Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Oleophobieren von Textilien zu finden, die bei opti maler Waschbeständigkeit eine geringere Empfindlichkeit gegen anionisch dispergierten Schmutz gewährleisten.
Gegen stand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Oleopho- bieren von Textilmaterialien mit Emulsionen oder Disper sionen fluorhaltiger Acrylsäurederivate, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Emulsionen oder Dispersionen ver wendet, die mindestens eine Verbindung der Formel 1 X-C,F" V-S203M 1, in welcher X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, a eine Zahl von 4 bis 14, V einen bivalenten aliphatischen oder aliphatisch- aromatischen Rest, der mindestens eine,
aber nicht mehr als a Methylengruppen enthält, und M ein monovalentes Kation bedeuten, als Emulgator oder Dispergator enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel 1, in denen V einen zweiwertigen Rest bedeutet, der eines oder mehrere gleiche und/oder verschiedene Bindeglieder der folgenden Formel in variabler Reihenfolge enthält:
-A-, -0-, -Z-, -NR- in welchen A einen - bevorzugt niederen - Alkylenrest, einen niederen Hydroxyalkylenrcst oder einen Arylerrest der Benzolreihe, Z eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeu ten, die 1-4 C-Atome enthält.
Insbesondere kommen Verbindungen der Formel I in Betracht, in denen der Rest V in gerader Kette und in vari abler Reihenfolge ein oder mehrere Vcrbindungsglieder der
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ein- oder mehrmals enthält, wobei R' und R" ein Wasser stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.
Eine be vorzugte Anordnung der Bindeglieder des Restes V wird durch die Formel -(CHR')b-(0)c (Z)d-(NR)e-(W)r(CH2)g wiedergegeben, in welcher b 0, 1 oder 2, c, d, e und f 0, 1 oder 2, g eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2 be deuten und wobei W eine Gruppe der Formeln -CH2CH20--, -CH2CHOH-, --CH2CHZ-O-CO-NH-,
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bedeutet, wobei R"' für eine Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel NH-CO-C.F28X steht, insbesondere aber diejenigen, bei denen e = 1, f = 0 und g = 2 ist.
Der Index a kann eine ganze Zahl sein; anderseits ist es möglich und oft auch von der Herstellung her gegeben oder auch von Vorteil, dass a eine gebrochene Zahl darstellt, d. h. Gemische mit verschiedenen ganzzahligen a vorliegen. Das Bindeglied V setzt sich bevorzugt aus folgenden bivalenten Resten zusammen: 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 CH2- Gruppen; 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 NR-Gruppen, die gleiche oder verschiedene Reste R enthalten können, wobei R vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Me- thyl-, Äthyl- oder Propylgruppe steht;
0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 CO-Gruppen; 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1 SO2-Gruppe; 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 O-Atome; 0 oder 1 Phenylgruppe, die durch einen niederen Alkylrest vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, und/oder durch einen fluorierten Rest substituiert sein kann; und 0 bis 2, vorzugsweise 1 CHOH-Gruppe.
Als monovalentes Kation M wird aus Gründen der Lös lichkeit und der leichten Herstellbarkeit ein Alkalimetallion bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen insbeson dere Natrium- und Kaliumionen in Betracht. Gewünschten falls können diese Kationen in bekannter Weise ausgetauscht werden, beispielsweise gegen Ammoniumionen, die gegebe nenfalls durch organische Rest substituiert sein können, wie beispielsweise Triäthanolammonium.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können durch Kondensation zweier Verbindungen hergestellt werden, von denen eine den Rest X-C.F2ä und die andere den Rest S203M enthält. Ganz allgemein sind zur Herstel lung der erfindungsgemässen Verbindungen alle Ausgangs produkte X-C"F2ä V' und V2-S203M geeignet, deren reaktive Gruppen V' und VZ durch eine Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion V ergeben.
Als alkylierende Verbindungen sind insbesondere Halo genide und Epoxide zu verstehen, die den fluorierten Alkyl- rest tragen. Als acylierende Verbindungen kommen entspre chende Carbon- und Sulfonsäurechloride, Isocyanate und Carbonsäureester in Betracht, die den fluorierten Alkylrest direkt oder über ein Brückenglied gebunden enthalten.
Fluorierte Alkylhalide der genannten Art sind in grosser Zahl bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 226 449. Fluoralkylgruppen tragende Carbonsäurehalo- genide sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 211 619 und der USA-Patentschrift 2 519 983 bekannt. Entsprechende Sulfonsäurehalogenide sind nach dem in der DOS 1 942 264 wiedergegebenen Verfahren zugänglich. Ge eignete Isocyanate sind beispielsweise in der britischen Pa tentschrift 1 102 903, entsprechend der Schweizer Patent schrift 498 882, beschrieben.
Es ist auch möglich, fluorierte Alkanole, wie sie aus der deutschen Patentschrift<B>1</B>214 660, DAS 1 106 960, der DOS <B>1</B>418 313 oder der US-Patentschrift 2 666 797 bekannt sind, beispielsweise mit Phosgen oder Epichlorhydrin zu acylieren- den oder alkylierenden Chlorameisensäureestern oder Chlor- hydroxypropyläthern umzusetzen.
Als alkylierbare Komponente, die den Buntesalzrest ent hält, kommen ausser Alkalithiosulfaten solche Verbindungen in Frage, bei denen die Buntesalzgruppe an einen Rest der Formel -Alk-OH und insbesondere -Alk-NR-H in welchen Alk eine niedere Alkylengruppe, insbesondere die Äthylengruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine nie dere Alkylgruppe bedeuten, gebunden ist.
Diese Alkohol und Aminderivate stellen auch im Sinne der vorliegenden Erfindung acylierbare Komponenten dar, die den Buntesalz- rest tragen.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Syntheseverfahren sind an und für sich bekannte Verfahren. So werden die Acylierungen vorwiegend nach Schotten- Baumann durchgeführt, wobei in wässriger oder wässrig- organischer Lösung im alkalischen Bereich unter Verwendung von beispielsweise Natronlauge oder tertiären Aminen, wie Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugs weise bei 15 bis 40 C, gearbeitet wird. Die Acylierung kann jedoch auch in reinen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln setzt vor aus, dass die Reaktionspartner sich ihnen gegenüber inert ver halten. Unter Umständen muss deshalb wasserfrei oder hydroxyl- oder amingruppenfrei gearbeitet werden. Als Lö sungsmittel können wasserlösliche oder mit Wasser nur teil weise oder nicht mischbare Verbindungen verwendet werden, wie z.
B. aliphatische Alkohole mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atomen, Acetonitril, aliphatische gerad- oder ver- zweigtkettige oder cyclische Ketone mit insgesamt 2-9 Koh- lenstoffatomen, araliphatische Ketone, halogenierte Koh- lenwasserstoffe,
Alkyl- und Phenyläther, Dialkylcarbonamide wie Dimethylformamid, weiterhin die als Lösungsmittel gän gigen aromatischen Verbindungen oder solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 60 C.
Die Alkylierungsreaktionen können bei etwa 25 bis 140 C durchgeführt werden, vorzugsweise bei 40 bis 70 C. In der Regel sind Temperaturen über 100 C nicht erforder lich. Eine Umsetzung unter Druck ist deshalb nur bei Ver wendung niedrig siedender Reaktionspartner und/oder Lö sungsmittel notwendig und angebracht. Die Alkylierung kann dabei sowohl im neutralen als auch im alkalischen Bereich verlaufen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel l kann erfolgen, indem man Verbindungen der Formel X-C.,F28 V'-T in der V' für einen bivalenten Rest steht, der eines oder meh rere Bindeglieder der Formelsymbole -A-, -0-, -Z- oder -NR- in variabler Reihenfolge enthält, wobei A einen be vorzugt niederen Alkylenrest,
einen niederen Hydroxy- alkylenrest oder einen Arylenrest der anfangs für den biva- lenten Rest V vorzugsweise genannten Gruppen darstellt, Z eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei bevorzugt eine Methylengruppe oder der Rest Z an T gebunden ist, T für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
für eine Isocyanat- oder eine Epoxydyl- Gruppe, oder, falls V' eine Carbonylgruppe ist, für eine vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy- gruppe steht, mit Verbindungen der Formel V2-S203M, in der V2 steht für ein Alkalimetall, einen Hydroxyalkylen- rest oder einen Aminoalkylenrest der Formel HRN-(CH2)
@ mit n = 1 bis 12 und R gleich einem Wasser stoffatom oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men, umsetzt.
Die Isolierung der neuen perfluoralkylierten Buntesalz- Verbindungen aus der Reaktionsmischung ist meist nicht er forderlich; sie können im allgemeinen in der Form, in der sie anfallen, z. B. in Lösung, in Dispersion oder in Suspension, eingesetzt werden.
Im folgenden seien erfindungsgemäss zu verwendende Verbindungen formelmässig aufgeführt, wobei der Fachmann die Herstellungsweise aus der Struktur ableiten kann. In die sen Formeln bedeuten Rf einen fluorierten Alkylrest, vor zugsweise der Formel X-CaF2ä . in welcher X und a die vor stehend genannten Bedeutungen haben, insbesondere einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
n eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppr.
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Die Verbindungen der Formel 1 können mit Acrylsäure- derivaten der Formel
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in welcher X und a die vorstehend genannten Bedeutungen haben, Y' für Wasserstoff oder die Gruppe -COOR, in der R = H oder eine Alkyl- oder Fluoratkylgruppe ist,
Y für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Cyan- gruppe oder die Gruppe -CH2-COOR, in der R = H oder eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe ist, steht und V' einen bivalenten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeuten, eingesetzt werden.
Vorzugsweise steht hierbei V' für Reste der Formeln -(CH2)h-U- oder -Z-NR-(CH2)i- U-, in welcher R und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben und h eine Zahl von 1 bis 12, i eine Zahl von 2 bis 6 und U ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche Reste V', die eine oder zwei Methylengruppen enthalten.
Als monomere fluorhaltige Acrylderivate kommen grund sätzlich alle Verbindungen in Betracht, deren Emulsions- bzw. Dispersionspolymere geeignet sind, porigem Material ölab- weisende Eigenschaften zu verleihen.
Genannt seien beispiels weise Ester der Acryl-, Methacryl-, a-Chlor- und a-Cyan- acrylsäure sowie der Maleinsäure und Itaconsäure oder ähn licher Verbindungen von Alkoholen mit fluorierten Gruppen, ferner die entsprechenden Säureamide der genannten unge sättigten Säuren, die im Amidrest fluorierte Gruppen tragen. Weiterhin kommen die entsprechenden Derivate perfluorier- ter Mercaptane in Betracht.
Monomere und polymere fluorhaltige Acrylderivate der vorstehend genannten Art sind in grosser Zahl bekannt, bei spielsweise aus der DAS<B>1300</B> 677, DOS 1 933 116, der niederländischen Patentanmeldung 67.11506, entsprechend der Schweizer Patentschrift 491 144, den französischen Pa tentschriften<B>1</B>484 541 und 1 532 284 und aus der britischen Patentschrift 1 123 379, entsprechend der DOS<B>1</B>494 430.
Gute Effekte werden auch erhalten, wenn die fluorhalti- gen Acrylatmonomeren mit fluorfreien ungesättigten Mono meren copolymerisiert werden. Besondere Vorteile können beispielsweise Acrylamid und Methylolamide von ungesättig ten Carbonsäuren, sowie Hydroxyalkyl- und/oder Epoxyalkyl- ester von ungesättigten Säuren und ähnlichen Verbindungen bieten.
Die Emulsions- bzw. Dispersionspolymerisation kann nach an sich bekannten Methoden mit der Abänderung durch geführt werden, dass eine Buntesalzverbindung der Formel 1 als Emulgator verwendet wird. Es können beispielsweise organische Lösungsmittel, kettenübertragende Verbindungen, Aktivatoren, Schutzkolloide, Stabilisatoren und Puffer zuge setzt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen radikalbildenden Katalysatoren auf Azo-, Peroxyd- und Redoxbasis eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel 1 werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 25 %, vorzugsweise 3 bis 15 %, insbesondere 5 bis 12 %, bezogen auf den Feststoff - gehalt, angewendet.
Die erfindungsgemäss hergestellten oleophoben Ausrü stungen zeigen eine höhere Waschbeständigkeit als solche Ausrüstungen, die unter Verwendung von Polymerdispersio- nen, die mittels nichtionischer oder anderer, bekannter anionischer Emulgatoren gewonnen wurden, hergestellt wur den. Ebenso zeigen sie nicht die Anschmutzung, die bei der Verwendung kationischer Emulgatoren auftritt.
Weiterhin zeigen sie als zusätzliches anwendungstechnisches Plus ein gutes Soil-Release-Verhalten, was überrascht, da die Ver besserung der Ausrüstung gegenüber bekannten, vergleich baren Acrylatpolymeren lediglich durch den Zusatz dieser neuen Perfluoralkyl- und die Buntesalz-Gruppen enthalten den Emulgatoren erwirkt wird. A. Herstellung von Rf-Buntesalzen (Gewichts- und Volumteile verhalten sich wie g zu ml) 1.
a) 15,8 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecylchlor- ameisensäureester wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig mit 15 Volumteilen 2n NaOH unter Rühren zu einer Lösung von 4,71 Gewichtsteilen Aminoäthanthiosulfat
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in 15 Volumteilen 2n NaOH getropft. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die in der Kälte schwach trübe Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft, der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
C,F"CHZCH20CONHCH2CH2S203Na Fp(Z) <B>130'C.</B>
b) 27,8 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat wurden in 88,5 Volumteilen 2n NaOH gelöst. Bei Raumtemperatur wurden gleichmässig 88,5 Volumteile 2n NaOH und 90,6 Gewichtsteile eines Chlorameisensäureestergemisches (Zu sammensetzung: 40 Gew.% C6F13C2HQOCOCI, 26,7% CBF17C2H40C0C1, 16,6%C10F21C2H40C0C1, 10,3% C1zF25C2H40COCl und 6,4% C1J29C2H4OCOCI) zu getropft.
Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60 C nachgerührt. Nach Abkühlest wurden 308 Gewichtsteile einer gut verrührbaren Paste mit 38% Feststoff erhalten, welcher sich zusammensetzt aus 42,3% C,F"CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 26,5%a C,F,ICH2CH20CONHCH,CH2S2O3Na 15,8% C1oF"CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 9,7 % C"F"CH,CH20CONHCH2CH2S203Na 5,7<B>%</B> C"F29CH2CH20CONHCH,CH2S203Na Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
c) 9,42 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat
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wurden in 30 Volumteilen 2n NaOH vorgelegt. Bei Raum temperatur wurde ein Gemisch von 8,53 Gewichtsteilen C,F"CH2CH20COCI, 10,53 Gewichtsteilen QF"CH2CHZOCOCI und 12,53 Gewichtsteilen CI0F21CH2CH20COC1 in etwa 1 Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurden 30 Volumteile 2n NaOH zugetropft. Der pH-Wert lag bei 10. Es wurde 4 Stun den bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60 C nach gerührt.
Erhalten wurden in fast theoretischer Ausbeute 195 Gewichtsteile einer Paste mit 20,5 Gew. % Feststoffgehalt eines äquimolaren Gemisches aus C,F13CH,CH,0CONHCH2CH2S203Na C,F1,CH,CH20CONHCH2CH2S203Na C1oF2,CH2CH20CONHCH2CH2S203Na Bei Verwendung von C7F15CH20COCI (hergestellt nach US-PS 2 959 611, Beispiel 2) erhält man die wässrige Lösung von C,F,5CH20CONHCH2CH2S203Na.
d) Zu einer Lösung von 15,7 Gewichtsteilen
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in 50 Volumteilen 2n NaOH wurde ein Gemisch von 29,6 Gewichtsteilen l,l,cu-Trihydroperfluoralkylchlorameisensäure- ester der allgemeinen Formel H(CF2-CF2)"CH20COC1 (mit n = 1-4, davon 70% n = 2 und 12,0% Chlor) und 50 Vo- lumteilen 2n NaOH im Laufe von 2 Stunden bei Raumtempe ratur unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei Raum temperatur und '/2 Stunde bei 60 C nachgerührt.
Erhalten wurden 142 Gewichtsteile einer klaren wässrigen Lösung mit 30,8 Gew.% an H(CF2-CF2)"CH,0CONHCH2CH2S203Na e) 12,56 Gewichtsteile
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wurden in 40 Volumteilen 2n NaOH gelöst und vorgelegt.
Bei Raum temperatur unter Rühren wurden einerseits 26,2 Gewichts teile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexylehlorameisensäureester CQF9CH2CH20COC1 und 40 Volumteile 2n NaOH in einem pH-Bereich von 9-11 in 1'/2 Stunden zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei<B>60'C</B> nachgerührt. Erhalten wurden in praktisch quantitativer Aus beute 134 Gewichtsteile einer klaren wässrigen Lösung mit 27,5 Gew.% Feststoff.
Ein Teil der Lösung wurde auf dem Wasserbad einge dampft. Der Rückstand wurde aus i-Propanol umkristalli siert.
CQF,CH2CH20CONHCH2CH1S2O3NaFp(Z) 129-130 C. 2.
a) 15,7 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat wurden in 50 Volumteilen 2n NaOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde langsam und gleichzeitig (vorwiegend bei pH 10) einerseits 43,2 Gewichtsteile Perfluoroktansäurechlorid und anderseits 50 Volumteile 2n NaOH zugetropft. Da durch das auskristallisierte Reaktionsprodukt der Ansatz zu steif ge worden war, wurden 200 Volumteile Wasser zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Erhalten wurden 414 Gewichtsteile einer etwa 14%igen homogenen Paste.
Durch Abpressen über einen Druckfilter wurden 32 Gewichtsteile Feststoff abgetrennt. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurde ein analysenreines Produkt erhalten.
C,FISCONHCH,CH,S203Na Fp(Z) 197-200 C. gef.: 11,1% S ber.: 11,1% S b) Einfacher liess sich die Umsetzung bei Verwendung des Perfluoroktansäuremethylesters C7F15COOCH3 als acylierendes Agens durchführen:
Zu einer Suspension von 17,3 Gewichtsteilen Natrium- aminoäthanthiolsulfonsäure in 84,5 Gewichtsteilen Methanol werden während 30 Minuten bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 30 C 41,5 Gewichtsteile Perfluoroctansäure- methylester zugetropft, sodann bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang nachgerührt. Der erhaltene Kristallbrei wird durch Erwärmen auf 70 C in eine klare Lösung überführt, die beim Abkühlen zu einer 39,4 %igen Paste an C"F15CONHCHICH1S203Na erstarrte.
Diese Paste kann als Emulgator direkt in dem Polymerisationsprozess verwendet werden.
c) Analog a, aber bei einer Reaktionstemperatur von + 5 C, erhält man bei Verwendung von Perfluoroktylsulfon- säurechlorid das perfluoroktylsulfonanüdoäthylthioschwefel- saure Natrium C8F17S02NHCH2CH2S203Na.
3. 31,9 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecyloxycarb- amidotoluylisocyanat (Fp. 62-64 C, erhalten aus der Um setzung von 1 Mol 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol mit 1 Mo12,4-Toluylendiisocyanat) wurden in 15 Volumteilen Aceton gelöst und bei<B><I>0-5'</I></B> C zu einer Lösung von 7,85 Gewichtsteilen ss-Aminoäthylthiosulfat in 50 Volumteilen In NaOH in etwa 20 Minuten getropft.
Zur besseren Durch mischung wurde mit 17 Volurnteileh Aceton und 20 Ge wichtsteilen Wasser verdünnt, 2 Stunden bei Raumtempera tur nachgerührt, danach heiss von einem geringen Bodensatz abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck ein gedampft, der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
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4.
a) 25,6 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl- jodid wurden mit 11,5 Gewichtsteilen Na2S203 x 5H20 in 30 Volumteilen Methanol 20 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierte Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
C8F17CH2CH2S203Na FP(Z) ab 136 C gef.: 11,0% S ber.: 11,0% S b) Bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen mit 9-Trifluormethyl-1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyljodid erhält man das
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in guter Ausbeute. 5.
Der 3-Chlor-2-hydroxypropyläther des 1,1,2,2-Teira- hydroperfluoroktanols (Kpo.390 bis<B>93'</B> C, aus Tetrahy- droperfluoroktanol und Epichlorhydrin unter BF3-Katalyse erhalten) ergab beim Kochen in Methanol mit Na2S203 - 5H20 und katalytischen Mengen NaJ das 3-Tetrahydroperfluor- oktyloxy-2-hydroxypropanthioschwefelsaure Natrium C,F13CH,CH,OCH,
CHOHCH2S2O3Na. Fp. 125 bis 130 C nach Um kristallisieren aus i-Propanol.
gef.: S 11,8 H 1,9 C 24,0% ber.: S 11,5 H 1,8 C 23,8%n 6. 11,4 Gewichtsteile Na2S203 x<B>51120,</B> 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat, 2 Gewichtsteile Soda und 10 Volumteile Aceton wurden mit 50 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtem peratur unter gutem Rühren vorgelegt. 17 Gewichtsteile 1,1,2,2,4,4-Hexahydro-3-oxa-perfluorundecylchlormethyl- äther C7F15CH2OCH2CH2OCH2CI wurden auf einmal zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde auf 50 C erwärmt.
Eine halbe Stunde später wurde nach Zugabe von 40 Volumteilen Aceton abgekühlt und die Acetonphase abgetrennt. Nach Verdampfen des Acetons wurde der erhaltene Rückstand in der Wärme mit Trichlortrifluoräthan gewaschen. Erhalten wurden 6,4 Gewichtsteile C7F15-CH2-O-CH2CH20- CH2S2O3Na mit Fp(Z) ab 145 C, mit Gelbfärbung ab 110 C.
S-Bestimmung nach Epton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. l87): gef.: 5,1 % ber.: 5,4% 7. 4,71 Gewichtsteile H3N'-CH2CH2S203 wurden in 15 Volumteilen 2n methanolischer Natronlauge gelöst und vorgelegt. Bei 0 C wurden in einer Stunde 9,4 Gewichts teile 3,4-Bisperfluoroctoylamido-phenyl-isocyanat in kleinen Portionen eingetragen. Es wurde 2 Stunden bei 0 C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach Verdün nen mit 10 Volumteilen Methanol wurde eine Lösung von 3 Volumteilen Methylformiat in 10 Volumteilen Methanol zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurde abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wur den 11,46 Gewichtsteile Buntesalz vom Fp (Z) 211 bis 215 C erhalten.
Nach Umkristallisieren stieg der Fp (Z) auf<B>216'C.</B>
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C25H1,F3oN406S2Na Molgewicht 1120 ber.: C26,8 H 0,9 H 5,0 S 5,7 Na 2,1% gef.: C 26,3 H 1,2 N 5,1 S 5,8 Na 2,2% B. 13.64 Gewichtsteile Na2S203 - 5H20, 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat und 1 Gewichtsteil Na-Hydrogencarbonat wurden in 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Aceton vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren wurden 20,6 Gewichtsteile Tetrahydroperfluoroctyl-chlormethyläther C,F,3CH2CHZOCH2CI auf einmal zugegeben. Narh einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 2 Gewichtsteile Soda und 30 Gewichtsteile Wasser nachgegeben und auf 50 C erwärmt. Nach 2stündigem Rühren wurden 40 Gewichtsteile Aceton zugegeben und noch eine halbe Stunde bei<B>50'C</B> verrührt. Nach Abkühlen wurde die Acetonschicht abge trennt und das Aceton unter vermindertem Druck abdestil- liert. Der erhaltene Rückstand wurde heiss mit Diäthyläther gewaschen.
Nach Trocknen wurde der Rückstand nochmals in Aceton aufgenommen und nach Abfiltrieren eines gerin gen Rückstands unter vermindertem Druck eingedampft. Er halten wurden 4,4 Gewichtsteile C6F,3CH2CHZOCH2S20sNa, aus Aceton umkristallisiert, Fp (Z) 161-164'C.
S-Bestimmung nach Epton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. 187).
gef.: 6,1 % ber.: 6,25 % 9. 3 Gewichtsteile Chloressigsäure-N-dihydroperfluor- octylantid wurden mit 2,32 Gewichtsteilen Na2S203 x 5H20 und 0,05 Gewichtsteilen KJ in einem Gemisch aus 10 Volum- teilen Alkohol und 10 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Eindampfen wurde der Rückstand mit Diäthyläther warm gewaschen und mit 150 Volumteilen Aceton ausgekocht.
Das Aceton-Filtrat wurde eingedampft und der dabei erhaltene Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Erhalten wurden 2,6 Gewichtsteile C,F,SCH,NHCOCH1S203Na mit Fp(Z) ab<B>161'C.</B>
S-Bestimmung nach Epton: gef.: 5,48 % ber.: 5,55 10. 5,85 Gewichtsteile C,F"SO,N(C,H,)CH,CHZOH (hergestellt nach DAS 1 106 960) wurden in 4 Gewichtstei len Aceton bei 0 bis 5'C vorgelegt. Nach Zugabe von 3 Ge wichtsteilen Phosgen wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Aceton und überschüssiges Phosgen wurden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert. Der Rückstand enthielt 5,35% Cl (ber.: 5,5 %).
Er wurde ohne weitere Reinigung in 3 Gewichtsteilen Aceton gelöst und gleichzeitig mit 5 Volumteilen 2n NaOH bei 0 bis<B>5'C</B> zu einer Lösung von 1,57g Aminoäthylthiosulfat in 10 Volum- teilen In NaOH, die mit 10 Gewichtsteilen Aceton verdünnt war, zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 5'C, 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 55 C nachgerührt.
Nach Abkühlen wurde eine klare Lösung von C,F1,SO,N(C,H,)CHZCH20CONHCHZCH2-S203Na erhalten. Bei der Titration des aktiven Schwefels nach Epton wurde 0,7 % Schwefel gefunden, was einer Ausbeute von etwa 85 % d. TH. und einem aktiven Feststoffgehalt der Lösung von 17,3 Gewichtsprozent entspricht.
11. Zu einer Lösung von 4,7 Gewichtsteilen Aminoäthyl- thiosulfat in 1 5 Volumteilen 2n NaOH, 25 Gewichtsteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Aceton wurden@bei 0 bis 5'C einerseits 16,4 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecylsulfo- chlorid C8F"CH2CH2SO2C1, in 12 Gewichtsteilen Aceton gelöst, und anderseits 15 Volumteile 2n NaOH unter gutem Rühren getropft.
Während der Umsetzung wurde der pH- Wert bei 11,5 gehalten. Es wurde 1 Stunde bei Raumtempe ratur und 30 Minuten bei 55 C nachgerührt. Nach Abkühlen wurde abgesaugt. Der Rückstand bestand aus 15 Gewichts teilen C8F1,CH2CH2SO2NHCH2CH2S203Na mit einem Fp (Z) ab 245'C. Durch Einengen des Filtrats wurden wei tere 3,5 Gewichtsteile der Substanz erhalten.
B. Polymerisationsbeispiele 1. 5 Gewichtsteile C6F13CH2CH20COCH=CH2, 5 Ge wichtsteile C8F1,CH2CH20COCH=CH2, 0,5 Gewichtsteile C,F1,CH2CH1S203Na, 0,05 Gewichtsteile Borax, 0,4 Ge wichtsteile Acrylamid, 6 Volumteile Aceton und 20,4 Ge wichtsteile Wasser wurden bei 50 C unter Stickstoff verrührt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Teilen Na2S205 und 0,08 Teilen K2S208 gestartet. Nach 5 Stunden bei 50 C lag eine fast wasserklare Emulsion mit 28,417c Feststoff vor.
In den folgenden Polymerisationsbeispielen wurden prak tisch die gleichen Bedingungen eingehalten; variiert wurde nur der Emulgator. Bei der Verwendung von kationaktiven Emulgatoren wurde als Polymerisationsinitiator Azo-diiso- butyroamidinium-chlorhydrat verwendet und bei 65 C poly merisiert.
2. Emulgator C.F13CH2CH20CONHCH2CHZS203Na 3. Emulgator C8F"CH2CHZOCONHCH2CHZS203Na 4. Emulàtor C,F,SCONHCH2CH2S20,Na
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6. Laurylsulfat 7. Emulgator C,F,5CONH(CH2CH20)23H B. Emulgator
EMI0005.0116
9. Emulgator C6F13CH2CHZOC0NHCH2CH2CH2N- (CH3)2 x HCI 10.
Emulgator C,F,SCONH(CH2CH20)11S03Na 11. Emulgator C6F13CHZCH20CONHCH2CH20S03Na In den Beispielen B 2 bis B 11 wurden Emulsionen erhal ten mit den gleichen äusserlichen Eigenschaften wie in Bei spiel B 1.
12.5 Gewichtsteile
EMI0005.0125
0,25 Gewichtsteile C,F15CONHCH2CH2S203Na, 0,2 Gewichts teile Acrylamid, 4 Volumteile Aceton, 12 Gewichtsteile Was ser und 0,2 Volumteile Triäthylamin wurden bei 50 C unter N2 verrührt. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisation mit 0,05 Gewichtsteilen K2S208 gestartet; sie war nach 4 Stun den beendet.
13. 10 Gewichtsteile C,F,5CH20COCH=CH2, 0,5 Ge wichtsteile C6F13CH2CH20CONHCH2CH2S203Na, 0,1 Ge wichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Acrylamid, 6 Volum- teile Aceton und 21 Gewichtsteile Wasser wurden 30 Mi nuten bei 50 C unter N2 verrührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Na2S205 und 0,07 Gewichtsteilen K2S208 gestartet und war nach 6 Stunden beendet.
Auch mit diesem Monomeren C7F,5CH2OCOCH=CH2 wurde unter den Bedingungen des Beispiels B 13 eine Ver suchsreihe mit verschiedenen Emulgatoren durchgeführt. 14. Emulgator C7F,5CH20CONHCH2CH2S203Na 15. Emulgator C8F,7CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 16. Emulgator CJ,7CH2CH2S203Na 17. Emulgator C7F,SCONHCH2CH2S203Na 18. Emulgator C6F,3CH2CH20CONHCH2CH2OS03Na 19.
Emulgator C6F,3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2N- (CH3)2 x HCl 20. Emulgator <B>C,6H33N+(CH3)3CI-</B>
EMI0006.0021
22. Emulgator C6F,3CH2CH20CH2CHOHCH2S203Na 23. Emulgator
EMI0006.0025
x CH3COOH In den Beispielen B 14-23 wurden Emulsionen mit den gleichen äusserlichen Eigenschaften wie in Beispiel B 13 er halten.
24. 10 Gewichtsteile
EMI0006.0028
0,5 Gewichtsteile Emulgatorengemisch aus Beispiel A 1c, 0,1 Gewichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Methylolacryl- amid, 6 Volumteile Methylalkohol und 21 Gewichtsteile Wasser wurden 30 Minuten bei 40 C in einer Stickstoff atmosphäre verrührt. Polymerisationsinitiator waren 0,06 Gewichtsteile K2S208 und 0,04 Gewichtsteile Na2S205. Die Polymerisation war nach 6 Stunden bei 40 C beendet.
25. 10 Gewichtsteile C7F,SCH2NHCOCH=CH2 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B 23 poly merisiert.
26. 10 Gewichtsteile C7F,SCONHCH2CHZOCOCH=CHZ wurden ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels B 24 polymerisiert.
27. In einem mit Auslauf versehenen heizbaren Rührge- fäss wurden 10 Teile C6F,3CH2CH20COCH=CH2, 10 Teile QF,7CHICHZOCOCH=CH2, 6 Teile C,oF2,CH,CH20COCH=CH2, 1,5 Teile Emulgatorgemisch aus Beispiel A 1c, 0,2 Teile Borax,<B>16,2</B> Teile 5 %ige Polyacrylamidlösung, 11,8 Teile Ace ton, 35 Gewichtsteile Wasser und 0,05 Gewichtsteile Na2S2S5 30 Minuten unter Stickstoff bei 50 C verrührt.
Von dieser Monomerenvoremulsion liess man etwa ein Drittel in ein darunter befindliches Polymerisationsgefäss laufen. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Teilen K2S208 gestartet. 5 Minuten später wurde die restliche Voremulsion und getrennt 0,07 Gewichtsteile K2S20g (in 3,5 Teile H20 gelöst) im Lauf von 1'/2 Stunden zugetropft. Dauer der Polymerisation: 5 Stunden. Erhalten wurde eine fast wasser klare Emulsion mit Spuren Koagulat.
C. Beispiele 1. Fluoracrylat-Polymerdispersionen, hergestellt nach den Beispielen B 1-11, wurden mit Wasser auf 0,22% F-Gehalt verdünnt. Für die Ausrüstung von Baumwollpopeline ent hielten diese 0,22% F enthaltenden Flotten ausserdem noch 50 g Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff und 30 g M9C12 x 6 H20 pro Liter. Der pH-Wert wurde mit verdünn- ter Essigsäure auf 5 eingestellt, der Abquetscheffekt lag bei 90% Aufnahme. Die Gewebeproben wurden bei 100 C ge trocknet und 5 Minuten bei<B>160'C</B> gehärtet.
Nach 5 Haus haltsmaschinenwäschen wurde die Olabweisung bestimmt.
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Dispersionen mit fluorhaltigen Buntesalzemulgatoren füh ren also zu einer besseren Waschbeständigkeit der Oleopho- bierung als Dispersionen, die mit anionischen oder nicht ionischen Emulgatoren hergestellt sind.
2. Wie in Beispiel C 1 wurden verschiedene Fluoracrylat- Polymerdispersionen mtt Wasser auf einen F-Gehalt von 0,22% verdünnt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 einge stellt. Polyestergewebe (Terephthalsäure-Polyglycolester) wurde mit diesen Dispersionen behandelt, auf etwa 90% Auf nahme abgequetscht und bei 100 C getrocknet. Nach Be stimmung der Olabweisung wurden die Polyesterproben 15 Minuten bei Raumtemperatur in einer Olschmutzflotte ge rührt.
Die Olschmutzflotte enthielt 1 g gebrauchtes Motorenöl, 0,25g Alkansulfonat und 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 ml Wasser.
EMI0006.0087
Polymer- <SEP> Ölabweisung <SEP> Anschmutzung
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 15 <SEP> 130 <SEP> prakt. <SEP> keine
<tb> B <SEP> 16 <SEP> 130 <SEP> prakt. <SEP> keine
<tb> B <SEP> 27 <SEP> 130 <SEP> prakt.
<SEP> keine
<tb> B <SEP> 19 <SEP> 130 <SEP> deutliche <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 130 <SEP> kräftige <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 23 <SEP> 130 <SEP> deutliche <SEP> Anschmutzung Die Tabelle zeigt die Überlegenheit bezüglich der Schmutz abweisung für die mit fluorhaltigen Buntesalz-Emulgatoren hergestellten Dispersionen gegenüber solchen, die mit kation- aktiven Emulgatoren hergestellt wurden.
3. Analog zu Beispiel 1 und 2 wurden Mischgewebeproben (Polyester/Baumwolle) mit Fluoracrylat-Polymerdispersionen imprägniert, die auf 0,22% F und pH 3( mit verdünnter HCl) eingestellt waren und ausserdem im Liter 50 g Dimethylol-di- hydroxyäthylen-harnstoff und 30 g M9C12 x 6 H20 enthiel ten. Nach dem Abquetschen (90% Aufnahme) wurde bei 100 C getrocknet.
Danach wurden Gewebestücke 5 Minu ten bei Raumtemperatur in einer Ölschmutzflotte verrührt (Zusammensetzung: 2 g gebr. Motorenöl, 0,5 g Alkansulfo- nat, 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 g Wasser)
EMI0007.0001
Polymer- <SEP> Ülabweisung <SEP> Anschmutzung
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> stärkere <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 130 <SEP> stärkere <SEP> Anschmutzung Auch hier ist die geringere Anschmutzungsneigung der neuen Dispersionen erkennbar.
4. Auch bei der Anschmutzung von Baumwollpopeline, die nach C 1 ausgerüstet wurde, kann man die vorteilhaften schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen Dispersionen feststellen. So sind z. B. mit den Dispersionen B 21 und B 27 imprägnierte Gewebe nach einer Behandlung in der oben er wähnten Ölschmutz-Flotte wesentlich schwächer angeschmutzt als Gewebe, die mit den Dispersionen B 19 und B 20 im prägniert wurden, obwohl alle 4 Muster die gleiche Ölab- weisung von 130 zeigten.