Verfahren zur Herstellung von härtbaren Press- oder Überzugsn nassen und deren Verwendung Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von härtbaren Press- oder überzugsmassen auf Basis von Polyesterharzen und Polyisocyanaten.
Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze herzu stellen, die in Kombination mit einem Vinylmonomer, wie Styrol, über eine Copolymerisation vom Vinyltyp mittels Strahlungsenergie oder allgemeiner durch Zu gabe gewisser Peroxydkatalysatoren einer Vernetzungs reaktion unterworfen werden können. Es ist bekannt, solche Polyesterharzsysteme durch Umsetzung bifunk- tioneller Alkohole mit a,ss-ungesättigten, zweibasischen Säuren und Auflösen des Umsetzungsproduktes in Styrol herzustellen.
Dann wird, um die Vernetzung durchzu führen, eine Kobaltseife zusammen mit einem orga nischen Peroxyd, wie Methyläthylketonperoxyd zugege ben.
Die Produkte können zur Herstellung geformter Ge bilde oder von für die Herstellung von Oberflächenbe schichtungen geeigneten Filmen verwendet werden. Es ist ferner bekannt, dass die Oberflächen solcher geform ter Gebilde oder Oberflächenbeschichtungen den Nach teil aufweisen, dass sie ausgesprochen klebrig sind. Diese Wirkung ist allgemein als Luftinhibierung oder Ober- flächeninhibierung bekannt. Ziel der vorliegenden Er findung ist es daher, die Herstellung von geformten Ge bilden oder Oberflächenbeschichtungen zu ermöglichen, die diesen Mangel nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von härtbaren Press- oder über zugsmassen, die Isocyanatgruppen aufweisende unge sättigte Polyester im Gemisch mit Vinylmonomeren ent halten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Herstellung der genannten Isocyanatgruppen aufweisen den -Polyester ungesättigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem stöchiometrischen über schuss von Polyisocyanaten umsetzt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten härtbaren Massen zur Herstellung gehärteter Pressstoffe oder Überzüge, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die härtbaren Massen mit einem Härtungskatalysator versetzt und aushärten lässt. So können geformte Gebilde und Überzüge hergestellt werden, die nichtinhibierte Oberflächen aufweisen.
Auf dem Gebiet der Harztechnologie ist es wohl bekannt, dass gesättigte Polyesterharze mit Diisocyanaten zur Bildung von endständigen Isocyanatgruppen umge setzt werden können, und dass diese Harze, wenn sie als dünne Filme auf ein Substrat aufgetragen werden, durch Umsetzung der ,endständigen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit einen Überzug mit nicht klebriger Ober fläche ergeben. Solche Erzeugnisse werden häufig als Feuchtigkeits gehärtete -Polyurethanharze bezeichnet.
Filme aus solchen Erzeugnissen sind jedoch in ihrer Dicke deswegen begrenzt, weil gewöhnlich ein Lösungs mittel angewandt wird, und es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Filme mit unbegrenzter Dicke zu liefern, das heisst, beispielsweise das Auftragen sehr dicker Filme in einem einzigen Arbeitsgang und ohne die obengenannten klebrigen Oberflächen zu gestatten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Harz zusammensetzungen erhalten die im wesentlichen aus ungesättigten Polyesterharzen aufgebaut sind, die end- ständige Hydroxylgruppen enthalten, welche mit einem Diisocyanat zu einem Produkt umgesetzt werden, das restliche Isocyanatgruppen enthält.
Üblicherweise wird eine geringe Menge eines Inhi- bitors verwendet, der eine vorzeitige Umsetzung zwi schen dem Vinylmonomeren., beispielsweise Styrol, und dem Polyesterharz verhindern soll. Als Inhibitor kann beispielsweise Hydrochinon oder p-tert.-Butyl-brenz- katechin verwendet werden.
Das bevorzugte Vinylmonomer, das in Verbindung mit dem modifizierten Polyesterharz verwendet werden soll, ist Styrol, jedoch sind auch andere Stoffe, wie Vinyl-toluol, Acryl- oder Methacryl- oder Allylester, geeignet. Die Menge des verwendeten Monomers kann zur Erzielung der gewünschten Viskositätsmerkmale variieren, wird jedoch im allgemeinen etwa 30-50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, betragen.
Bei der Härtung der Produkte erfolgt dann eine Um setzung des Vinylmonomers, beispielsweise des Styrols, mit dem beispielsweise a,fl-ungesättigte Säurereste ent haltenden Polyesterharz. Die Härtung wird im allgemei nen bei Raumtemperatur durch Zugabe eines orga nischen Peroxyds, beispielsweise des Methyläthylketon- Peroxyds oder Cumylhydroperoxyds, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Metallseife, beispielsweise Kobalt- naphthenat, durchgeführt.
Die Umsetzung eines mit Feuchtigkeit härtenden Urethansystems mit Feuchtigkeit erfolgt normalerweise mittels eines Katalysators, häufig mit einem tertiären Amin, beispielsweise einem alkylsubstituierten, alipha- tischen Amin.
Bei der Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Masse werden jedoch vorzugsweise aliphatische Organo- zinnverbindungen zur Unterstützung der .Härtungsreak- tion mit den oben genannten Peroxydkatalysatoren und Metallseifen verwendet.
Bevorzugte, aliphatische Organo- zinnverbindungen sind: Dibutylzinndiacetat Tributyl- zinnmonoacetat, Tributylzinnmonomethoxyd, Dioctyl- zinndiacetat und Dioctylzinndilaurat.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: <I>Beispiel 1</I> a) Eine Mischung von 642 g 1,2-Propylenglycol und 588g Maleinsäureanhydrid wurde in einen Drei halskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Ein leitungsrohr für Inertgas und einer Fraktionierkolonne ausgestattet war. Die Mischung wurde unter einem lang samen Strom eines Inertgases auf 200 C erhitzt, wäh rend die Kopftemperatur der Kolonne auf 110 C be grenzt wurde, um einen Glykolverlust zu vermeiden.
Das Produkt wurde so lange bei 200 C gehalten, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 5 mg KOH je g erreicht hatte. Dann wurde das Produkt abgekühlt und mit 0,02 GewA p-tert.-Butyl-brenzcatechin unter Rühren versetzt, und anschliessend wurde Styrol zuge geben, bis ,eine Lösung von 67 % Polyesterharz in Styrol entstanden war.
Das Produkt hatte die folgenden .Merkmale: Säurezahl . . . . . . 1,4 mg KOH/g Hydroxylzahl . . . . . 94 mg KOH/g Viskosität (Gardner Holdt) . G-H Farbe . . . . . . . 3 b) 102 g Hylene TM (ein Toluoldiisocyanat tech nischer Qualität, das eine Mischung aus<B>80%</B> des 2 : 4-Isomers und 20 % 2 :
6-Isomers enthält), wurden zusammen mit 51 g Styrolmonomer in einen Drei halskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rück flusskühler und einem Einleitungsrohr für Stickstoff aus gestattet war. Die Mischung wurde in einem langsamen Strom trockenem Stickstoff auf 50 C erhitzt und lang sam mit 350 g des unter a) beschriebenen Produkts ver setzt. Die schwach exotherme Reaktion wurde durch Kühlen und durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit des unter a) beschriebenen Produktes so kontrolliert, dass die Temperatur zwischen 45 und 55 C lag.
Sobald die Zugabe des letztgenannten Produktes beendet war, wurden 50 C weitere 3 Stunden lang aufrechterhalten. Das Produkt wurde abgekühlt und zeigte die folgenden Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . . U-VV NCO . . . . . . . . . 6;2 Farbe . . . . . . . . . . 3 c) Härtungsverfahren:
Zu 100 g dieses Produktes wurden unter Rühren 1,0 ml Methyläthylketon-peroxyd (ein als Butanox M50 bekanntes technisches Produkt) und 0,5 ml Kobalt- naphthenat (ein 6 GewA Kobalt enthaltendes, tech nisches Produkt) und 1,0g Dibutylzinndiacetat gegeben.
Die Mischung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 76 ,u ausgegossen, und die Glasplatte wurde auf einem Trocknungsmessgerät ( Beck Koller Drying Re corder ) hinsichtlich der Trocknungseigenschaften unter sucht. Nach 5stündigem Trocknen bei 20 C und ,einer relativen Feuchtigkeit von 65 % war der Film hart und klebfrei. Nach weiteren 12 Stunden zeigte der Film eine Bleistifthärte von<B>311</B> und wurde durch das Auftragen von Äthylalkohol nicht beeinflusst.
<I>Beispiel 2</I> a) Die Arbeitsschritte des Beispiels la wurden unter Verwendung von 2625 g 1,2-Propylenglycol und 1605g Maleinsäureanhydrid, wobei die Reaktanten auf 200 C erhitzt wurden, wiederholt, bis eine Säurezahl von kleiner 5 erhalten worden war, worauf das Pro dukt in Styrol aufgelöst und wie in Beispiel 1b mit p-tert.-Butylbrenzcatechin versetzt wurde. Das Produkt hatte die folgenden Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . .
A + Farbe . . . . . . . . . . C1 Säurezahl . . . . . . . . . 2,5 Hydroxylzahl . . . . . . . . 286 b) Die Arbeitsschritte des Beispiels 1b wurden unter Verwendung von 318g Hylene TM, 159 g Styrol und 350 g des unter 2a erhaltenen Produktes wieder holt. Nach vollständiger Umsetzung hatte das Produkt die folgenden Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . .
H Farbe . . . . . . . . . . Cl % NCO . . . . . . . . . . 9,7 c) Härtungsverfahren: Zu 100 g des so erhaltenen Produktes wurden unter Rühren 1 ml Methyläthylketon Peroxyd (Butanox M50), 0,5 ml Kobaltnaphthenat (6 % Metallgehalt) und 1 ml Dibutylzinndiacetat gegeben. Die Lösung wurde in einer Filmdicke von 76 ,u auf eine Glasplatte gebracht, und der Film wurde bei 20 C und einer relativen Feuchtig keit von 65 % auf seine Härtungsgeschwindigkeit ge prüft. Nach 24 Stunden hatte der Film eine Bleistift härte von 4H und sah Massgelb aus.
Der Film wurde von Äthylalkohol nicht beeinflusst.
<I>Beispiel 3</I> a) Die Arbeitsweise des Beispiels 1 a wurde unter Verwendung von 2970 g Diäthylenglykol und 2050 g Maleinsäureanhydrid wiederholt, wobei die Reaktanten bei 200 C gehalten wurden, bis eine Säurezahl von kleiner als 10 erreicht war. Die Styrollösung hatte fol gende Merkmale: Säurezahl . . . . . . . . . . 6,1 Hydroxylzahl . . . . . . . . 114 Viskosität (Gardner Holdt) . . . .
B Farbe . . . . . . . . . . . 1 b) Die Arbeitsweise des Beispiels 1b wurde unter Verwendung von 124 g Hylen TM, 62 g Styrol und 350 g des Produktes aus Beispiel 3a wiederholt. Am Ende der Reaktion hatte das Produkt die folgenden Merkmale:
Viskosität (Gardner Holdt) . . . . 0 Farbe . . . . . . . . . . . 1 NCO . . . . . . . . . . 5,4 c) Härtungsverfahren: Zu 100 g dieses Produktes wurden unter Rühren 0,5 ml Kobaltnaphthenat, 1 ml Methyläthylketon-Per- oxyd (Butanox M50) und 1 ml Dibutylzinndiacetat ge geben, und auf einer Glasplatte wurde ein 76 ,u dicker Film aufgetragen.
Nach 5stündigem Trocknen bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 37 % war der Film vollständig klebfrei und hart und zäh. Nach 20 Stunden unter den Bedingungen betrug die Bleistifthärte des Films 4H. <I>Beispiel 4</I> Die Arbeitsweise des Beispiels 1b wurde unter Ver wendung von 90 g Styrol, 181 g 4,4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat und 350 g des Produktes aus Bei spiel 1 a wiederholt. Am Ende der Reaktion, die in diesem Falle bei 90 C durchgeführt wurde, hatte das Produkt die folgenden Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . .
Z + Farbe . . . . . . . . . . 2 % NCO . . . . . . . . . . 5,2 c) Härtungsverfahren: Zu 100, g des obengenannten Produktes wurden 0,5 ml Kobaltnaphthenat <B>(6%</B> Metallgehalt), 0,1 ml Methyl- äthylketon-Peroxyd (Butanox M5) und 1 ml Dibutyl- zinndiacetat unter Rühren gegeben, und auf .einer Glas platte wurde ein<B>76'</B> ,u. dicker Film aufgetragen. Man liess den Film bei 20 C und einer relativen Feuchtig keit von 6551o härten. Nach 4 Stunden war der Film hart, zäh und klebfrei.
Nach 20 .Stunden zeigte der Film eine Bleistifthärte von 5H, war äusserst hart und zäh und hatte eine blasse Farbe.
<I>Beispiel 5</I> a) Die Arbeitsweise des Beispiels 1 a wurde unter Verwendung von 1914 g 1,2-Propylenglycol, 1332 g Phthalsäureanhydrid und 882 g Maleinsäureanhydrid wiederholt. Am Ende der Umsetzung und nach dem Auflösen in Styrol und einer Zugabe von p-tert. Butyl- brenzcatechin (wie in Beispiel 1 a beschrieben) hatte das Produkt die folgenden Merkmale:
Viskosität (Gardner Holdt) . . . . 1 Farbe . . . . . . . . . . 1 Säurezahl . . . . . . . . . 3,2 Hydroxylzahl . . . . . . . . 122 b) Die Arbeitsweise des Beispiels 1b wurde unter Verwendung von 67 g Styrol, 134 g Hylene TM und 350 g des Produktes aus Beispiel 5a wiederholt. Das Produkt hat die folgenden Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . .
J Farbe . . . . . . . . . . 1 NCO . . . . . . . . . . 6,2 c) Härtungsverfahren: Zu 100 g dieses Produktes wurden unter Rühren 0,5 ml Kobaltnaphthenat (6% Metallgehalt), 1 ml Butanox M50 und 1 ml Dibutylzinndiacetat gegeben. Auf ein Glasscheibchen wurde ein 76 ,u dicker Film gegossen, und der Film wurde bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% in Abständen unter sucht. Nach 81/2 Stunden war der Film klebfrei.
Nach 20 Stunden war der Film hart, fest und von gelber Farbe. Die Bleistifthärte wurde zu 5H gefunden. <I>Beispiel 6</I> a) Beispiel 1 a wurde unter Verwendung von 1914 g 1,2-Propylenglycol, 882 g Maleinsäureanhydrid und 1314 g Adipinsäure wiederholt. Wie vorher wurde das Produkt mit Styrol bis zu einer 67%igen Lösung ver dünnt.
Die Lösung hatte die folgenden Merkmale: Säurezahl . . . . . . . . .<B>2,8</B> Hydroxylzahl . . . . . . . . 102 Viskosität (Gardner Holdt) . . . . A- Farbe . . . . . . . . . . 5 b) Beispiel 1b wurde unter Verwendung von 56 g Styrol, 111g Hylene TM und 350 g des Produktes aus Beispiel 6a wiederholt.
Am Ende der Umsetzung hatte das Produkt folgende Merkmale: Viskosität (Gardner Holdt) . . . . J-K Farbe . . . . . . . . . . 3-4 NCO . . . . . . . . . . 4,95 c) Härtungsverfahren: Zu 100 g dieses Produktes wurde unter Rühren 1 ml Butanox M50, 0,5 ml Kobaltnaphthenat (6 Metallgehalt) und 1,0 ml Dibutylzinndiacetat gegeben. Auf eine Glasplatte wurde ein 76,u dicker Film gegossen und bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 37 % gealtert.
Der Film war nach 6 Stunden klebfrei und zeigte nach 20 Stunden eine Bleistifthärte HB. Der Film war zäh und flexibel und hatte eine blassgelbe Farbe.
<I>Beispiel 7</I> Beispiel 1 c wurde unter Ersatz des Dibutylzinn- diacetats durch eine gleiche Gewichtsmenge Tributyl- zinnmonoacetat wiederholt. Der erhaltene Film war nach 16 Stunden bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 37 % klebfrei. Nach 20 Stunden war der Film schwach gelb gefärbt, zeigte eine Bleistifthärte von 411 und wurde von Äthylalkohol nicht beeinflusst.
<I>Beispiel 8</I> Beispiel 1c wurde unter Ersatz des Dibutylzinn- diacetats durch ein gleiches Volumen Tributylzinn- methoxyd wiederholt. Nach 47,Stunden bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 37 % war der Film klebfrei und nach 20 Stunden zeigte der schwachgelbe Film eine Bleistifthärte von 411.
<I>Beispiel 9</I> Beispiel l c wurde unter Ersatz des Dibutylzinn- diacetats durch ein gleiches Volumen Dioctylzinndiacetat wiederholt, und der Film wurde bei 2.5 C und einer relativen Feuchtigkeit von 37 % gehärtet. Nach 13 Stun den war der Film klebfrei. Nach 20 Stunden wurde eine Bleistifthärte von H erhalten. Der leicht gelbliche, leicht schleierige Film war nach 30 Stunden gegen Äthyl- alkohol beständig.
<I>Beispiel 10</I> Beispiel 1c wurde unter Ersatz des Dibutylzinn- diacetats durch ein gleiches Volumen Dioctylzinndilaurat wiederholt. Nach 20 Stunden bei 25 C und einer rela tiven Feuchtigkeit von 37 % war der Film ganz leicht klebrig, zeigte eine Bleistifthärte HB und wurde von Äthylalkohol erweicht. Nach weiteren zwei Tagen wurde der Film überhaupt nicht mehr von Äthylalkohol ange griffen. Der Film hatte ,eine blass bernsteingelbe Farbe und hatte ein leicht schleieriges Aussehen.