Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienen und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen photochromen Verbindungen, nämlich von Cyclohexadienen der Formel:
EMI1.1
in der R1 und R4 unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen, wobei die Substituenten der Phenyl gruppen Hydroxyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Cyan-, NItro-, niedere Dialkylamino-, Trifluormethylgruppen oder Halogenatome sein können, R2 Wasserstoff, eine niedere Acyl- oder eine Benzoylgruppe, R8 Wasserstoff, eine Cyan-, Phenyl- oder niedere Alkylgruppe und M einen der folgenden Reste bedeuten:
EMI1.2
wobei Y Wasserstoff, eine Hydroxyl-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Cyan- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom, einen niederen Dialkylamino-, Phenyl- oder durch niederes Alkyl substlituierten Phenylrest, und R5 einen niederen Alkyl- oder phenylsubstituierten niederen Alkylrest bedeuten. Jede der für M angegebenen Strukturen ist in der vollständigen Verbindung natürlich mit dem. 6 Ring, wie er in der Formel dargestellt ist, annelliert.
Der Ausgangsstoff für die Herstellung der durch die vorstehende Formel definierten Verbindungen ist eine Verbindung der Formel:
EMI1.3
in der R1, R4 und M wie oben definiert sind. Einige dieser Verbindungen können nach Verfahren. wie sie im belgischen Patent Nr. 665 812 beschrieben sind, hergestellt werden. Andere kann man durch Umsetzung eines Benzo[b]thiophens oder Benzo[b]furans mit einem entsprechenden, Aroylderivat in Gegenwart eines Katalysators. vom Friedel-Crafts-Typ folgendermassen herstellen:
EMI1.4
<tb> <SEP> 0
<tb> Q <SEP> | <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> R
<tb>
In der vorstehenden Gleichung sind Y, R1 und R4 wie oben definiert, X bedeutet Halogen, Sulfonat oder Sulfat und Q Sauerstoff oder Schwefel.
Die folgenden Versuche erläutern diese Umsetzung.
Versuch a 3-Benzoyl-2-benzylbenzo[b]furan
EMI2.1
Eine Lösung von 17,0 g (0,082 Mol) 2-Benzylbenzo[b]furan und 12,7 g (0,090 Mol) Benzoylchlorid in 50 ml Schwefelkohlenstoff wurde unter Schwenken in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das sich in einem Eisbad befand, innerhalb von 5 Minuten anteilweise mit 9,6 ml (21,5 g, 0,082 Mol) Stannichlorid versetzt.
Nach 18 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die Mischung unter einem Stickstoffstrom eingeengt, und der erhaltene schwarze teerige Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen. Die Lösung wurde zweimal mit kalter 6n HCI und dann zweimal mit 5 % igem Natriumcarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach Eindampfen hinterbleibende dunkle öl wurde aus ÄtherlPetroläther in mehreren Fraktionen kristallisiert und lieferte insgesamt 6,30 g Substanz vom F. 106-110 C (25% Ausbeute). Durch Umkristallisieren aus Äther wurde eine Analysenprobe erhalten, F. 110-1110C.
Analyse für C22H16O2: ber.: C 84,59 H 5,16 gef.: C 84,36 H 5,30
Versuch b 3 Benzoyl-2-benzylbenzo[b] thiophen
EMI2.2
Eine Lösung von 9,1 g (0,041 Mol) 2-Benzylbenzo [b]thiophen und 7,0 g (0,050 Mol) Benzoylchlorid in 150 ml Benzol wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 5,8 ml (0,050 Mol) Stannichlorid. versetzt.
Nach 2 Tagen bei Zimmertemperatur wurde gestossenen Eis und anschliessend 6n HC1 zugegeben. Die Mischung wurde gelegentlich geschüttelt, bis sie Zimmertemperatur erreicht hatte und dann auf einem Dampfbad unter Schütteln einige Minuten erwärmt. Die organische Schlicht wurde abgetrennt und mit 6n HCl und anschliessend zweimal mit 5%igem Natriumcarbonat gewaschen. Die getrocknete Lösung wurde zu einem Rückstand eingedampft, der zweimal chromatographiert wurde. Man verwendete eine mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllte Kolonne und eluierte mit Äther. Das erhaltene Ö1 wurde schliesslich aus Petroläther umkristallisiert und lieferte 0,9 g (7 % Ausbeute) blassgelber Kristalle vom F. 79-81 C.
Analyse für C22H16OS: be. : C 80,46 H 4,91 5 9,76 gef.: C 80,09 H 5,22 S 10,02
Andere Ausgangsstoffe kann man durch Umsetzung eines (o-Hydroxyphenyl)-benzylketons mit einem entsprechenden, Phenacylderivat folgendermassen herstellen:
EMI2.3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CCH2-R4 <SEP> o
<tb> 7 <SEP> + <SEP> II <SEP> Base
<tb> + <SEP> R1-CCH-X <SEP> zu <SEP> (I)
<tb> <SEP> OH
<tb> Y, R1, R4 und X sind wie oben definiert. Der folgende Versuch erläutert diese Umsetzung.
Versuch c
2-Benzoyl-3-benzylbenzofuran
EMI2.4
Eine Lösung von 1,0 g (0,0047 Mol) (o-Hydroxyphenyl)-benzylketon und 0,28 g (0,0050 Mol) Kaliumhydroxyd in 5 ml Äthanol wurde mit 0,95 g (0,0047 Mol) Phenacylbromid behandelt und 2,5 Stunden in einem geeigneten Reaktionsgefäss unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen der Lösung verdünnte man mit Wasser und extrahierte das gebildete Öl mit Benzol.
Nach Trocknen und Eindampfen erhielt man ein Öl, das an einer mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllten Säule chromatographiert wurde. Durch Eluieren mit Äther erhielt man einen Feststoff, der nach Umkristallisieren aus Hexan 1,0 g des Benzofurans vom F. 91 bis 92 C in einer Ausbeute von 68 % lieferte.
Analyse für C22Ht60o : ber.: C 84,59 H 5,16 gef.: C 84,45 H 5,01
Cyclohexadiene der oben definierten Art werden erfindungsgemäss aus der Ausgangsverbindung (I) hergestellt, indem man die letztere in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel:
EMI3.1
in der Z eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Arylsulfonoxy- oder niedere Alkylsulfonoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R3 wie oben definiert ist, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung mit einer Verbindung der Formel R2ORa, in der R. einen niederen Acyl- oder einen Benzoylrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das Produkt isoliert.
Dieses Verfahren kann durch das folgende Schema dargestellt werden:
EMI3.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> X-R
<tb> <SEP> M <SEP> (I)
<tb> <SEP> xx
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> Rq
<tb> <SEP> Z <SEP> N
<tb> <SEP> C=C
<tb> RS <SEP> C <SEP> N
<tb> BaSe
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> R1 <SEP> OH
<tb> <SEP> \/ <SEP> /cm
<tb> <SEP> M <SEP> (Vll)CN
<tb> <SEP> I <SEP> R3
<tb> <SEP> R4
<tb> <SEP> R20R2
<tb> <SEP> (R2== <SEP> H)
<tb> <SEP> Säure
<tb> <SEP> R1 <SEP> O <SEP> R2
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> \CN
<tb> <SEP> I <SEP> RS
<tb> <SEP> Rq
<tb>
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann wie folgt ausgeführt werden:
Eine Lösung der Ausgangsverbindung (I) in einem geeigneten Lösungsmittel wird mit einer starken Base versetzt, und die gebildete Mischung wird einige Minuten bei etwa 15-1000C gerührt.
Geeignete Lösungsmittel für die starke Base und für die Ausgangsverbindung sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, 1 ,2-Di- methoxyäthan (Glycoldimethyläther), tert.-Butylalkohol und dergleichen, sowie Gemische von zwei oder mehr Lösungsmitteln. Die starke Base hat die Aufgabe, ein Proton von der Ausgangsverbindung (I) zu entfernen und dadurch die konjugierte Anionbase von Verbindung (I) zu bilden.
Diese Mischung wird mit einer Cyanäthylenverbindung der Formel
EMI3.3
versetzt, in der Z eine austretende Gruppe bedeutet, d. h. eine Gruppe, die nicht an der Bildung von Produkt (VII) teilnimmt. Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise niedere Alkoxygruppen, z. B. Äthoxy- und Propenoxygruppen, Phenoxygruppen, Halogenatome, Cyangruppen, Sulfonoxygruppen
EMI3.4
und ähnliche Gruppen. RQ hat eine der oben angegebenen Bedeutungen. Es ist zu beachten, dass diese Gruppe durch den Cyanäthylenreaktionsteilnehmer eingeführt wird. Zu geeigneten starken Basen gehören z. B. Na triumhydrid, Natriumtriphenylmethid, Alkalimetallalkoxyde, z. B. Natriumäthylat und Kaliumbutylat, Alkalimetalldialkylamide, z. B. Lithiumdiäthylamid und Lithiumdipropylamid und dergleichen.
Die Mischung aus Verbindung (I), der Cyanäthylenverbindung, der starken Base und dem Lösungsmittel wird etwa 20 Minuten bis 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Produkt wird in üblicher Weise abgetrennt, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, Auflösen des Rückstandes in Wasser, Ansäuern mit einer Mineralsäure und Gewinnen des Produkts durch Abfiltrieren oder Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das dann verdampft wird. Produkt (VII) ist selbst eine brauchbare photochrome Verbindung.
Produkt (VIII) kann man folgendermassen herstellen: Man löst (VII) in einem acylierenden Mittel, z. B. einem organischen Säureanhydrid der Formel R20R2, und setzt während einer Zeit und bei einer Temperatur (beispielsweise von etwa 30 bis 150 C) um, die zur Bildung von (VIII) ausreichen. Beispiele für geeignete Anhydride sind Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid sowie auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes Benzoesäureanhydrid. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, p-Toluolsulfonsäure oder anderen organischen oder Mineralsäuren, sowie Gemischen davon durch. Im allgemeinen reichen kleine Säuremengen (beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent) in der Reaktionsmischung aus.
Es ist offensichtlich, dass R2OR2, wenn R2 die oben definierten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, ein acylierendes Mittel definiert, durch das die acylierte Form von (VII) gebildet wird. Wenn R2 Wasserstoff bedeutet, ist R20R2 Wasser, und das Produkt ist die Verbindung (VII).
Das oben beschriebene Verfahren kann man bei Atmosphärendruck oder bei darunter oder darüber liegenden Drücken durchführen. Ferner kann man es absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Es ist ausserdem nicht entscheidend, in welcher Reihenfolge die Zugabe der Reaktionsteilnehmer zueinander erfolgt.
Die folgende Aufstellung von Einzelverbindungen, wobei M in den allgemeinen Formeln VII und VIII jeweils
EMI4.1
bedeutet, dient lediglich zur Erläuterung. Aus der Aufstellung geht ohne weiteres hervor, dass man andere Verbindungen, bei denen M, Y, R1, R2, R1, R4 und R5 beliebige der oben definierten Bedeutungen haben, nach dem bereits beschriebenen allgemeinen Verfahren herstellen kann. Ausserdem ist es offensichtlich, dass Y an ein beliebiges freies Kohlenstoffatom in dem Kohlenstoff-6-Ring von M gebunden sein kann.
Sämtliche erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen weisen photochrome Wirksamkeit auf, manche sind jedoch stärker photochrom und haben grössere Stabilität unter vorgegebenen Bedingungen als andere. Die Wahl bestimmter Verbindungen dieser Klasse hängt daher natürlich vom Anwendungsgebiet, von den Herstellungskosten und ähnlichen Grössen ab, die bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in üblicher Weise in Betracht gezogen werden.
Zur Veranschaulichung der Struktur, die den in der Aufstellung angegebenen Verbindungen zugrunde liegt, ist die nachstehende Formel angegeben, in der die mit 5 bis 8 bezeichneten Stellungen mit den für Y in der Tabelle angegebenen Stellungen identisch sind. Im Rahmen der allgemeinen Formel gibt die nachstehend angegebene Formel eine der möglichen Strukturen der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen wieder. Y kann an entsprechende Kohlenstoffatome in anderen für M angegebenen Strukturen gebunden sein, die Bezifferung dieser Kohlenstoffatome kann jedoch in diesen Fällen anders erfolgen.
EMI4.2
Tabelle I Nr. R1 R2 R3 R4 Y
1 C6H5 H CN C0H5 H
2 p-C6H4COH3 H CN C6H5 H
3 p-C6H4CN H CN C6H5 H
4 p-C6H4N(CH3)2 H CN C6H5 H
5 p-C6H4NO2 H CN C6H5 H
6 o-C6H40H H CN C6H5 H
7 C6H5 H CN p-C6H40CH3 H
8 C6H5 H CN p-C6H4CN H
9 C6H5 H CN p-C6H4N(CH3)2 H
10 C6H5 H CN p-C6H4NO2 H
11 C6H5 H CN o-CGH40H H
12 o-C6H4C2H5 H CN p-CGH4SCH3 H
13 o-C6H4C1 H CN p-CoH40H H
14 m-C6H4OCH3 H CN m-C6H4N(CH3)2 H
15 m-C6H4C5H7 H CN o=C6H4Br H
16 m-C6H4CF3 H CN m-C6H4F H
17 o-C6H4CN H CN o-C6H4N(CH3)
2 H
18 p-C6H4NO2 H CN p-C6H4N(CH3)2 H
19 C6H5 H CN C6H5 8-N(CH3)2
20 C6H5 H CN C6H5 6-N(CH3)2
21 C6H5 H CN C6H5 6-CN
22 C6H5 H CN C6H5 8-OH
23 C6H5 H CN C6H5 8-NO2
24 p-C6H4NO2 H CN C6H5 8-NO2
25 p-C6H4OCH3 H CN C6H5 6-N(CH3)2
26 p-C6H4CN H CN C6H5 6-CN
27 p-C6H4N(CH3)2 H CN C6H5 8-OH
Tabelle I (Fortsetzung) Nr.
R1 R2 R3 R4 Y
28 p-C6H4OH H CN C6H5 8-NO2
29 C6H5 H CN p-C6H4OCH3 8-OH
30 C6H5 H CN o-C6H4OH 6-CN
31 C6H5 H CN n-C6H4NO2 6-N(CH3)2
32 C6H5 H CN p-C6H4N(CH3)2 8-N(CH3)2
33 C6H5 H CN p-C6H4CN 8-CN
34 o-C6H4C2H5 H CN m-C6H4F 6-OCH3
35 m-C6H4Cl H CN o-C6H4Br 7-CF3
36 p-C6H4OCH3 H CN m-C6H4N(CH3)2 5-Cl
37 o-C6H4CF3 H CN p-C6H4SCHs 7-Br
38 p-C6H4NO2 H CN m-C6H4CN 5-C3H5
39 p-C6H4CN H CN p-C6H4N(C2H5)2 7-C4H9
40 m-C6H4F H CN o-C6H4CF3 6-SCH3
41 C6H5 COCH3 CN C6H5 H
42 p-C6H40CH3 COCH3 CN C6H5 H
43 p-C6H4CN COCH3 CN C6H5 H
44 o-C6H4N(CH3)2 COCH3 CN C6H5 H
45 p-C6H4NO2 COCH3 CN C6H5 H
46 o-C6H4OH COCH3 CN C6H5 H
47 C6H5 COCH3 CN p-C6H4OCH3 H
48 C6H5 COCH3 CN p-C6H4CN H
49 C6H5 COCH3 CN p-C6H4N(CH3)
2 H
50 C6H5 COCH3 CN p-C6H4NO2 H
51 C6H5 COCH3 CN p-C6H4OH H
52 C6H5 COCH3 CN C6H5 6-N(CH3)2
53 C6H5 COCH3 CN C6H5 8-N(CH3)2
54 C6H5 COCH3 H C6H5 H
55 p-C6H40CH3 COCH3 H C6H5 H
56 p-C6H4-CN COCH3 H C6H5 H
57 p-C6H4N(CH3)2 COCH3 H C6H5 H
58 p-C6H4NO2 COCH3 H C6H5 H
59 p-C6H40H COCH3 H C6H5 H
60 C6H5 COCH3 H o-CGH40H H
61 C6H5 COCH3 H p-C6H4NO2 H
62 C6H5 COCH3 H p-C6H4N(CH3)2 H
63 C6H5 COCH3 H p-C6H4CN H
64 C6H5 COCH3 H p-C6H4OCH3 H
65 C6H5 COCH3 H C6H 6-N(CH3)
2
66 C6H5 COCH3 H C6H5 6-CN
67 C6H5 COCH3 H C6H5 8-OH
68 C6H5 COCH3 H C0H5 8-NO2
69 o-C6H4CH3 H CN C6H5 H
70 C6H5 H H C6H5 p-CGH4CH3
71 C6H5 COCH3 H m-C6H4C2H5 CH3
72 C6H5 COCH3 m-C6H4C3H7 C6H5 H
73 C6H5 COCH3 o-C6H4CH3 m-C6H4NO2 o-C6H4C2H5
74 C6H5 COCH3 p-C6H4C4H9 C6H5 m-C6H4C3H7
75 m-C6H4NO2 COCH3 CN C6H5 o-C6H4CH3
Tabelle I (Fortsetzung) Nr.
R1 R2 R3 R4 Y
76 o-C6H40CH3 H o-C6H4C2H5 C6H5 H
77 p-C6H4Cl COC3H7 H C6H5 p-C6H4C4H9
78 C6H5 COCHE CN C6H5 6-CN
79 C6H5 COCHE CN C6H5 8-OH
80 C6H5 COCHE CN C6H5 8-NO2
81 m-C6H4C3H5 COC2H5 CN m-C6H4CF3 8-SCH3
82 p-C6H4Cl COC6H5 CN o-C6H4N(C2H5)2 7-C3H7
83 m-C6H40CH3 COC3H7 CN p-C6H4CN 6-OCH3
84 p-C6H4CF8 COC5H11 CN o-C6H4SCH3 8-CN
85 m-C6H4NO2 COC2H5 CN m-C6H4Br 6-N(CH3)2
86 p-C6H4CN COC3H7 CN p-C6H4Cl 8-OH
87 o-C6H4F COC6H5 CN o-C6H4F 5-Cl
88 C6H5 H H C6H5 H
89 p-C6H40CH3 H H C6H5 H
90 p-C6H4CN H H C6H5 H
91 p-C6H4N(CH3)2 H H C6H5 H
92 p-C6H4NO2 H H C6H5 H
93 p-C6H40H H H C6H5 H
94 C6H,r H H o-C6H4OH H 95 C6H5 H H p-C6H4NO2 H
96 C6H5 H H p-C6H4N(CH3)
2 H
97 C6H5 H H p-C6H4CN H
98 C6H5 H H p-C6H4OCH3 H
99 C6H5 H H C6H5 6-N(CH3)2 100 C6H5 H H C6H5 6-CN 101 C6H5 H H C6H5 8-OH 102 C6H5 H H C6H5 8-NO2 103 m-C6H4NO2 COCH3 H m-C6H3CN 8-CN 104 o-C6H4CN COCH3 H p-C6H4Cl 6-OH 105 o-C6H4OCH3 COC3H5 CH3 m-C6H4Br 8-NO2 106 m-C6H4OH COC3H7 CH3 o-C6H4F 7-SCH3 107 p-C6H4SCH3 COC6H5 C2H5 p-C6H4CF3 7-C3H7 108 p-C6H4CF3 COCH3 C2H5 p-C6H4SCH3 6-OCH3 109 o-C6H4F COCH3 C4H9 m-C6H4OH 7-CF3 110 m-C6H4Br COC4H9 C6H5 o-C6H4OCH3 6-Br 111 p-C6H4Cl COCH3 C6H5 o-C6H4CN 5-OCH3 112 m-C6H4CN COCH3 p-C6H5CH3 m-C6H4NO2 5-N(CH3)2 113 m-C6H4OH COCH3 CH3 m-C6H4OCH3 5-OH 114 p-C6H4OC2H5 COC2H5 C2H5 m-C6H4OC3H7 7-OH 115 o-C6H4Cl COCH3 C2H5 o-C6H4CH3 7-N(CH3)2 116 m-C6H4N(C3H7)2 COCH3 C6H5 m-C6H4C2H5 7-CN 117 p-C6H4Cl COC3H7 CH3 p-C6H4C4H9 5-CN 118 o-C6H4SC3H7 COC6H5 CH3 o-C6H4N(C4H9)
2 7-NO2 119 p-C6H4C3H7 COC6H5 C6H5 m-C6H4CN 6-NO2 120 m-C6H4C2H5 COC2H5 C6H5 m-C6H4SC2H5 5-NO2 121 o-C6H4CH3 COCH3 C6H5 p-C6H4Cl 5-SCH3
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind für sich allein oder in Kombination mit anderen Stoffen für beliebige Systeme geeignet, für die sich Vorteile aus der reversiblen photochromen Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen ergeben. Von zahlreichen und verschiedenen Anwendungs zwecken sind beispielsweise photochrome Sonnenbrillen, Fenster mit veränderlicher Transparenz, Schmuck und Spielzeuge mit neuartigen Effekten, Datenspeicherungsvorrichtungen, photographische und Photokopiererzeugnisse, optische Masken und photochromes Druck- und Aufzeichnungspapier zu nennen. Für sich allein können die Verbindungen in fester Phase oder in Lösungen angewandt werden.
Ferner kann man sie als dispergierten Feststoff oder als Lösung in Kunststoffpresslinge, -giesslinge, -folien oder -beschichtungen auf einer grossen Anzahl von Substraten oder Trägern, beispielsweise Glas, Papier oder Holz, einführen.
Folien, die die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen enthalten, bieten besondere Vorteile. Beispielsweise kann man die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Aceton, auflösen und eine Lösung herstellen, die die photochrome Verbindung und ein thermoplastisches Polymeres enthält, beispielsweise eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Zusätze, mit Polymethylmethacrylat (95 % Polymeres und 5 % photochrome Verbindung). Diese Lösung kann dann in üblicher Weise auf ein Substrat, z. B. eine Polyesterfolie, aufgetragen und das so beschichtete Material für optische Masken, Aufzeichnungsbänder und dergleichen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Herstellung von l-Phenyl-4-(p-methoxyphenyl)-l hydroxy-9 -oxo-2, 2,3 [1 H]xanthentricarbonitril
EMI7.1
Durch Kondensation von 3-Benzoyl-2-(p-methoxybenzyl)-chromon mit Tetracyanäthylen (TCNE) in praktisch der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 8a nachstehend beschrieben, wurde das entsprechende 9-Oxoxanthen in 72% Ausbeute in Form gelber Kristalle vom F. 205-2070 C (Zers.) erhalten.
Analyse für C29H17N304: ber.: C 73,88% H 3,63% N 8,91 % gef. : C 73,88% H 3,40% N 9,10%
Beispiel 2 Herstellung von l-(p-Nitrophenyl)-4-phenyl-1- hydroxy-9-oxo-2,2,3 [1 H]xanthentricarbonitril
EMI7.2
Bei Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 8a auf 2-Benzyl-3-(p-nitrobenzoyl)-chromon wurde in 41 % Ausbeute das 9-Oxoxanthen als orangefarbener Feststoff vom F. > 2750 C (Zers.) erhalten.
Analyse für C28H14N405: ber.: C 69,13% H 2,90% N 11,52% gef.: C 69,19% H 3,20% N 12,03%
Beispiel 3 Herstellung von 1 -(p-Cyanphenyl)-4-phenyl-l- hydroxy-9-oxo-2, 2,3 [1 xanthentricarbonitrll
EMI8.1
Das im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 8a hergestellte 2-Benzyl-3-(p-cyanbenzoyl)-chromon lieferte das entsprechende 9-Oxo-xanthen in Form goldgelber Kristalle vom F. 235-237 C (Zers.).
Die Ausbeute betrug 71%.
Analyse für C29H14N4O3: ber.: C 74,67% H 3,02% N 12,01% ges. : C 74,43% H 3,22% N 12,11%
Beispiel 4 Herstellung von 1,4-Diphenyl-1-hydroxy-10-methyl9-oxo-2,2,3[1H]acridantricarbonitril
EMI8.2
Eine Lösung von 1,17 Teilen 3-Benzoyl-2-benzyl-1- methyl-4(1H)-chinolon in 25 Volumteilen trockenem Tetrahydrofuran (durch 30minutiges Rühren der Mischung unter Stickstoff hergestellt) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 0,32 Teilen einer 50% eigen Natriumhydriddispersion in 10 Volumteilen Tetrahydrofuran unter Stickstoff gegeben. Die Mischung wurde zu Beginn der Zugabe schwach erwärmt, um die Umsetzung einzuleiten, und nach beendeter Zugabe 5 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt.
Die gebildete tiefrote Lösung wurde gekühlt und mit 0,45 Teilen Tetracyanäthylen (TCNE) versetzt. Das Rühren wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 11/2 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt.
Das überschüssige Natriumhydrid wurde durch Zugabe von feuchtem Tetrahydrofuran zersetzt, und die Lösung wurde eingedampft. Der verbleibende schwarze Rückstand wurde in Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wurde zweimal mit einer Mischung von Äther-Chloroform (2:1) gewaschen und dann mit 6n HCl bis zu einem pH-Wert von 2 angesäuert. Nach Sättigen der Lösung mit Natriumchlorid wurde diese mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die getrockneten Extrakte wurden eingedampft, und der Rückstand wurde mit Äther verrieben. Man erhielt 1,24 Teile eines braunen Feststoffs vom F. > 170 C (Zers.). Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther wurde eine erste Fraktion gewonnen, die nach nochmaligem Umkristallisieren aus der gleichen Lösungsmittelmischung 0,30 Teile (20%) goldgelber Kristalle vom F. > 210 C (Zers.). lieferte.
Analyse für C29Hl8N402 CH2C12 : ber.: C 66,80% H 3,73% N 10,39% gef.: C 66,23% H 3,91% N 10,44%
Beispiel 5 a) Herstellung von 1,4-Diphenyl-1-hydroxy-2,2,3 [1H]dibenzofurantricarbonitril
EMI8.3
Bei Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 8a auf 3-Benzoyl-2-benzylbenzofuran wurde in 57 % Ausbeute das Dibenzofuran in Form hellbrauner Kristalle vom F. 187,5 bis 188,50 C (Zers.) erhalten.
Analyse für C27H15N3O2: ber.: C 78,44% H 3,66% N 10,16% gef.: C 78,41% H 3,69% N 10,21% b) Herstellung von 1, 4-Diphenyl-l-hydroxy-2, 2, 3- [1 H] dibenzofurantricarbonitrilacetat
EMI9.1
Eine Lösung von 0,90 Teilen des Produkts von Beispiel 5a in 60 Volumteilen Acetanhydrid (Ac20) wurde mit 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten.
Danach wurde die Lösung in Eiswasser gegossen. Nachdem die Mischung einige Minuten gerührt worden war, wurde das kristalline Acetat gewonnen. Die Ausbeute betrug 0,96 Teile (97S) Substanz vom F. 216,5 bis 218,50 C (Zers.). Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 225,5-226,5 C(Zers.).
Analyse für C29H17N3O3: ber.: C 76,47% H 3,76% N 9,23% gef.: C 76,36% H 3,84% N 9,03%
Beispiel 6
Herstellung von 1, 4-Diphenyl-l-hydroxy-2, 2, 3- [1 H] dibenzothiophentricarbonitril
EMI9.2
Die Arbeitsweise von Beispiel 8a wurde auf 0,60 Teile 3-Benzoyl-2-benzylbenzthiophen angewandt und lieferte nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Methylenchlorid, Äther und Petroläther das Addukt in Form blassgelber Kristalle vom F. 193-198 C (Zers.).
Die Ausbeute betrug < 5 %.
Analyse für C29H15N3OS C4HloO (Ätherat): ber.: C 73,94% H 5,00% S 6,35% gef.: C 73,55% H 4,87% S 6,28%
Beispiel 7 a) Herstellung von 1 ,4-Diphenyl-l-hydroxy-9-oxo- 2,2[1 H]xanthendicarbonitril
EMI9.3
Eine Mischung von 0,56 Teilen 50% igem Natriumhydrid in Mineralöl und 20 Volumteilen frisch destillierten Tetrahydrofurans wurde in Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 2,0 Teilen 3-Benzoyl-2-benzylchromon in 25 Volumteilen Tetrahydrofuran versetzt.
Nach l/2stündigem Erwärmen der dunkelroten Mischung unter Rückfluss wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 3,54 Teilen Äthoxymethylenmalonitril in 30 Volumteilen Tetrahydrofuran zugegeben. Die rote Lösung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das rote Öl in Wasser aufgenommen und die Mischung mit Äther gewaschen. Die wässrige Schicht wurde dann mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der erhaltene dunkelrote gummiartige Rückstand wurde mit heissem Äthanol verrieben. Nach Abkühlen und Filtrieren wurden 1,9 Teile Produkt gewonnen. Der Feststoff wurde aus Methylenchlorid Petroläther umkristallisiert und mit Äther gewaschen, wodurch ein cremeweisser, kristalliner Feststoff vom F.
175,5-1770 C (Zers.). in einer Ausbeute von 1,20 Teilen (49 %) erhalten wurde.
Analyse für C27H1 O3N2: ber.: C 77,87 % H 3,87% N 6, 73S gef.: C 77,61 % H 3,69% N 6,83% b) Herstellung von 1, 4-Diphenyl-l-hydroxy-9-oxo-
2,2[1H]xanthendicarbonitrilacetat
EMI9.4
100 Teile konzentrierter Schwefelsäure wurden zu einer Lösung von 100 Teilen 1, 4-Diphenyl-1-hydroxy- 9-oxo-2,2[1H]xanthendicarbonitril in der zum Auflösen des Nitrils erforderlichen Mindestmenge Acetanhydrid zugegeben. Nach 2stündigem Stehen wurde die erhaltene rote Lösung auf Eis gegossen und etwa 1 Stunde unter gelegentlichem Umrühren stehengelassen.
Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Man erhielt 75 Teile (68 S) eines blassgelben Feststoffs vom F. 184 bis 1850 C (Zers.).
Analyse für C29H18O4N2: ber.: C 75,97% H 3,96% N 6,11% gef.: C 75,83/0 H 4,04% N 6,27 %
Beispiel 8 a) Herstellung von 1, 4-Diphenyl-1-hydroxy-9-oxo- 2,2,3 [1 H]xanthentricarbonitril
EMI10.1
0,75 Teile einer 50 % igen Natriumhydridsuspension in Öl wurden zu 25 Volumteilen trockenem Tetrahydrofuran gegeben und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 3,4 Teilen 3-Benzoyl2-benzylchromon in 25 Volumteilen Tetrahydrofuran versetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde die gebildete tiefrote Lösung 5 Minuten unter Rückfluss erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann tropfenweise mit 1,3 Teilen Tetracyanäthylen (TCNE) in 10 Volumteilen Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene purpurfarbene Lösung wurde unter Rühren 1,5 Stunden zum Rückfluss erwärmt und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einer kleinen Äthanol- menge verrührt, um überschüssiges Natriumhydrid zu zerstören, und dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene gummiartige Rückstand wurde in Eiswasser gelöst, zur Entfernung von Mineralöl einmal mit Äther gewaschen und mit 6n HC1 angesäuert. Die wässrige Mischung wurde viermal mit Chloroform extrahiert.
Durch Eindampfen der getrockneten Extrakte erhielt man einen dunklen Feststoff. Verreiben mit Ather-Petroläther ergab 3,7 Teile (84%) des 9-Oxo-xanthens als braunen Feststoff vom F. 191-194 C (Zers.). Durch einmaliges Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 196 bis 197,50 C (Zers.). b) Herstellung von 1, 4-Diphenyl-1-hydroxy-9-oxo-
2,2,3[1H]xanthentricarbonitrilacetat
EMI10.2
Eine Lösung von 1,0 Teilen der nach Beispiel 8a erhaltenen Hydroxyverbindung in 40 Volumteilen Acetanhydrid wurde mit 0,1 Volumteilen konzentriert H2S94 versetzt. Nach 11/2 Stunden wurde die Lösung in Eiswasser gegossen. Nach längerem Rühren und nach etwas Anreiben kristallisierte das Acetat aus.
Nach Umkristallisieren aus Benzol-Hexan wurden 1,04 Teile (95 %) lohfarbener Kristalle vom F. 204=2070 C (Zers.) erhalten.
Eine kleine Probe wurde nochmals aus Benzol-Hexan und einmal aus Methanol umkristallisiert und lieferte blassgelbe Kristalle vom F. 208-2100 C (Zers.).
Analyse für C30H17N304: ber.: C 74,53% H 3,54% N 8,69% gef.: C 74,61% H 3,68% N 8,44%
Beispiele 9 bis 13
Die folgenden Verbindungen wurden im wesentlichen nach den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Arbeitsweisen hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsstoffe Verbindungen verwendet wurden, die verschiedene Teilstrukturen, wie sie für M in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen angegeben wurden, enthielten.
Beispiel 9
EMI10.3
Rt = C6H5, Re = COC6H5, R3 = H, R4 = C6H5, Y=H.
1,4-Diphenyl-4-hydroxy-3,3[4H]dibenzofuran dicarbonitrilbenzoat.
Beispiel 10
EMI10.4
R1 = p-C6H5, R2 = COCH3, R3 = H, R4 = C6H5, Y = 6-N(CH3)2.
1 ,4-Diphenyi-6-dimethylamino- 1 -hydroxy-9- oxo-2,2[1H]xanthendicarbonitrilacetat.
Beispiel 11
1-(p-Cyanphenyl)-4-phenyl-1-hydroxy-9-oxo
2,2,3[1H]xanthentricarbonitrilacetat.
Beispiel 12 1 -(p-Nitrophenyl)-4-phenyl-1-hydroxy-9-oxo-
2,2,3[1H]xanthentricarbonitrilacetat.
Beispiel 13
1-Phenyl-4-(p-methoxyphenyl)-1-hydroxy-9-oxo
2,2,3[1H]xanthentricarbonitrilacetat.
Beispiel 14
1,4-Diphenyl-1-hydroxy-10-benzyl-9-oxo-2,2,3[1H]acridantricarbonitril wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt.
EMI11.1
Beispiel 15
EMI11.2
1-(2-Methoxyphenyl)-4-phenyl 1-hydroxy-
2,2[ 1H]dibenzofurandicarbonitril.