Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung chemischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor richtung zur elektrolytischen Herstellung chemischer Verbindungen.
Elektrochemische Verfahren können in eine Folge von Grundvorgängen zerlegt werden: 1. die Adsorption des Reaktionspartners an der Elek trode, 2. den Elektronenübergang zwischen dem Reaktions partner und der Elektrode, 3. die Desorption des Reaktionsproduktes von der Elektrode.
Jeder dieser Vorgänge kann eine Polarisation veran lassen (Aktivierungspolarisation). Eine andere Art von elektrochemischer Polarisation, die in elektrolytischen Verfahren eine Rolle spielt, ist die sogenannte Konzen trationspolarisation. Diese Erscheinung entsteht durch die ungenügende Zufuhr von Reaktionspartnern zur Elektrodenoberfläche. Die elektrochemische Polarisation, die als Zunahme des Spannungsabfalles längs der Grenz- schicht zwischen Elektrode- und Elektrolyt gemessen wird, verursacht einen erhöhten Energieverbrauch, hin sichtlich einer äquivalenten chemischen Umwandlung.
Die Wirtschaftlichkeit elektrochemischer Verfahren hängt in hohem Masse von der Möglichkeit einer Verrin gerung der Polarisationswirkungen ab. Tatsächlich stellt die Notwendigkeit der Verwendung hoher Ströme und Spannungen ein ernsthaftes Hindernis für die Herstellung chemischer Verbindungen durch elektrochemische Um setzungen dar. Es ist ein Ziel der Erfindung, die Durch führung präparativer elektrolytischer Umsetzungen durch Herabsetzung der Polarisation zu verbessern.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung chemischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) einen elektrischen Strom mittels zwei Elektroden, die mit einer Gleichstromquelle in Verbindung stehen, durch einen Elektrolyten fliessen lässt, wobei mindestens ein Teil der einen Elektrode in einer Zone angeordnet ist, welche in für Ionen durchlässiger und für Flüssigkeit praktisch undurchlässiger Weise von der andern Elektro de getrennt ist, b) einen Strom von festen leitenden Teilchen, an denen wenigstens ein Teil des Reagens adsorbiert ist, durch die Zone schickt um eine elektrische Ladung zwischen diesen Teilchen und derjenigen Elektrode zu übertragen,
welche in der Zone angeordnet ist, und dabei das adsorbierte Reagens in die gewünschte chemische Verbindung umzuwandeln, und c) die festen leitenden Teilchen und das Reaktions produkt aus der Zone austrägt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- dunsgemässen Verfahrens werden die Vorgänge der Adsorption der Reaktionspartner und/oder der Desorp- tion der Produkte wenigstens teilweise getrennt von dem Ladungsübertragungsvorgang durchgeführt. Auf diese Weise knan die eigentliche Reaktionszeit, d.h. die Zeit, während der sich die Reaktionspartner unter elektrolyti schen Bedingungen befinden, auf die für die Ladungs übertragung erforderliche Zeit herabgesetzt werden, wo durch unerwünschte Neben- und Folgereaktionen unter drückt werden.
Besonders für die Herstellung organischer Verbindungen ist die dadurch bedingte Verbesserung der Selektivität von grosser Wichtigkeit. Ein weiterer Vorteil der Trennung der drei Grundvorgänge besteht darin, dass die mit der Adsorption und Desorption verbundene Konzentrationspolarisation und Aktivierungspolarisatio- nen allein durch die Fliessgeschwindigkeit der Elektro- denteilchen bestimmt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht durch die kontinuierliche Entfernung des Elektrodenmaterials aus dem System (d.h. durch Austragen aller oder eines Teiles der Elektrodenteilchen aus der Trennkammer und Ersatz durch frische oder regenerierte Teilchen) in hohem Masse eine Überwachung und Anpassung.
Die Anpassungsfähigkeit des Systems kann insofern ausgenutzt werden, als verschiedene Metalle für die leitenden Teilchen einerseits und die ersten Elektroden andererseits verwendet werden können. Dadurch ist es möglich, für die ersteren ein Metall zu verwenden, das die Reaktion katalysiert, und für die letzteren ein Metall, das inert und für eine längere Betriebszeit geeignet ist. Die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemässen Ver fahrens kann ferner für die Untersuchung kombinierter elektrokatalytischer Verfahren verwendet werden. Es ist bekannt, dass die Adsorption organischer Stoffe aus der Lösung an Metalloberflächen von dem Potential der Metalloberfläche gegenüber der Lösung abhängt.
Wenn die erste Elektrode auf einem bestimmten Potential gegenüber dem Elektrolyten gehalten wird, so wird es möglich, eine erhöhte und selektive Adsorption organi scher Moleküle an einer aus Teilchen bestehenden Kata- lysatorelektrode zu verwirklichen und hierdurch die Ausbeute oder Selektivität bei solchen Reaktionen zu verbessern, die man nunmehr allein als thermisch-kataly- tische Vorgänge betrachtet. Ein typisches Beispiel hierfür sind die Reduktionsreaktionen, z.
B. die Bildung von Alkoholen aus Aldehyden, für die bisher in der Praxis Raney-Nickel als Katalysator in einem wässrigen Me dium verwendet wird.
Da die Elektrodenteilchen klein gehalten werden können, haben sie eine grosse Oberfläche im Verhältnis zum Volumen und weisen damit offensichtlich den Vorteil einer verbesserten Oberfläche auf, an der die Reaktionspartner adsorbiert werden können. Die beste henden elektrolytischen Anlagen könnten dadurch in der Grösse beträchtlich verringert werden. Ferner ist die Aufteilung einer festen Elektrode in kleine Teilchen wirtschaftlicher, als die Herstellung einer porösen Dauer elektrode, und ausserdem wird die Desorption erleich tert.
Wenn der Strom der Reaktionspartner und die Elek- trodenteilchen kontinuierlich durch die Zelle fliessen, wird auch eine bessere Energieverteilung erreicht. Indu strielle elektrolytische Anlagen könnten deshalb leichter überwacht und die Wärme könnte ausgenutzt werden.
Die festen Elektrodenteilchen bestehen aus elektrisch leitendem Material, vorzugsweise werden sie frisch herge stellt, um saubere Oberflächen sicherzustellen. Die Be zeichnung leitend>> wird bekanntlich für Leiter wie Metalle und Graphit und für Halbleiter, z.B. Silicium, Germanium, Selen und deren Salze, verwendet. Spezifi sche Beispiele sind Silber, Kupfer, Eisen Kupferoxyd und Teilchen, die mit Metallen, z.B. Platin, überzogen sind. Die Teilchengrösse erweist sich nicht als kritisch, sie beträgt z.B. etwa 0,001 bis 1 mm im Durchmesser.
Da jedoch kleinere Grössen zu einer vergrösserten Oberfläche im Verhältnis zum Volumen führen, wird im allgemeinen die Verwendung der kleinsten Durchmesser bevorzugt, die mit einer leichten Trennung vom Produkt strom vereinbart sind. Deshalb werden Teilchengrössen von 10 bis 500 Mikron bevorzugt. Ferner wird die Handhabung der Teilchen durch eine Begrenzung der Teilchengrösse auf einen engen Bereich erleichtert, so dass z. B. 90 Gew.-7p der Teilchen Durchmesser im Verhältnis von 1 :3 aufweisen.
Die Teilchen können gegenüber der Reaktion inert sein oder katalytisch wir ken, sie können z.B. aus einem Katalysator bestehen oder damit überzogen sein.
Die Erfindung ist für alle präparativen elektrochemi schen Umsetzungen geeignet, in denen Dauerelektroden verwendet werden. Beispiele sind die Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, die Oxydation von Aldehyden zu Säuren, die Reduktion von Mehrfachbindungen, z.B. im Naphthalin, und die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin. Es ist offensichtlich, dass die Stammelektrode (erste Elektrode), an der das gewünschte Reaktionspro dukt gebildet wird, die Kathode oder Anode sein kann. So finden die Reduktionsreaktionen an der Kathode statt, während die Oxydationsreaktionen an der Anode durchgeführt werden.
Wenn nur eine Elektrode in Form kleiner Teilchen angewendet wird, so ist die andere Elektrode gegebenen falls irgendeine verbrauchbare Elektrode, die für den an der erstgenannten Elektrode stattfindenden Hauptprozess geeignet ist. Es ist jedoch offensichtlich, dass in vielen Fällen, und wenn keine verbrauchbaren Elektroden ver wendet werden, beide Elektroden in Form von Teilchen vorliegen können.
Die Erfindung wird nun weiter beschrieben anhand der Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
Abb. 1 ist eine schematische Ansicht einer Anlage, die elektrolytische Zelle wird im Schnitt gezeigt.
Abb. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie 2-2 der Abb. 1.
Abb. 3 ist ein senkrechter Schnitt durch eine spezielle Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Herstellung der Beschickung dient und für die Verwendung in der Anlage gemäss Abb. 1 geeignet ist.
Abb.4 ist ein senkrechter Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Teiles einer solchen Beschik- kungsvorrichtung, die für die Verwendung eines gasför migen Reaktonspartners geeignet ist.
Abb. 5 ist ein senkrechter Schnitt durch eine elektro lytische Zelle gemäss einer abgeänderten Anordnung, die einen Durchflusskanal für jede Elektrode enthält.
Abb. 6 ist ein Querschnitt längs der Linie 6-6 der Abb. 5.
Abb. 7 ist ein senkrechter Schnitt durch eine poröse Stammelektrode, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Abb. 8 ist eine vergrösserte Ansicht eines Teiles einer Elektrodenwand, die der Verwendung für gasförmige Ströme angepasst ist.
Unter Bezugnahme auf die Abb. 1 und 2 wird ein geschlossenes Gefäss 10 gezeigt, das die festen Dauerelek troden 11 und 12 enthält. Sie werden durch eine durch lässige Wand 13 getrennt, die beispielsweise zylindrisch ist und die letztere Elektrode umschliesst. Die Wand besteht aus irgendeinem geeigneten Material, z.B. Kera mik, gesintertem Glas oder einem durchlässigen Harz, das den Durchgang der Ionen erlaubt, aber Flüssigkeiten im wesentlichen abtrennt. Sie ist in Endfassungen am Boden des Gefässes und im Deckel 14 befestigt. Die Elektrode 11 ist gegebenenfalls porös, z.B. in Form einer Netzelektrode, die die Wand 13 umgibt und mit einem Leiter 15 elektrisch verbunden ist.
Ein Zuleitungsrohr 16 und ein Austragsrohr 17 stehen mit dem durch die Wand 13 gebildeten Durchflusskanal in Verbindung. Die Elek trode 12 wird hierbei als Stammelektrode bezeichnet und die Elektrode 11 als Gelenkelektrode. Die Stammelektro de befindet sich in dem Durchflusskanal und besitzt vorzugsweise langgestreckte Berührungsstäbe, z.B. Me tallfinger 18, um die Berührung mit den Elektrodenteil- chen zu verstärken.
Die Elektroden sind von dem Gefäss durch Flansche 19 und 20 elektrisch isoliert und mit den Stromleitern 21 und 22 verbunden. Diese sind ihrerseits mit einer Gleich stromquelle verbunden. Zwischen den Elektroden befin det sich eine Elektrolyt. In der gezeigten Ausführungs form setzt er sich zum Teil aus dem flüssigen Elektroly ten 23, der sich in dem Gefässraum ausserhalb des durch die Wand bezeichneten Durchflusskanals befindet, und zum Teil aus dem Flüssigkeitsstrom, der durch den Kanal fliesst, zusammen.
Es wird jedoch darauf hinge wiesen, dass auch ein anderer geeigneter bekannter Elektrolyt als Elektrolyt 23 verwendet werden kann, der gegebenenfalls in Form einer Paste vorliegt und sich in einem porösen festen Stoff befindet. Ferner kann die Stammelektrode in direkter Berührung mit dem Elektro lyten 23 stehen, indem die Stammelektrode an der Wand 13 angebracht wird oder indem die Elektrode selbst mit Poren versehen wird und die Wand bildet, wie es in Verbindung mit den Abb. 7 und 8 gezeigt wird.
Das Zuleitungsrohr 16 erhält einen Flüssigkeitsstrom von der Vorrichtung zur Herstellung der Beschickung 24. Wenn die Stammelektrode 12 im Abstand von der Wand 13 angebracht ist, wie es hier gezeigt ist, so muss dieser Strom einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Wenn die Elektrode jedoch gemäss Fig. 8 aufgebaut ist, so ist das nicht notwendig, und der Strom kann aus einem flüssigen Nichtelektrolyten oder einem Gas bestehen.
In beiden Fällen enthält der Strom aber den Reak tionspartner, d.h. entweder ist er es selbst oder er ist ein Träger oder ein Lösungsmittel dafür. Der Reaktionspart ner ist eine Flüssigkeit, ein fester Stoff oder ein Gas, das in der Flüssigkeit gelöst und teilweise an die festen Teilchen adsorbiert ist. Diese den Reaktionspartner ent haltende Flüssigkeit wird durch ein Rohr 25, eine Pumpe 26 und ein Rohr 27 in die Vorrichtung zur Herstellung der Beschickung geleitet, und von dem Vorratsbehälter 28 werden frische oder regenerierte feste Elektrodenteil- chen über eine Kontrollanlage z.B. einen Sternaufgabe apparat 29 und ein Fallrohr 30 zugeführt.
Der Durchfluss durch das Fallrohr wird ferner durch ein Quetschventil 31 überwacht, der Sternaufgabeapparat wird zur Kontrol le der Zugabe der vorbereiteten Teilchen verwendet.
Die Vorrichtung zur Herstellung der Beschickung ist z.B. eine Mitnehmeranlage, wie sie Abb.3 zeigt. Die Vorrichtung besteht aus einem Gehäuse 24a, das eine Venturi-Düse 32 enthält, wobei diese mit den Rohren 16 und 27 verbunden ist und an der engsten Stelle die Öffnungen 33 für die aus dem umgebenden Raum einströmenden Elektrodenteilchen enthält.
Wenn sich der Reaktionspartner zu Beginn in gasför migem Zustand befindet, ist das Gehäuse 24a wahlweise mit einem zusätzlichen Zuleitungsrohr 34 verbunden, das durch ein Ventil 35 geregelt wird. Der gasförmige Reaktionspartner tritt in den Raum ein, der die Elektro- denteilchen für die Adsorption enthält, und gelangt mit diesen in den Flüssigkeitsstrom.
Einer abgeänderten Ausführungsform entsprechend gelangt der gasförmige Reaktionspartner in der in Abb. 4 gezeigten Weise in den Flüssigkeitsstrom. Hierbei ist ein Gasraum 36 mit einer Gaszuleitung 37 versehen. Durch den Raum erstreckt sich im Abstand zu den Wänden ein zentraler Durchgang, der an den Enden durch die Flanschenrohre 38 und dazwischen durch eine poröse Muffe 39 begrenzt wird. Die Vorrichtung ist durch die Endflansche mit der Vorrichtung 24 und entweder dem Rohr 16 oder dem Rohr 27 verbunden, so dass eine Diffusion des Gases in die Flüssigkeit durch die poröse Muffe 39 hindurch ermöglicht wird.
Das Austragsrohr 17 ist mit einer Trennvorrichtung 40 verbunden, die für die Trennung der Bestandteile des Auslaufes und gewöhnlich für die Desorption, d.h. für die Trennung der Elektrodenteilchen vom Reaktionspro dukt, geeignet ist. Verschiedene Methoden, wie Verdamp fung durch Erhitzen, Extraktion mit einem Lösungsmit tel und Kristallisation, werden in der Trennvorrichtung 40 angewendet, aus der das Reaktionsprodukt und die nicht umgesetzte Flüssigkeit durch ein oder mehrere Abflussrohre 41 abgezogen werden. Das solche Trennme thoden an sich bekannt sind, werden sie hier nicht näher beschrieben.
Es wird jedoch bemerkt, dass die Art der Trennung von der Natur des Reaktionsproduktes ab hängt. In den meisten Fällen werden z.B. das Reaktions produkt und die nicht umgesetzten Anteile des Stromes von den Elektrodenteilchen abgetrennt, und letztere werden, vorzugsweise in trockenem Zustand, durch ein Rohr 42 ausgetragen.
Die abgetrennten und durch das Rohr 42 ausgetrage nen Elektrodenteilchen können zwecks Widerverwen- dung zu dem Fallrohr 30 zurückgeführt werden, oder sie werden insgesamt oder zum Teil durch ein Rohr 43 unter der Kontrolle des Ventils 44 aus dem System entfernt. Obwohl in der gezeigten Ausführungsform die Austra gung der Elektrodenteilchen in trockener Form bevor zugt wird, um den Transport unter dem Einfluss der Schwerkraft durch ein Fallrohr und die Überführung in die Flüssigkeit in der vorher beschriebenen Weise zu erleichtern, ist es nicht unbedingt erforderlich.
So kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Verwen dung nasser Teilchen und anderer bekannter oder geeig neter Vorrichtungen für den Transport und die Überfüh rung der Teilchen in den Flüssigkeitsstrom durchgeführt werden. Solche Anordnungen enthalten z.B. bewegte Teile und rotierende Schrauben.
Das Gefäss 10 ist für die Zufuhr und den Abzug des Elektrolyten 23 mit den mit den Ventilen 47 und 48 versehenen Verbindungsrohren 45 und 46 ausgestattet.
Während des Betriebes wird der Reaktionspartner, der in flüssiger Form bei 25 oder als Gas bei 34 oder 37 zugeführt wird, von den festen Elektrodenteilchen, die von dem Vorratsbehälter 28 und/oder von der Trennvor richtung 40 zugeführt werden, adsorbiert. Diese Teilchen werden in dem Flüssigkeitsstrom dispergiert, der durch das Rohr 16 in die Zelle eingeführt wird. Die Elektroden 11 und 12 werden durch Anlegung eines direkten Poten tials auf verschiedenen elektrischen Spannungen gehalten. Durch den Elektrolyten 23, die durchlässige Wand 13 und die Flüssigkeit die durch das Rohr 16 in die Zelle eingeführt wird, und gleichfalls als Elektrolyt wirkt, fliesst zwischen den Elektroden 11 und 12 ein Ionen strom.
Wenn die dispergierten Elektrodenteilchen mit der Stammelektrode 12 oder mit der von ihr ausgehenden Fingern 18 in Berührung kommen, findet eine Ladungs übertragung statt, die zu einer elektrochemischen Umset zung des adsorbierten Materials führt. Gegebenenfalls wird ein Teil des Reaktionsproduktes von den Elektro- denteilchen freigesetzt, während ein anderer Teil absor biert bleibt. In beiden Fällen verbleiben die Reaktions produkte zusammen mit den genannten Teilchen im Flüssigkeitsstrom, der durch das Rohr 17 ausgetragen wird.
Es ist verständlich, dass gegebenenfalls auch andere Reaktionsprodukte im Elektrolyten durch eine Reaktion oder Kombination entgegengesetzt geladener Ionen gebil det werden können und dass diese ebenfalls aus der Zelle entfernt werden. So verlassen die in dem durch die Wand 13 umschlossenen Raum gebildeten Produkte die Zelle mit dem Flüssigkeitsstrom, während die in dem Elektro lyten 23 an der Gegenelektrode gebildeten Produkte entweder kontinuierlich oder in Abständen durch das Rohr 45 entfernt werden.
Die Elektrodenteilchen werden in der Vorrichtung 40 nach einer der vorher erwähnten Methoden vom Reak tionsprodukt und gewöhnlich auch von der nicht umge setzten Flüssigkeit abgetrennt.
Es wird bemerkt, dass sich in der vorstehenden Ausführungsform das Interesse auf die elektrochemische Umsetzung konzentriert, die an der Stammelektrode 12- 18 stattfindet und von einigen anderen Reaktionen an der Gegenelektrode begleitet wird. Wenn der Elektrolyt 23 nicht im Kreislauf zurückgeführt wird, so wird er oder das Material der Gegenelektrode 11 verbraucht. Jedoch kann der Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt und die Reaktionsprodukte können durch die Rohre 45 und 46 ausgetragen werden. Es ist auch möglich, das Prinzip der zerteilten Elektroden sowohl für die Kathode als auch für die Anode zu verwenden. Eine für diese Anwendung geeignete Zelle zeigen die Abb. 5 und 6.
Das Zellgefäss wird durch zwei bogenförmige Seitenwände 50 und 51 gebildet, die an der entgegengesetzten Seite durch eine durchlässige Membran 52 miteinander verbunden und mit oberen Deckeln 53 und 54 sowie unteren Verschlussblechen 55 und 65 versehen sind. Die zuletzt genannten Bleche haben Düsen 57 und 58, die mit einzelnen Vorrichtungen zur Herstellung der Beschik- kung gemäss einer der vorher erwähnten Anordnungen verbunden sind, wodurch ein die dispergierten Elektro- denteilchen enthaltender Flüssigkeitsstrom zugeführt werden kann.
Ferner hat das Gefäss zwei Austragsdüsen 59 und 60, die mit Austragsrohren verbunden sein können, die zu Trennungsvorrichtungen zur Abtrennung der Elektrodenteilchen führen.
Jeder der senkrechten Durchflusskanäle, die an den entgegengesetzten Seiten von der Membran begrenzt werden, enthält eine Stammelektrode 61 bzw. 62, die elektrisch leitende Berührungsmittel trägt, z.B. horizonta le Siebe 63 bzw. 64. Die Stammelektroden sind in den oberen Deckeln durch isolierende Flansche 65 bzw. 66 befestigt.
Die Zelle gemäss dieser zweiten Ausführungsform arbeitet wie vorher beschrieben, nur mit dem Unter schied, dass die getrennten Vorgänge der Adsorption, Ladungsübertragungsreaktion und Desorption für beide Elektroden 61 und 62 durchgeführt werden.
Wie vorstehend schon bemerkt wurde, bilden die Elektroden gegebenenfalls selbst die durchlässige Wand oder sie sind ein Teil von ihr. Das zeigt Abb. 7, in der die zylindrische Wand 70 aus porösem Material besteht, das ein leitendes Metall enthält. Die Wand wird an ihren Enden über die isolierenden Rohre 71 und 72 von den Endfassungen 73 und 74 gehalten, die den Halterungen 14 und 15 in Abb. 1 entsprechen und wie letztere in der Zelle angeordnet sind. Die Wand 70 schliesst einen senkrechten Durchflusskanal ein und bildet die nicht Dauerelektrode, die mit einem durch die isolierende Buchse 76 aus dem Gefäss austretenden Leiter 75 verbunden ist.
Die Wand besitzt gegebenenfalls elektrische Berüh rungsmittel, wie die Finger 77, die sich in das Innere erstrecken, um die Berührung mit den Elektrodenteilchen zu erleichtern, die von der durch das Rohr fliessenden Flüssigkeit mitgeführt werden. Die Wand 70 besteht gegebenenfalls aus einem porenhaltigen Metall, dessen Poren gross genug sind, um einen Durchtritt der Ionen zu ermöglichen, oder aus einem inerten Material, z.B. einem porösen Harz, auf dem Metall in einer ausreichenden Menge abgelagert ist, um einen kontinuierlichen Strom kreis zu bilden. Die Teile 11, 14, 15 und 20 entsprechen der vorangegangenen Beschreibung.
Wenn der mit Elektrodenteilchen beladene Strom ein Gas ist, so sind die Finger 77 nur von Nutzen, wenn sie durch einen Elektrolyten befeuchtet werden, da ein Weg für die Ionen von dem ausserhalb der durchlässigen Trennwand befindlichen Elektrolyten zu dem Punkt, an dem der Ladungsübergang und die Reaktion stattfinden, vorhanden sein muss. Eine für Reaktionen mit einem Gasstrom geeignete Anordnung zeigt Abb. 8, wobei die poröse Wand 80 aus dem gleichen Material wie die Wand 70 der Abb. 7 bestehen kann.
Die innere Oberfläche ist vorzugsweise uneben und mit einer Schicht eines Metal ler 81 überzogen, die durch die ganze Länge des Rohres hindurch elektrisch leitend ist und die Stammelektrode bildet, die jedoch mit Porenöffnungen versehen ist, durch die der Elektrolyt 82 von aussen her durch das Rohr die Elektrode befeuchten kann. Die von dem Gasstrom mitgeführten Elektrodenteilchen 83 besetzen die feuchte Stammelektrode und bewirken einen Ladungsübergang und die elektrochemische Reaktion.
Es wird darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung nicht auf eine aufwärts gerichtete Flussrichtung des mit Elektrodenteilchen beladenen Stromes durch den die Stammelektrode enthaltenden Kanal beschränkt.
<I>Beispiel</I> Zur Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin wird eine 0,002molare Lösung von Nitrobenzol in wässriger 1- molarer HZS04 hergestellt. Die Versuche werden bei Raumtemperatur in einem 200 ml Becherglas durchge führt, das zwei Elektroden enthält; als Stammelektrode wird ein Platinblech mit einer Oberfläche von 4,2 cm2 auf jeder Seite verwendet, als Gegenelektrode diente Platin, das von einer porösen Wand aus gesintertem Glas umgeben ist. Das Becherglas wird mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllt, der mit einem Propellerrührer ge rührt wird.
Die Spannung der Stammelektrode gegenüber dem Elektrolyten beträgt -0,5 V (gemessen an Ag/AgCl in lm NaCI als Bezugselektrode). Die in den Versuchen 2 und 3 verwendeten Elektrodenteilchen bestehen aus Silber, das die Reaktion katalysiert. Die Teilchen haben Durch messer zwischen 50 und 150 Mikron und werden in der Lösung in solchen Konzentrationen suspendiert, die die Tabelle angibt. Versuch 4 als Vergleichsversuch verwen det eine Silberstammelektrode, um die katalytische Wirk samkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
EMI0004.0054
TABELLE
<tb> <I>Versuch <SEP> Silberteilchen <SEP> Strom, <SEP> mA</I>
<tb> g/,
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 3.75 <SEP> 71
<tb> 4 <SEP> keine <SEP> 14 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der katalyti schen zerteilten Elektrode sowohl im Vergleich zu einer nichtkatalytischen Elektrode als auch in Versuch 4 zu einer katalytischen Elektrode. Obwohl die jeweilige Ober fläche der mit der Stammelektrode in einem gegebenen Moment in Berührung stehenden Silberteilchen in bezug auf diejenige der Stammelektrode selbst gering ist, sind die Silberteilchen weit wirksamer als eine vollständig aus Silber bestehende Elektrode.