Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Stoffen durch Quatemierungs-Polyaddition.
Es ist wohl bereits sehr lange bekannt, dass sich niedermolskulare Dihalogenide mit ebenfalls nieder- molekularen Diaminen unter Kettenverlängerung um- setzen lassen. W. Kern und E. Brenneisen (J. prakt. Chemie [2] 159, 193, [1941]) liess, en Rahmen von Ver- suchen zur Herstellung von eiweissÏhnlichen Polyelektro- lyten z. B. Decamethylendibromid mit Tetramethyl- äthylendiamin reagieiren und erhielten glasartige, zähe, sehr hygroskopische und völlig wasserlösliche Massen, die neben ätherlöslichen Monomeren und dialysierbaren Oligomeren auch nicht dialysierbare Polymere enthielten.
F r rd ! ie HerstelZung von Kunststoffen erwiesen sich der artige Polyeleiktrolyte völlig ungeeignet.
Die Anwendung einer Quatemierungsreaktion zum Aufbau hochmolekularer Stoffe mit Kunststoff-Charakter oder kunststoffähnlichem Verhalten aus niederloleku- laren Bausteinen war dagegen bis jetzt unbekannt. Der Grund hierf r mag darin zu suchen sein, dass die Quaternierung tertiärer Amine bei Verwendung von Bromiiden und Chloriden hÏufig langsam und zuweilen unvollstän- dig verläuft und die bei der Reaktion frei werdende WÏrme, die nÏherungsweise als Mass f r die Triebkraft der Reaktion angesehen werden kann, im allgemeinen nicht gross ist. So w. ar zu erwarten, dass höher moleku- lare Diamine bzw.
Dihalogenide erst recht unvollstÏndig reagieren w rden, was einen vorzeitigen Kettenabbmich zur Folge hätte.
Es wunde nunmehr ein Verfaihren zur Herstellung von hochmolekularen Stoffen, insbesondere Kunststoffen oder kunststoffähnlichen Stoffen aufgefunden, welches sich einer Quaternierungs-Polyaddition bedient. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass ditertiÏre, sterisch ungehinderte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Di- oder Polyamine, deren Aminogruppen mindestens in 1,2-Stellung oder weiter von einander entfernt und welche eine Mindest Basizität besitzen, die einem Pk-Wert von 5, bei stens. ch extrem g nstigen N-Heterocyclen vom Typ des Pyridins, Chinolins einem Pk von 9, 5 entspricht, mit speziellen organischen Di- oder Polyhalogeniden bei Raum- oder erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.
Die f r diese Umsetzung in Betracht kommenden speziellen Di- oder Polyhalogenide m ssen aliphatisch gebundenes Halogen von einem Atomgewicht von mindestens 35, 5 enthalten und die Halogenatome dieser Halogenide sollen mindestens in 1, 3-Stellung oder weiter voneinander entfernt stehen. Anstelle dieser Halogenide k¯nnen die entsprechenden Tosylate Methan-, ¯than-, Benzol- oder Naphthalinsulfonate verwendet werden. Gemäss vorliegendom Verfahren muss dabei weiterhin mindestens eine der beiden Komponenten, also entweder das Amin oder das Halogenid eine, gegebenenfaNs durch Heteroatome unteirbrochene und gogebenen- falls verzweigte Kohlenstoffkette von insgesamt mindestens 18 C-Atomen enthalten.
Mindestens eine der beiden Komponenten,d. h. entweder das Di- oder Polyhalogenid oder das Dir oder Polyamm weist dabei zweck- mässig ein Molgewicht von 1000-5000 auf.
Die im Rahmen der vorliegeaden Enfindung näher interessierenden hochmolekularen Stoffe weisen bevor- zugt die e wiederkehmnde Struktureinlheit
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auf. Diese hodhmolekuitaren Stoffe von besonderem In teresse können dmrah Pdyadditton von Diaminen, gegebenenfalls auch Polyaminen, der allgemeinen Formel I
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an Dihalogenide, gegebenenfalls auch Polyhalogenide, bzw. korrespondierende Ester starker Säuren der allgemeinen Formel II
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erhalten werden.
In der vorstehenden Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4 einwertige organische Reste, site, tische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoff- atomen. R kann, f r den Fall, dass der Rest R' der Formel II einen mindestens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, einen n zwei- oder mehrwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls noch Heteroatome enthalten kann, verzweigt gt sein kann und entweder aliphatischer, cycloaliphatisdher oder araliphatischer Natur ist. F r den Fall, dass der Rest R'der Formel II weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, soll der Rest R der Formel I mindestens 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Reste Rj zusa, mmen mit R3, R2 zusammen mit R4, Ri zusammen mit Ra sowie Rt bzw. R3 zusammen mit R können gemeinsam 5-, 6-oder 7gliedrige Ringsysteme bilden.
Sämtliche der vorgenannten Reste, d. h. Ri, R2, R3, R 4 sowie R können gagebenenfalls auch S ; ubstituenten tragen, welche die Basizität des Aminsticks. toffes nicht herabsetzen und gegen ber den Aminogruppen inert sind.
In der vorstehend genannten Formel II bedeuten R' einen zwei-oder mehrwertigen organischen Rest mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen, welcher gegebenen- falls auch noch Heteroatome enthalten kann und aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur ist. Im Fal, le, dalss R der Formel I einen Rest mit weniger als 18 Kahlenstoffatomen darstellt, soll R'einen mindestens 18 Kohlenstoffatomeenthaltenden Rest bedeuten.
Die Reste R5 und R6 k¯nnen aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, bevorzugt stellen sie jedoch Wasserstoffatome bzw. aromatische Reste dar. Unter Hal ist ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, 5 d. h. Chlor, Brom oder Jod oder auch ein einem Halogenatom Ïquivalenter Rest des Esters einer starken SÏure, wie z. B. Benzolsulfonat-, Tosylat, Naphthalinsulfonat-, Trichloracetat-, Alkylsulfat-, Perfluoracylat-Rest zu verstehen.
Die Erfindung schliesst auch Verfahren mit ein, bei denen durch Verwendung oder Mitverwendungtri-oder polyfunktioneller Ausgangsmaterialien die Reaktion unmittelbar zu vernetzten Elastomeren oder zu harten unschmelzbaren Harzen f hrt.
Es war überraschend, dass bei Wahl geeigneter Diamine und Dihalogenide hochmolekulare linear aufgebaute Stoffe mit Kunststoffcharakter und mit Molgewichten ber 50 000 entstehen und die neuartigen Polymeren nach Verformung gegebenenfalls nach blichen Methoden vernetzt werden k¯nnen. Insbesondere eignen sich solche Kombinationen von Diamiaen und Dihaloge- niden, deren niedermolekulare Analoga bei der Vereinigung sehr stark exotherm reagieren.
Dar ber hinaus war es besonders auffallend, dass sich die Quaternierungs-Polyaddition sogar dann noch gut ausf hren lÏsst, wenn die Ausgangskomponenten Molgewichte von ber 4000 aufweisen.
Als Dihalogenide kommen grundsÏtzlich alle Verbindungen in Frage, welche wenigstens zwei ausreichend reaktionsfÏhige Halogenatome oder diesen Ïquivalente reaktionsfÏhige Esterreste starker SÏuren enthalten. Der zweiwertige Rest R'kann rein aliphatisch, cycloalipha- tisch, aromatisch-aliphatisch, heterocydisch, gesättigt oder teilweise ungesÏttigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome wie z. B. O, N, S, P m der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass R'auch funktionelle Gruppen enhalten kann, und zwar sowohl solche von derselben Art, wie die Gruppen Hal, als auch andersartige Gruppen, wie z. B.
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Die zusätzlichen funktionellenGruppenkönnen sowohl zur Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der gewünschten Polymeren als auch als Ansatzpunkt für spätere Vernetzungen, z. B. mittels Schwefel, Peroxyden, Metalloxyden, Formaldehyd, Po- lyisocyanaten oder Polyolen, Polyaminen, Polyamiden, Harnstoffen, Polyepoxyden, Vinyl-Verbindungen, Poly- carbodiimiden eingeführt sein. Das für den zweiwertigen Rest R' Ausgef hrte gilt entsprechend grundsÏtzlich auch für, die beiden einwertigen Reste Ro und R6 ; bevorzugt sin. d diese Reste jedoch Wasserstoff oder aktivierende Gruppen wie z. B. aromatische Reste, etwa Phenylreste.
Vorzugsweise werden solche Di- oder Polyhalogenide verwendet, welche aliphatisch gebundenes Brom oder an Benzyl-Gruppen befindliches Chlor enthalten. Dementsprechend ist bei Dibromiden R' vorzugsweise ein avili- phatischer, gegebenenfalls verzweigter zweiwertiger Rest von 1-10 C-Atomen, wÏhrend Dichloride bevorzugt aromatische Reste R', welche noch zusätzliche Substi- tuenten tragen können, enthalten.
Von besonderer Bedeutung sind ferner Verbindungen mit niederem Dampfdruck, die physiologisch unbedenklich sind. Sie werden vorzugs-weiss durch Addition von Bromäthanol an aliphatische : ader aromatische Di-oder Polyisocyanate bzw. durch Addition von Chlormethylphenylisocyanaten an aliphatische oder araliphatische Diole, Ätber-Diole oder entsprechende Diamine erhalten.
Die folgenden Beispiele zeigen die ausserordentlicben Variationsm¯glichkeiten der geeigneten Di-bzw. Poly- ha : alogenide: 1,3-Dibrombutan, 1, 4-Dibrombutan, 1, 2, 3 Trichlorisobutan (nur zwei Choratome sind reaktiv), 1, 6-Dibromhexan, 1, 3-Dibrom-neopentan, Methylhexandiol-ditosylat, 1, 3-Bis-chlomnethyl-4, 6-dimethyl-benzol, o-, m-, p-Xylylendichlorid, Bis-chlormethyl-naphtlllaldn, Bis-chlormethyl-diphenylÏther, Bis-chlormethyl-durol, Bis-chlormethyl-tetrachlorbenzol, 1,4-Dichlorbuten, 1, 4 Dichlorbutin, DichlormethylÏther, DichlorÏthylÏther, Dibrombuthyläther, Dichlordiäthylsulfid, Dibromdiäthyl- disulfid, DichlordiÏthylsulfon, 9,
10-Dichloranthracen, Cyanurchlorid, Tris-chlorhexylisocyanurat, AdipinsÏurebis-¯-bromÏthylester, BernsteinsÏure-bis-¯-chlorÏthylester ; halogenacylierte Polyamine wie Bis-chloracetylhydrazin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylhydrazin, Meth- ylen-bis-bromacetamid, Bis-chloracetyl-Ïthylendiamin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylÏthylendiamin, Bis-chlor acetylpiperazin, Bis-bromacetyltetramethylendiamin, Bis chloracetylhexamethylendiamin, Bis-bromacetylhexa methylcndiamin, Bis-a-dblorpropionylpiperazin ; Bis-urethane aus Diisocyan. aten und Bromäthanol, wie z. B.
4, 4'-Methylen-biscarbanilsÏure-bis-bromÏthylester, Hexa methylen-bis-bromäthylurethan, Toluylen-2, 4-bis-brom äthylurethan, Toluylen-2, 6-bis-bromäthylurethlan, Hexamethylen-bis-chlormethylphenylcarbaminsÏureester,
Tetramethylen-bis-chlormethylphenylharnstoff usw.
An speziellen, spätere Vemetzungsaktionen erlau- benden Dihalogeniden seien genannt : 1, 3-Dichlorpropa- nol-2, 1, 3 Dibromprapanal-2, 2, 2-Bis-chlormethylpro pandiol, 1, 3-Dichloraceton, 1,5-Dichloracetylaceton, 1, 4-Dibromadipodinitril, Bis-(α
-chlorbenzyliden)-hydra- zin, DerivatedasStidkstofftosts wie N, N'-Bis-chlorÏthylanilin, N,N'-Bis-bromÏthyltoluidin, Bis-bromÏthylalkenylphosphinoxyd, z. B. oxÏthyliertes VinylphosphonsÏurebromid, Bisbromacetyl-1,2-phenylendiamincarbonsÏure, 2, 5-Bis-(chloracetamido)-anisol-4-sulfonsaures Natrium, Trichlorpentaerythrit, Dibrompentaerythrit, FumarsÏurebis-¯-bromÏthylester, Bis-chlormethyldiphenylmethan-diisocyanat, 1, 3-Dibrompropanol-(2)-allylÏther, N, N'-Bis- -bromäthyl-benzolsulfonsäuraamid.
Langkettige Dihalogenide k¯nnen meist in einfacher Weise aus den entsprechenden Didlen nlach einer Reihe an sich bekannter Methoden hergestellt werden. Unter den hierfür in Frage kommenden langkettigen Diolen seien insbesondere die verschiedenen leicht und billig zugÏnglichen Polyesterdiole, PolyÏtherdiole, PolythioÏtherdiole, Polyesteramiddiole, Polyacetaldiole erwÏhnt. Es kommen vor allem die linearen Typen in Frage, wie z.B. die Polymerisationsprodukte des ¯thylenoxyds, Propylenoxyds und Tetra@hydrofurans sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate (z. B. Polypropylenoxyd-Acrilnitril), ferner einfache und gemischte Äther, z. B. auf Basis Hexandiol, Thioäthler z. B.. auf Basis Thiodiglykol, Polyester z.
B. auf Basis AdipinsÏure, SebazinsÏure, Phthalsäure, TetrachlorphthalsÏure, TerephthalsÏure, Bern steinsÏure, ¯thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
1,3-Neopentylglykol, Hexandiol, OxÏthylhexandiol, DioxÏthylhexandiol. Besonders erwÏhnt seien ungesÏt tigte Polyester, die z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Ita- consÏure, CitraconsÏure, MesaconsÏure, TetrahydrophthalsÏure, MuconsÏure, Butendiol, Butindiol, Diox äthylbutendiiol einkondensiert enthalten.
Die mittleren Molgewichte der langkettigen Diole k¯nnen zwischen 200 und 20000 schwanken, je nachdem wie weit der spezifische salzartige Charakter der quartären Ammoniumgruppierung im Endprodukt in Ersdheinung treten soll. Von den bekannten Methoden zur Umwandlung von Alkoholen in die Halogenide kommt vor allem die Umsetzung mit SOCl2 oder SOBr2 in Gegenwart schwacher Basen (z. B. Pyridin, Erdalkalicarbonate) in Betracht. Die Veresterung mit Halogen wasserstoffsäwre führt nur dann zum Ziel, wenn das Diol säurestabj ist (z. B. Decamethylenbromid aus Decandiol).
Als weitere Methoden zur Überführung von Diiolen in Dihalogonide unter Molekülvergrösseiung seien bei- spielhaft genannt :
1. Die Veresterung mit Chlormethyl- bzw. BrommethylcarbonsÏuren, z. B. ChloressigsÏure, BromessigsÏure, ChlormethylbenzoesÏure, deren einfachen Estern oder SÏurehalogeniden.
2. Die Umsetzung mit Halogenisocyanaten, z. B.
Chloralkylisocyanaten, Chlormethylarylisocyanaten unter Bildung von Halogenurethanen.
3. Die Verlängerung von Diolen mit alipathischen oder aromatischen Diisocyanaten und Reaktion der end- ständigen Isocyanatgruppen mit Halogenhydrinen, z. B.
Äthylenchlorhydrin, ¯-BromÏthanol, Glykol-mono-tosyl- ester usw.
4. Die Umsetzung mit Säurehalogeniden starker SÏuren, wie BenzolsulfonsÏure, p-ToluolsulfonsÏure, NaphthalinsulfonsÏure, TrichloressigsÏure zu den ent- sprechenden Estern. Auch aus DicarbonsÏuren, z. B.
Polyesterdicarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäss verwendbare Dihalogenide herstelllen, was man z. B. durch Veresterung mit ¯-Halogenalkoholen oder eben fulls über Diisocyanate und Halogenalkohole bzw. über Halogenisocyanate erreiahen kanm.
Die VerlÏngerung ber Diisocyanat-Halogenalkohol bzw. ber Halogenisocyanat hat den Vorteil, dass sie auch auf langkettige Hydroxycarbonsäuren, wie sie in h¯hermolekularen Polyestern hÏufig vorliegen, angewandt werden kann.
Als Diamine in der Quaternierungs-Polyaddition eig- nen sich alle di-oder poly-tertiäre Amine, welche stark basisch, d. Ih. solche mit einem pK-Wert von mindestens 5, und sterisch wenig gehindert sind. Bevorzugte Diamine ne, d Bis-dimethylaminoalkyl-Verbindungen. In Ausna ! hmefällen kommen auch schwächer basische Amine in Betracht (Pk-Wert mindestens 9, 5), wenn die sterischen Verhältnisse f r die Quaternierung extrem günstig sind, z. B. bei Bis-pyridinen und anderen basischen Stickstoffheterocyclen.
Der zweiwertige, gegebenenfalls verzweigte Rest R kann rein aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch-ali- phatisdh, heterocyclisch, gesättigt oder teilweise unge- sättigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Rein aromatische Reste R sind im allgemeinen ungeeignet, da die Nucleophilie des Aminstickstoffes dadurch zu stark herabgesetzt wird. Ebens wie R'kann auch R funktionelle Gruppen enthalten, sofern diese gegenüber den tertiären Aminogruppen hinreichend inert sind, z. B.
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Das für den zweiwertigen Rest R Ausgeführte gilt grundsätzlich auch für die Reste Ri-Ri, bevorzugt sind diese Reste jedoch Methylgruppen oder Brückenglieder eines bicyclischen Systems.
Niedermolekulare, für das vorliegende Verfahren brauchbare ditertiäre Amine erhält man z. B. durch Methylierung der technischen leicht zugÏnglichen @,w-Di- aminoalkane wie ¯thylendiamin, Propylendiamin, Tetra methylendiamin, Hexamethylendiamin mittels Form- altdehyd/WasserstoffoderFoirmaMehyd/Ameisensäure, ferner, aus, den entsprechenden Halogeniden oder Diolen mit Dimethylamin (vgl. z. B.
Houben-Weyl-M ller XI/1 S. 24 ff.), aus Ketonen, Diamiden, Harnstoffen durch Mannich-Reaktion, aus den Bis-Cyanäthylierungspro- dukten von Diolen, Aminen, Dimercaptanen usw. durch Hydrierung und Methylierung, aus Diisocyanaten durch Anlagerung von Dimethylaminoäthanol, aus Diolen, Diamiden usw. durch Addition von ¯thylenimin und an schliessende Methylierung.
Von der Vielzahl braudhbarer Verbindungen seien die folgenden beispielhaft angefiilvrt : 1, 4-Diaza-bicyclo [2, 2, 2] octan, TetramethylÏthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyltetramethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Pentamethyldipropylentriamin, HexamethyltriÏthylentetramin, TetraÏthyltetramethylendiamin, 1, 4-Bis-dimethylaminomethylbenzol, 4, 4'-Bis-dimethylaminoperhydrodibenzyl, 4, 4'-Bis-dimethylaminodicyclohexylmethan, a, @'-DimethylaminoÏthylbenzylcyanid, 1, 3-Bis-dimethylaminobutan, Hexamethylen-bis-carbaminsÏure-bis-dimethylamino Ïthylester, Bis-dimethyl-aminopropyläthylenglykoldiäther, Bis-dimethylaminopropyldiÏthylenglykolÏther, Bis-dimethylaminomethylcyclo'hexa.
non, Bis-diÏthylaminomethylcyclopentanon, 4-(¯-N-PyrrolidylÏthyl)-pyridin, 2-(¯-DimethylaminoÏthylpyridin), Bis-(α-pyridylÏthyl)-benzylamin, N, N, N', N'-Tetrakis-(dimethylaminopropyl)-p-phenylen- diamm, N, N'-Bis-(α-pyridylÏthyl)-m-phenylendiamin, N, N'-Bis-(γ-pyridylÏthyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Bis-(dimethylaminopropyl)-m-phenylendiamin, Bis-morphelino-methyl-harnstoff, Bis-piperidinomethyl-biuret.
An Verbindungen, welche spätere Vernetzung erlauben, seien beispielhaft erwähnt : 1, 6-Bistdimethylaminohexanol-(2), 1, 3-DiäthylaLminopropanol-(2), 2, 2-Bis-dimethylaminomethylpropandiol-1, 3, FumarsÏure-bis-¯-dimethylaminoÏthylester, Dimethylallyl-(3-dimethylamino-2-dimethylamino methyl-2-hydroxy)-propylammoniumchlorid, N, N-Dimethylaminopropylanilin, N, N-Dimethylaminopropyl-m-toluidin, N, N-Dimethylaminopropylbenalsulfonaan,iid, N,N-DimethylaminoÏthyl-p-toluolsulfonamid, Bis-(methylallylaminoÏthanol)-hexamethylen-bis urethan.
Die f r das erfindungsgemÏsse Verfahren geeigneten langkettigen ditertiÏren Amine werden zweckmÏssigerweise ebenfalls ausgehend von langkettigen Diolen hergestellt. F r die hierzu in Frage kommenden Typen gilt das f r die Herstellung von langkettigen Dihalogeniden Ausgeführte.
Zur Überführung der Diole in ditertiäre Amine seien beispielhaft folgende Methoden genannt:
1. Umsetzung mit Ammoniak und Methylierung der gebildeten Diamine.
2. Umsetzung mit Dimethylamin oder anderen Dialkyl- aminen.
3. ¯berf hrung in Dihalogenide z. B. nach den be schriebenen Methoden und Umsetzung mit Dialkyl aminen.
4. Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Di isocyanaten und Reaktion der endstÏndigen Isocya natgruppen mit Dialkylamino-alkoholen, z.B. Di methylaminoÏthanol.
5. Umsetzung mit 2 Mol Acrylnitril mit nachfolgender
Hydrierung und Methylierung.
6. Umsetzung mit 2 Mol Vinylpyridin.
7. Veresterung mit DimethylaminobenzoesÏure.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsfonnen sollen den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung erläutern, he dass indes das erfindungsgemässe Verfahren auf die genannten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen beschränkt wäre. Vielmehr er- m¯glicht die Kenntnis dieser Ausführungsformen dem Fachmann ohne weiteres die Ausarbeitung analoger Aus führungsformen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens geht man zweckmässig im allgemeinen so vor, dass man 1 Mol eines Diamins mit 0, 5-2, 5 Mol (vorzugs- weise 0, 8-1, 5 Mol) eines Dihalogenids bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 80-180 C) zur Umsetzung bringt und anschliessend so lange nachheizt, bis das ge bildete Polymere den gewünschten Viskositätsgrad er- reicht hat.
In einer bevorzugten Ausfülmungsform wird eine Komponente kurzkettig, die andere langkettig gewÏhlt und die kurzkettige Komponente bei der gewiinschten Reaktionstemperatur in die Schmelze der langkettigen Komponente eingetragen. Nach einer k, ur- zen Induktionsperiode setzt unter WÏrmeentwicklung und starkem ViskositÏtsanstieg die Reaktion ein, wobei die Schmelze meist voriibergehend triibe wird. Nach- heizen auf Blechen oder in Formen bei Temperaturen um 100¯ C bis 130 C führt zu festen thermoplastischen Kunststoffen, die gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur auf der Walze verarbeitbar oder giessbar sind.
Sind sowohl das Diamin als auch das Dihalogenid langkettig, und daher beide Produkte von wachsartiger Beschaffenheit, so können sie zusammen aufgeschmolzen werden. Man erhitzt dann, bis die Mischung homogen ist und heizt bei 80-160 C nach, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Sind beide Reaktionspartner verhÏltnismÏssig kurzkettig, so muss auf eine sorgfÏltige Temperaturf hrung besonders geachtet werden,, da die Reaktion mit be trächtlicher Wärmetönung vonstattan geht und gleich- zeitig ein s, ehr starker Anstieg der Viskosität erfolgt.
Zweckmässigerweise wird die höhersdhmelzende Kom- ponente vorgesehmolzen und die andere Komponente allmählich zugesetzt. Hierbei kann es vorteilhaft sein, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, in welchem das Polymere löslich ist, z. B. in Dimethylformamid, Tetra methylsulfon.
Bei Temperaturen unter 60 C tritt die Polyquater- nierung je nach Reaktivität der Komponenten nur unvollkommen ein. Es ist in solchen Fällen möglich, bei entsprechend tiefen Temperaturen Diamine und Dihalo- genide miteinander zu verschmelzen und die erstarrte Schmelze zu lagern, ohne dass Reaktion eintritt. Die Polyquaternierungerfolgtdanneinfachdurch Ausheizen.
Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung f r die Herstellung vernetzter Polymerer im Giessverfahren unter Mitverwendung tri-oder polyfunktioneller Amine bzw. Halogenide. Man schmilzt in diesem Fall die Komponenten auf, heizt gegebenenfalls bis zum Beginn der Verlängerungsreaktion, giesst in Formen und härtet durch Nachheizen aus. Nach einigen Stunden können die vernetzten hochmolekularen Elastomeren entnommen werden.
Temperaturen ber 180¯ C beg nstigen R ckspaltung der Polymeren bzw. Abbau. Zur Erreichung sehr hoher Molgewichte ist es günstiger, die Temperatur r lÏngere Zeit bei 80-160 C zu halten., gegebenenfalls unter Zusatz eines L¯sungsmittels, als die Temperatur nocl weiter zu steigern.
Selbstverständlich kann man die Polyquaternierungs- reaktion auch unmittelbar an die Herstellung einer Aus- gangsverbindung anschliessen, ohne diese zu isolieren.
Z. B. setzt man ein langkettiges Polyesterdiol iiber 2 Mol Diisocyanat mit 2 Mol Dimethylaminoäthanol zu, gibt dann 1 Mol Dihalogenid, etwa Dibrombutan zu und lässt bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität miteinander reagieren.
Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, z. B. rein bifunktionellen Komponenten, sind die thermoplastischen Polymeren mit Formaldehyd, Schwefel, Peroxyden, Diisocyanaten usw. nadh üblichen Methoden vernetzbar,wobeientweder im Giessverfahren oder nadh den in der Gummiindustrie üblichen Vulkanisierungs- verfahren gearbeitet werden kann. Bei geeigneter Wahl der Komponenten ist es fernerhin auch möglich, Elasto- mere zu erhalten, die, je nadh Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, mehr oder weniger hydrophile Eigenschaften, insbesondere aber einen antistatischen Charakter aufweisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren hochmolekularen Körper lassen sich zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art, Folien, Filmen, Fäden und Überzügen verwenden.
Darstellung der Ausgangsmaterialien
Langkettige Diamine
A 1 : 1 kg Polytetrahydrofuranäther von der OH- Zahl 40 werden bei 120 C im Vacuum entwässert, auf 80¯C gek hlt und bei dieser Temperatur 167 g 4, 4-Di phenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält eine halbe bis 1 Stunde bei 80-100¯C, r hrt dann 60 g N, N-DimehtylaminoÏthanol in einem Guss ein und hÏlt noch 1 Stunde bei 130 C. Die Schmelze wird auf Blèche gegassen, wo sie zu einem wachsartigen Produkt erstarrt.
Berechnetes Durchschnittsmolgewicht : 3. 700.
A 2 : 1 kg Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester von , der OH-Zahl 56 werden bei 130 C im Vakuum entwässert und 168 g Hexamethylendiisocyanat eingerü ! brt.
Man hält die Schmelze 1 Stunde lang bei 130 C, lässt auf 80¯C abk hlen und setzt 89 g DimethylaminoÏthanol zu. Nachdem man eine halbe Stunde bei 130¯C nachgeheizt hat, gies, st man auf Bleche. Man erhÏlt ein hartes Wachs. Berechnetes Durchschnitssmolgewicht: 2.500.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C:22.
A 3: Der Ansatz wurde wie A 2, jedoch unter Verwendung von 125 g Hexamethylendiisocyanat und 44 g DimethylaminoÏthanol durchef hrt. Man erhÏlt ein hartes, zÏhes Wachs. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 4.700. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid Lösung bei 25 C : 27.
A 4 : 900 g Polypropylenglykol von der OH-Zahl 63 werden bei 130¯C entwÏssert, 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einger hrt und nach einst ndigem R hren bei 130-140¯C 0,02 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach Abk hlung auf 50-60¯C werden 89 g DimethylaminoÏtlhanol in einem Guss zugegeben, wobei die Temperatur auf 84¯C steigt. Man lÏsst eine halbe Stunde bei 130¯C nachreagieren und giesst in Flaschen.
Man erhÏlt ein zÏbes Íl vom berechneten Durchschnittsmolekulargewicht 2. 450.
A 5 : Aus 26 Mol AdipinsÏure, 30 Mol Oxäthyl- hexandiol, 4 Mol MaleinsÏureanhydrid und 5 Mol Dioxäthylbutendiol wird ein Polyester hergestellt, der eine OH-Zahl von 72, 6 und eine Säure-Zahl von 1, 6 aufweist. 755 g dieses Polyesters werden mit 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eine Stunde bei 100 C unter Stickstoff umgesetzt und nach Abk hlung auf 60¯ C 89 g Dimethylaminoätibanol in einem Guss zugesetzt. Man lässt eine Stunde b. ei 100 C unter Stickstoff nachreagieren und erhält ein braungelbes Öl vom berechneten Durchschnittsmolgewicht 2.040. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 23, 9.
A 6 : Man verfährt wie bei A 2, jedoch unter Verwendung von 117 g Diäthylaminoäthanol.
Kurzkettige Diamine
A 7 : Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml To- luol werden bei 80 C 168 g Hexamethylendiisocyanat zwgetropft und danach nodh 20 Min. bei 90 C gehalten.
Nach AbküMung wird mit 200 ml Leichtbenzin verdünnt und das ausgefallene Kristallisat abgesaugt. Man erhält 318 g (92 % d. Th.) an Hexamethylendicarbamin- sÏure-bis-dimethylaminoÏthylester vom Schmelzpunkt 63-64 C.
A 8 : Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml Chlorbenzol wenden, 250 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 500 ml Chlorbenzol bei 80¯C zugetropft.
Nach Abdestillieren des Chlorbenzols bei 12 Torr verbleibt ein zähes Harz, das glasig erstarrt.
A 9 : m-Toluidin wird nach J. T. Braunholtz und F. G. Mann, Soc. 1953, 1817, in N, N'-Bis-cyanäthyl- m-toluidin bergef hrt. Davon werden 180 g vom Schmelzpunkt 82-83¯C in 1 Liter Methanol und 150 ml flüsigem Ammoniak unter Zusatz von 50 g Raney-Co balt-Katalysator bei 90 C und 150 Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Aus dem von Katalysator und L¯sungsmittel befreiten R ckstand lassen sich durch Destillation 130 g (70 % d. Th.) N,N'-Bis-amino-propyl-m-toluidin gewinnen Kp. 165-168¯C.
Zur Methylierung der Aminogruppen werden 130 g N,N'-Bis-aminopropyl-mtoluidin in 200 ml Methanol gel¯st und nach Zusatz von 25 g Raney-Nickel bei 110¯C und 120 Atm. Wasserstoffdruck 180 ml 40 %iger Formaldehyd-L¯sung innerhalb von zwei Stunden zugepumpt. Nach Entfernen von Katalysator und Lösungsmittel erhält man durch Hoch- vakuumdestillatiion 117 g Bis- (dimethylaminopropyl)-m- boluidin. Kp. 139-147 C (0, 08 Torr).
Langkettige Dihalogenide
H 1 : In 1 kg Adipinsaure-Athylenglykol-Polyester von der OH-Zahl 56 werden nach der Entwässerung bei 130 C 168 g Hexamethylendiisocyaoat eingerührt und bei derselben Temperatur nach einer Stunde 80,5 g ¯thylenchlorhydrin zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde giesst man auf Bleche, wo die Schmelze zu einem harten Wachs erstarrt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.500. K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C: 25,3.
H 2: Es wird wie unter H 1 verfahren, statt des ¯thylenchlorhydrins jedoch 124 g ¯-BromÏthanol zugesetzt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.540.
H 3: Man lÏsst 1 kg AdipinsÏure-¯thylenglykol Polyester von der OH-Zahl 56 nach der EntwÏsserung bei 100¯ C mit 250 g Diphenylmethan-diisocyanat reagieren, k hlt auf 70¯ C ab und gibt 125 g ¯-BromÏthanol zu. Danach hÏlt man 0,5 Stunden bei 90¯ C und giesst auf Bleche. Es entsteht ein harziges Wachs, das sehr langsam kristallisiert. Berechnetes Durchschnittsmolge. wicht : 2. 750. K-Wert in 1 % iger Dimethylform amid-Lösung bei 25 C : 22.
H 4 : Es wird wie unter H 3 verfahren, als Diisocyanat werden jedoch 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eingesetzt. Berechnetes Durdhschnittsmolgewicht 2. 540.
H 5 : 1 kg Polytetrahydrofuran von der OH-Zalhl 40 wird bei 100 C 1 Stunde entwässert und 112 g Chlormethylphenylisocyanat eingetragen. Man hÏlt 30 Minuten bei 100-110¯C und lÏsst die Schmelze dann erstar- ren. Man erhält ein hartes Wachs vom berechneten Durchsdhnittsmolgewicht 3. 300.
H 6 : 300 g Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 3. 000 werden in 1 Liter Toluol gelöst, mit 16 g Pyridin versetzt. Dazu werden bei 50 C 24 g Thionylchlorid zu- getropft und auf 90 C geheizt. Man neutralisiert mit weiterem Pyridin, saugt vom ausgeschiedenen Pyridin Hydrochlorid ab und zieht das Losungsmittel im Vakuum ab. Es resultiert ein hartes Wachs mit einer OH-Zahl von 4 und einem Chlorgehalt von 2, 2 % (berechnet 2, 4 %).
H 7 : 1 kg Polypropylenglykol von der OH-Zahl 63 werden bei 130 C entwässert und 195 g Toluylen-2, 4diisocyanat einger hrt. Man hÏlt eine halbe Stunde bei 130 C, kühlt. auf 80 C ab, gibt 140 g ¯-BromÏthanol zu und hÏlt eine Stunde bei 100 C. Es resultiert ein viskoses gelbes Öl vom berechneten Durchschnittsmol- gewicht 2. 400.
H 8 : 200 g Polyäfhylen-propylen-Misohglykol (Ath- ylenoxyd/Propylenoxyd = 1 : 1) von der OH-Zahl 57, 6 werden in 400 ml 48 % iger BromwasserstoffsÏure langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 50¯ C ansteigt. Die Lösung wird 10-11 Stunden bei 70 C gehalten, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mehrmals mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen und Abdestillie- ren des Benzols verbleibt ein hellbraunes 01, das eine OH-Zahl von 1, 6 und einen Bromgehalt von 2, 6 % aufweist.
Kurzkettige Dihalogenide
H 9 : Zu einer Lösung von 161 g GlykolchloThydrin in 500 ml trockenem Chlorbenzol lÏsst man nach Zusatz von 0, 1 ml Dibutylzinndilaurat 168 g Hexamethylen- diisocoyanat bei 80¯C zutropfen. Man r hrt eine Stunde nach, lässt erkalten und saugt ab. Schmelzpunkt 111 bis 112 C.
H 10 : Man verfährt analog H 9, ausgehend von 250 g Glykolbromhydrin. Schmelzpunkt 113-114¯C.
H 11 : Zu einer Lösung von 125 g Athylenbromhydrin in 50 ml trockenem Chlorbeozol fügt man bei 80 C langsam eine Lösung von 125 g 4, 4'-Diphenyl- methandiisocyanat in 400 ml trockenem Chlorbenzol.
Man r hrt noch 30 Minuten bei 80¯C, k hlt und saugt ab. Schmelzpunkt 155-156¯C.
H 12 : Zu einer Lösung von 34 g m-Chlormethyl- phenylisocyanat in 100 ml Toluol lässt man bei 80¯ C eine Lösung von 12 g Hexandiol in 50 ml Toluol zutropfen. Schmelzpunkt 86-87 C.
Beispiel 1 :
34,6 g Diamin A 7 werden bei 80¯C geschmolzen und 32,9 g Dihalogenid H 9 eingetragen, wobei die Temperatur auf 100 C gesteigert wird. Die klare leicht bewegliche Schmelze wird langsam weiter erhitzt, bis bei ca. 120¯C unter Tr bung die Polyquaternierung einsetzt wobei die Temperatur auf 170-180¯C ansteigt und die Schmelze hochviskos wird. Am Ende der Reaktion ist die Schmelze bei 180¯C kaum mehr r hrbar und beginnt bei höherer Temperatur sich zu zersetzen. Aus der Schmelze lassen sich lange d nne FÏden ziehen, welche jedoch infolge des hohen Gehaltes an quaternären Ammoniumgruppen spr¯de sind und an der Luft sofort klebrig werden.
Die Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem glasartigen harten hygroskopischen und völlig wassedösMchein Harz, während die Ausgaagskomponen- ten wasserunl¯slich sind.
Beispiel 2 :
25 g Diamin A 2 werden bei 110 C geschmolzen und 1, 75 g p-Xylylen-dichlorid einger hrt. Nach kurzer Zeit ist eine hochviskose nicht mehr giessbare Masse entstanden, aus der sich Fädein ziehen lassen, welche nicht mehr hygroskopisch sind.
Beispiel 3 :
200 g. Dva, min A 2 werden geschmolzen und bei 100 C 17 g 1, 4-Dibrombutan eingerührt. Die Schmelze wird kurz evakuiert und in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten bei 100 C ist eine homogene klare und weiche Kunststoffplatte entstanden. Ein Streifen hiervon lÏsst sich auf die zehnfacheLängedehnenundwirdda- bei äiusserst zugfest. Nach Entspannung geht die Dehnung bei Raumtemperatur auf 500"/o zurück. Ein so gedehnter Streifen kristallisiert nicht, während ungedehnte Stücke nach einigen Tagen durchkristallisieren, wodurch harte elastische Thermoplasten entstehen. Schmelzpunkt bei 190¯C. Im Wasser tritt Quellung, im Dimethylformamid Lösung ein.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 84.
Beispiel 4 :
In die Schmelze von 235 g Diamin A 3 werden bei 100 C 10, 8 g 1, 4-Dibrombutan eingerührt. Die vorher evakwierte Schmelze wird in einer Form 4 Stunden bei 100 C nachgehetzt. Dabei ist ein Thermoplast mit den in Beispiel 3 beschriebenen Eigenschaften entstanden, der jedoch in Wasser nicht mehr quillt.
K-Wert in l"/oiger Dimefhylformamid-Lösung bei 25 C : 75, 4.
Beispiel 5 :
In die Schmelze von 200 g Dihalogenid H 1 werden bei 100¯C 9 g 1,4-Diazabicycylo[2,2,2]-octan (TriÏthylendiamin) einger hrt und die Masse 16 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Nach dieser Zeit ist die Schmelze fadenziehend geworden. Sie erstarrt nach Erkalten zu einer harten spröden Masse.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 30,8.
Beispiel 6 :
In die Schmelze von 204 g Dihalogenid H 2 werden bei 100 C 9 g 1, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2]-octan (Triäth- ylendiamin) einger hrt und die Masse 13,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein weisser zÏher thermoplastischer Kunststoff entstanden.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 53,5.
Beispiel 7 :
In die Schmelze von 205 g Diamin A 6 werden bei 100¯C 14 g p-Xylylendichlorid einger hrt und die in Formen gegossene Masse 3,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein thermoplastischer Kunststoff entstan den, der bsi längerdauemdem Erhitzen wieder abgebaut wird, wobei p-XylylendicNorid entweicht.
Beispiel 8 :
In die Schmelze von 254 g Dihalogenid H 2 werden bei 80 C 34, 6 g Diamin A 7 eingetragen und die viskose Flüssigkeit nach Entgasung im Vaikuum m Formen ge gossen. Nach fünfstündigem Nachheizen bei 100 C ist eine thermoplastische Platte entstanden, welche hohe Zugfestigkeit aufweist und nach Kristallisation hart und elastisch ist.
K-Wert in 1 %iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 35, 4.
Beispiel 9 :
126 g Diamin A 2 und 127 g Dihalogenid H 2 werden bei 40 C zusammengeschmolzen. Die erstarrte Schmelze weist nach einem Tag einen K-Wert von 28, nach zwei Wochen einen K-Wort von 38, 9 auf (gemes- sen in l"/oiger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C).
Erhitzt man die Schmelze 24 Stunden auf 100 C, so entsteht ein fester thermoplastischer Kunststoff.
K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 45, 0.
Beispiel 10 :
In die Schmelze von 210 g Diamin A 1 werden bei 90 C 6, 9 com 1, 4-Dibrombutaneimgeet. Nach kurzem Entgasen der rasch viskoser werdenden Schmelze wird diese in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es entsteht eine vernetzte gummielastische Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften :
Festigkeit : 111 kp/cm2
Bruchdehnung : 610 %
Modul bei 500 /o Dehnung : 62 kp/cm2
HÏrte (Shore A) : 55
Elastizität : 64
Struktur : 16
Bleibende Dehnung : 18/7
Beispiel 11 :
In die Schmelze von 200 g Diamin A 2 werden bei i
100 C 13 g Tris-chlorhexyl-isocyanurat und 8, 5 g 1, 4 Dibromtxutain eingerührt.
Nach dreistündigem Nach- heizen entsteht eine vemetzte Platte mit folgenden me chanischen Eigenschaften :
Festigkeit : 97 kp/cm2
Bruchdehnung : 6450/o
Modul bei 500 %Dehnung : 48
HÏrte (20 /75 C) : 86/35 Elastizität (20 /75 C) : 36/50
Beispiel 12 :
In die Schmelze von 550 g Dihalogenid H 3 werden bei 100¯ C 21 g l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan eingetragen. Die viskose Masse wird in Büchsen gegossen und 4 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es resultiert ein bei Raumtemperatur harter thermoplastischer Kunststoff, der peroxydisch vernetzbar ist, wobei ein schwach elasti- sches, ledenartiges Material enbsteht.
Beispiel 13 : 204 g Diamin A 5 und 254 g Dihalogenid H 4 wer den zusammen aufgeschmolzen, in Büchsen gegossen und 8 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es entsteht ein weiches, thermoplastisches, kautschukartiges Material, das peroxydisch vernetzbar ist.
Beispiel 14 :
30 g Dihalogenid H 6 werden geschmolzen und 1, 1 g 1, 4-Diazabicyclo-[2, 2, 2]-octan eingerührt. Beim Erwär- men auf 150 C erfolgt Reaktion unter Viskositätsanstieg.
Beim Erkalten resultiert ein zähes Harz.
Beispiel 15 :
500 g PolybutylenglyikolÏther von der OH-Zahl 40 werden bei 130 C entwässert und bei 90¯C 56 g m-Chlor- methyl-phenylisocya. n. at eingerührt. Nach 30 Minuten werden. 46 g Bis-(dimethyl-aminopropyl)-m-toluidin zugesetzt, wobei die Masse trüb, viskos und fadenziehend wird. Nach einstündigem Nachheizen bei 100 C entsteht ein kautschukartiges, thermoplastisches Material, das an der Luft unter Quellung Feuchtigkeit aufnimmt und stark klebrig wird. Es ist mit Formaldehyd vernetzbar.
Beispiel 16 :
In die Schmelzevon 25, 4 g Dihalogenid H 2 werden bei 140 C 2, 8 g Diamin A 9 eingerührt. Unter R hren wind in Stickstoff atmosphäre auf 160 C geheizt, wobei die Masse hochviskos wird. Aus der Schmelze lassen sich weisse, feste, schwach elastische FÏden ohne Klebrigkeit abziehen. Das Material lÏsst sich mit Formaldehyd vernetzen.
Beispiel 17 :
In 20, 7 g eines N, N-TetramethylpolypropylenÏtherdiamins vom Molgewicht 2050, welches aus Polypropylenglykol durch Aminierung mit Ammoniak und nachfolgende Methylerung mit Formaldehyd/Wasserstoff in üblicher Weise gewonnen wurde, werden 1, 8 g p Xylylendichloridbei100 Ceingerührt. Nach einer Stunde ist ein hoch-viskoses zähes Harz entstanden, welches im Gegensatz zu den Ausgangskomponenten vollständig wasserlöslich ist.