlor vorhanden war. Wenn man auf diese Weise vorging, so stellte man fest, dass die Chlorabsorption nicht kon stant, sondern in den ersten zwei Stunden grösser war.
Nach 4 Stunden wurde der Ultraviolettstrahlen erzeuger ausgeschaltet und der Chlorstrom unterbrochen. Das Polymer war weiss und in keiner Weise aufge quollen.
Die Polymersuspension wurde filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von 5 % NaHCO3 in Wasser, mit Wasser und schliesslich mit überschüssigem Methanol gewaschen.
Das auf diese Weise erzielte Produkt wurde schliess lich 24 Stunden unter vermindertem Druck in einem Ofen bei 50 C getrocknet.
Das Endprodukt war ein weisses Pulver, das sehr ähnlich wie das Ausgangspolyvinylchlorid aussah.
Das getrocknete Polymer wurde dann analysiert, um seine Eigenschaften zu bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
<I>Beispiel 19</I> Eine gleiche Vorrichtung wie die in Beispiel 18 beschriebene wurde mit 600 g Polyvinylchlorid, das dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel 18 ver wendete aufwies, und 1800 cm3 eines aus 1260 cm CF2Cl-CCl2F und 540 cm3 CHCl3 bestehenden Ge misches beschickt.
Die Chlorierung wurde dann 5 Stunden bei 31,5 C unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 18 durch geführt. Dann wurde das chlorierte Polymer wie bereits beschrieben isoliert und zurückgewonnen; die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII ange geben.
<I>Beispiel 20</I> Die Chlorierung einer aus einem Gemisch von 1080 cm3 CF2Cl-CCl2F und 720 cm3 CHCl3 bestehen den Suspension, die 600 g Polyvinylchlorid mit den selben Merkmalen wie das in Beispiel 18 verwendete in Suspension enthielt, wurde auf dieselbe Weise in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt. Die Reaktions bedingungen waren die folgenden:
EMI0012.0017
Temperatur: <SEP> 33 <SEP> C <SEP> Dauer: <SEP> 5 <SEP> Stunden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII auf geführt.
<I>Beispiel 21</I> Man befolgt das Verfahren der vorhergehenden Beispiele, wobei die Chlorierung einer
EMI0012.0021
CF,CC12F <SEP> <B>900M1</B>
<tb> CHCI:3 <SEP> <B>900M1</B>
<tb> PVC <SEP> 600 <SEP> g enthaltenden Suspension durchgeführt wurde. Das Poly- vinylchlorid wies die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 18 beschriebene auf. Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
EMI0013.0001
Dauer: <SEP> 100 <SEP> Minuten <SEP> Temperatur: <SEP> 36 <SEP> C. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII ange geben.
<I>Beispiele 22 und 23</I> Beispiel 21 wurde wiederholt, doch betrug die Reaktionsdauer diesmal 3 Stunden, 20 Minuten bzw. 5 Stunden.
Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
<I>Beispiel 24</I> Beispiel 21 wurde wiederholt, doch wurde die Um setzung bei 18 C durchgeführt. Die erzielten Ergeb nisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. <I>Beispiel 25</I> Beispiel 18 wurde wiederholt, doch wurde die Reak tion mit einem Radikal-Katalysator statt mit Ultra violettstrahlen aktiviert.
Es wurde hier eine Lösung von 18g Diisopropyl- peroxydicarbonat in CHCl3 verwendet und am Anfang der Reaktion in die Suspension des polymeren Materials gegeben.
Das Suspensionsmilieu bestand aus 900 cm3 CF2Cl-CCl2F und 900 cm3 CHCl3 und enthielt als suspendiertes Material 600 g Polyvinylchlorid mit den selben Eigenschaften wie das in Beispiel 18 verwendete.
Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden: Dauer: 5 Stunden Temperatur: 36 C.
Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
EMI0014.0000