CH442748A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
Die vorliegende   Erfindung    betritt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Stoffen durch   Quatemierungs-Polyaddition.   



   Es ist wohl bereits sehr lange bekannt, dass sich   niedermolskulare Dihalogenide    mit   ebenfalls nieder-      molekularen Diaminen unter Kettenverlängerung um-    setzen lassen. W. Kern und E.   Brenneisen    (J. prakt. Chemie [2] 159, 193, [1941])   liess,    en   Rahmen von Ver-    suchen zur Herstellung von eiweissÏhnlichen   Polyelektro-    lyten z. B. Decamethylendibromid mit   Tetramethyl-      äthylendiamin reagieiren und erhielten glasartige, zähe,    sehr   hygroskopische    und völlig wasserlösliche Massen, die neben   ätherlöslichen    Monomeren und dialysierbaren Oligomeren auch nicht dialysierbare Polymere enthielten.



  F r   rd ! ie HerstelZung    von Kunststoffen erwiesen sich der  artige Polyeleiktrolyte völlig ungeeignet.   



   Die Anwendung einer   Quatemierungsreaktion zum    Aufbau hochmolekularer Stoffe mit Kunststoff-Charakter oder kunststoffähnlichem Verhalten aus   niederloleku-    laren Bausteinen war dagegen bis jetzt unbekannt. Der Grund hierf r mag darin zu suchen sein, dass die Quaternierung   tertiärer Amine    bei   Verwendung von Bromiiden    und Chloriden hÏufig langsam und   zuweilen unvollstän-    dig verläuft und die bei der Reaktion frei werdende WÏrme, die nÏherungsweise als Mass f r die   Triebkraft    der Reaktion   angesehen    werden kann, im allgemeinen nicht gross ist. So   w. ar zu erwarten, dass höher moleku-    lare Diamine bzw.

   Dihalogenide erst recht unvollstÏndig reagieren w rden, was einen   vorzeitigen Kettenabbmich    zur Folge hätte.



   Es   wunde nunmehr ein Verfaihren zur Herstellung    von hochmolekularen Stoffen, insbesondere Kunststoffen oder   kunststoffähnlichen Stoffen aufgefunden, welches    sich einer Quaternierungs-Polyaddition bedient. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass ditertiÏre, sterisch ungehinderte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Di- oder Polyamine, deren Aminogruppen mindestens in 1,2-Stellung oder weiter von einander entfernt und welche eine Mindest Basizität besitzen, die einem Pk-Wert von 5, bei   stens. ch    extrem g nstigen N-Heterocyclen vom Typ des Pyridins, Chinolins einem Pk von 9, 5 entspricht, mit speziellen organischen Di- oder Polyhalogeniden bei Raum- oder erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.

   Die f r diese Umsetzung in Betracht kommenden speziellen Di- oder Polyhalogenide m ssen aliphatisch gebundenes Halogen von einem Atomgewicht von mindestens 35, 5 enthalten und die Halogenatome dieser Halogenide sollen mindestens in 1, 3-Stellung oder weiter voneinander entfernt stehen. Anstelle dieser Halogenide k¯nnen die entsprechenden Tosylate Methan-, ¯than-, Benzol- oder Naphthalinsulfonate verwendet werden. Gemäss   vorliegendom      Verfahren muss dabei    weiterhin mindestens eine der beiden Komponenten, also entweder das Amin oder das Halogenid eine, gegebenenfaNs durch Heteroatome   unteirbrochene und gogebenen-    falls verzweigte Kohlenstoffkette von insgesamt mindestens 18 C-Atomen enthalten.

   Mindestens eine der beiden   Komponenten,d.    h. entweder das Di- oder Polyhalogenid oder das   Dir oder Polyamm weist    dabei   zweck-      mässig ein Molgewicht von 1000-5000    auf.



   Die im Rahmen der   vorliegeaden Enfindung näher    interessierenden hochmolekularen Stoffe weisen   bevor-    zugt die   e wiederkehmnde Struktureinlheit   
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 auf. Diese   hodhmolekuitaren Stoffe    von besonderem In  teresse können dmrah Pdyadditton    von Diaminen, gegebenenfalls auch Polyaminen, der allgemeinen Formel I
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 an Dihalogenide, gegebenenfalls auch Polyhalogenide, bzw. korrespondierende Ester starker Säuren der allgemeinen Formel II
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 erhalten werden.



   In der vorstehenden Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4 einwertige organische Reste,   site,    tische Kohlenwasserstoffreste mit   1-10      Kohlenstoff-    atomen. R kann, f r den Fall, dass der Rest R' der Formel II einen mindestens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, einen n zwei- oder mehrwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls noch Heteroatome enthalten kann, verzweigt gt sein kann und entweder aliphatischer, cycloaliphatisdher oder araliphatischer Natur ist. F r den Fall, dass der Rest R'der Formel II weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, soll der Rest R der Formel I mindestens 18 Kohlenstoffatome   enthalten.

   Die Reste Rj    zusa, mmen mit   R3,    R2 zusammen mit   R4,      Ri    zusammen mit   Ra    sowie   Rt      bzw. R3 zusammen    mit R können gemeinsam   5-,    6-oder 7gliedrige Ringsysteme bilden.



  Sämtliche der vorgenannten Reste, d. h.   Ri,      R2,      R3,    R 4 sowie R können gagebenenfalls auch   S ; ubstituenten    tragen, welche die Basizität des   Aminsticks. toffes nicht    herabsetzen und gegen ber den Aminogruppen inert sind.



   In der vorstehend genannten Formel II   bedeuten R'      einen zwei-oder mehrwertigen organischen    Rest mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen,   welcher gegebenen-    falls auch noch Heteroatome enthalten kann und aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur ist. Im   Fal, le, dalss    R der Formel I einen Rest mit weniger als 18   Kahlenstoffatomen    darstellt, soll R'einen mindestens 18   Kohlenstoffatomeenthaltenden    Rest bedeuten.



   Die Reste R5 und R6 k¯nnen aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, bevorzugt stellen sie jedoch Wasserstoffatome bzw. aromatische Reste dar. Unter Hal ist ein Halogenatom mit einem   Atomgewicht von    mindestens   35,    5   d.      h. Chlor, Brom oder Jod oder    auch ein einem Halogenatom Ïquivalenter Rest des Esters einer starken SÏure, wie z. B. Benzolsulfonat-, Tosylat, Naphthalinsulfonat-, Trichloracetat-, Alkylsulfat-, Perfluoracylat-Rest zu verstehen.



   Die   Erfindung schliesst auch Verfahren    mit ein, bei denen durch Verwendung oder   Mitverwendungtri-oder    polyfunktioneller Ausgangsmaterialien die Reaktion unmittelbar zu vernetzten Elastomeren oder zu harten unschmelzbaren Harzen f hrt.



   Es war   überraschend, dass bei Wahl geeigneter    Diamine und Dihalogenide hochmolekulare linear aufgebaute Stoffe mit Kunststoffcharakter und mit Molgewichten  ber 50 000 entstehen und die neuartigen Polymeren nach Verformung gegebenenfalls nach  blichen Methoden vernetzt werden k¯nnen. Insbesondere eignen sich solche Kombinationen von   Diamiaen      und Dihaloge-    niden, deren niedermolekulare Analoga bei der Vereinigung sehr stark exotherm reagieren.



   Dar ber hinaus war es besonders auffallend, dass sich die Quaternierungs-Polyaddition sogar dann noch gut ausf hren lÏsst, wenn die Ausgangskomponenten Molgewichte von  ber 4000 aufweisen.



   Als Dihalogenide kommen grundsÏtzlich alle Verbindungen in Frage, welche wenigstens zwei ausreichend reaktionsfÏhige Halogenatome oder diesen Ïquivalente reaktionsfÏhige Esterreste starker SÏuren enthalten. Der zweiwertige Rest   R'kann rein aliphatisch, cycloalipha-    tisch,   aromatisch-aliphatisch, heterocydisch, gesättigt    oder teilweise ungesÏttigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome wie z. B. O, N, S, P   m    der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass R'auch funktionelle Gruppen enhalten kann, und zwar sowohl solche von derselben Art, wie die Gruppen Hal, als auch andersartige Gruppen, wie z. B.
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   Die zusätzlichen   funktionellenGruppenkönnen    sowohl zur Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der gewünschten Polymeren als auch als Ansatzpunkt für spätere Vernetzungen, z. B. mittels Schwefel, Peroxyden,   Metalloxyden,      Formaldehyd, Po-    lyisocyanaten oder Polyolen, Polyaminen, Polyamiden, Harnstoffen,   Polyepoxyden, Vinyl-Verbindungen, Poly-      carbodiimiden    eingeführt sein. Das für den zweiwertigen Rest R' Ausgef hrte gilt entsprechend grundsÏtzlich auch für, die beiden einwertigen Reste   Ro    und   R6    ; bevorzugt sin. d diese Reste jedoch Wasserstoff oder aktivierende Gruppen wie z. B. aromatische Reste, etwa Phenylreste.



  Vorzugsweise werden solche Di- oder Polyhalogenide verwendet, welche aliphatisch gebundenes Brom oder an   Benzyl-Gruppen    befindliches Chlor enthalten. Dementsprechend ist bei Dibromiden R' vorzugsweise ein   avili-      phatischer,    gegebenenfalls verzweigter zweiwertiger Rest von 1-10 C-Atomen, wÏhrend Dichloride bevorzugt aromatische Reste R', welche noch zusätzliche   Substi-    tuenten tragen können, enthalten.



   Von besonderer Bedeutung sind ferner Verbindungen mit niederem Dampfdruck, die physiologisch unbedenklich sind. Sie   werden vorzugs-weiss durch Addition von      Bromäthanol an aliphatische : ader aromatische Di-oder    Polyisocyanate bzw. durch Addition von Chlormethylphenylisocyanaten an aliphatische oder araliphatische   Diole, Ätber-Diole oder entsprechende Diamine erhalten.   



   Die folgenden Beispiele zeigen die   ausserordentlicben    Variationsm¯glichkeiten der   geeigneten Di-bzw. Poly-    ha : alogenide: 1,3-Dibrombutan, 1, 4-Dibrombutan, 1, 2, 3  Trichlorisobutan    (nur zwei   Choratome    sind reaktiv), 1, 6-Dibromhexan, 1, 3-Dibrom-neopentan, Methylhexandiol-ditosylat,   1,      3-Bis-chlomnethyl-4, 6-dimethyl-benzol,    o-, m-, p-Xylylendichlorid,   Bis-chlormethyl-naphtlllaldn,    Bis-chlormethyl-diphenylÏther, Bis-chlormethyl-durol, Bis-chlormethyl-tetrachlorbenzol, 1,4-Dichlorbuten, 1, 4 Dichlorbutin, DichlormethylÏther, DichlorÏthylÏther, Dibrombuthyläther,   Dichlordiäthylsulfid,      Dibromdiäthyl-    disulfid, DichlordiÏthylsulfon, 9,

   10-Dichloranthracen, Cyanurchlorid, Tris-chlorhexylisocyanurat, AdipinsÏurebis-¯-bromÏthylester, BernsteinsÏure-bis-¯-chlorÏthylester ;   halogenacylierte    Polyamine wie Bis-chloracetylhydrazin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylhydrazin,   Meth-    ylen-bis-bromacetamid, Bis-chloracetyl-Ïthylendiamin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylÏthylendiamin, Bis-chlor acetylpiperazin, Bis-bromacetyltetramethylendiamin, Bis chloracetylhexamethylendiamin, Bis-bromacetylhexa  methylcndiamin, Bis-a-dblorpropionylpiperazin    ; Bis-urethane aus Diisocyan. aten und   Bromäthanol,    wie z. B.



   4, 4'-Methylen-biscarbanilsÏure-bis-bromÏthylester, Hexa  methylen-bis-bromäthylurethan,      Toluylen-2,    4-bis-brom    äthylurethan,      Toluylen-2,      6-bis-bromäthylurethlan,    Hexamethylen-bis-chlormethylphenylcarbaminsÏureester,
Tetramethylen-bis-chlormethylphenylharnstoff usw.



   An speziellen, spätere   Vemetzungsaktionen erlau-    benden Dihalogeniden seien genannt : 1,   3-Dichlorpropa-    nol-2,   1,      3 Dibromprapanal-2,    2, 2-Bis-chlormethylpro  pandiol,      1,    3-Dichloraceton, 1,5-Dichloracetylaceton,    1, 4-Dibromadipodinitril, Bis-(α

  -chlorbenzyliden)-hydra-    zin, DerivatedasStidkstofftosts wie N, N'-Bis-chlorÏthylanilin, N,N'-Bis-bromÏthyltoluidin, Bis-bromÏthylalkenylphosphinoxyd, z.   B.    oxÏthyliertes VinylphosphonsÏurebromid, Bisbromacetyl-1,2-phenylendiamincarbonsÏure, 2, 5-Bis-(chloracetamido)-anisol-4-sulfonsaures Natrium, Trichlorpentaerythrit, Dibrompentaerythrit, FumarsÏurebis-¯-bromÏthylester, Bis-chlormethyldiphenylmethan-diisocyanat, 1, 3-Dibrompropanol-(2)-allylÏther, N,   N'-Bis-      -bromäthyl-benzolsulfonsäuraamid.   



   Langkettige Dihalogenide k¯nnen meist in einfacher Weise aus den entsprechenden   Didlen      nlach    einer Reihe an sich bekannter Methoden hergestellt werden. Unter den hierfür in Frage kommenden langkettigen Diolen seien insbesondere die verschiedenen leicht und billig zugÏnglichen Polyesterdiole, PolyÏtherdiole, PolythioÏtherdiole, Polyesteramiddiole, Polyacetaldiole erwÏhnt. Es kommen vor allem die linearen Typen in Frage, wie z.B. die Polymerisationsprodukte des ¯thylenoxyds, Propylenoxyds und   Tetra@hydrofurans    sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate (z. B. Polypropylenoxyd-Acrilnitril), ferner einfache und gemischte Äther, z. B. auf Basis   Hexandiol, Thioäthler    z.   B..    auf Basis Thiodiglykol, Polyester z.

   B. auf Basis AdipinsÏure, SebazinsÏure, Phthalsäure, TetrachlorphthalsÏure, TerephthalsÏure, Bern steinsÏure, ¯thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
1,3-Neopentylglykol, Hexandiol, OxÏthylhexandiol, DioxÏthylhexandiol. Besonders erwÏhnt seien ungesÏt  tigte Polyester, die    z. B.   Maleinsäure, Fumarsäure, Ita-    consÏure, CitraconsÏure, MesaconsÏure, TetrahydrophthalsÏure, MuconsÏure, Butendiol, Butindiol, Diox  äthylbutendiiol    einkondensiert enthalten.



   Die mittleren Molgewichte der langkettigen Diole k¯nnen zwischen 200 und 20000 schwanken, je nachdem wie weit der spezifische salzartige Charakter der   quartären Ammoniumgruppierung im Endprodukt    in Ersdheinung treten soll. Von den bekannten Methoden zur Umwandlung von Alkoholen in die Halogenide kommt vor allem die Umsetzung mit SOCl2 oder SOBr2 in Gegenwart schwacher Basen (z. B. Pyridin, Erdalkalicarbonate) in Betracht. Die Veresterung mit Halogen  wasserstoffsäwre führt nur dann zum Ziel, wenn    das Diol   säurestabj    ist (z. B. Decamethylenbromid aus Decandiol).



   Als weitere Methoden zur Überführung von   Diiolen    in   Dihalogonide unter Molekülvergrösseiung seien bei-    spielhaft genannt :
1. Die Veresterung mit Chlormethyl- bzw. BrommethylcarbonsÏuren, z. B. ChloressigsÏure, BromessigsÏure, ChlormethylbenzoesÏure, deren einfachen Estern oder SÏurehalogeniden.



   2. Die Umsetzung mit Halogenisocyanaten, z. B.



  Chloralkylisocyanaten, Chlormethylarylisocyanaten unter Bildung von Halogenurethanen.



   3. Die Verlängerung von Diolen mit alipathischen oder aromatischen Diisocyanaten und Reaktion der   end-    ständigen Isocyanatgruppen mit   Halogenhydrinen,    z. B.



  Äthylenchlorhydrin, ¯-BromÏthanol,   Glykol-mono-tosyl-    ester usw.



   4. Die Umsetzung mit Säurehalogeniden starker SÏuren, wie BenzolsulfonsÏure, p-ToluolsulfonsÏure, NaphthalinsulfonsÏure, TrichloressigsÏure zu den   ent-    sprechenden Estern. Auch aus DicarbonsÏuren, z. B.



  Polyesterdicarbonsäuren lassen sich   erfindungsgemäss    verwendbare Dihalogenide   herstelllen,    was man z. B. durch Veresterung mit ¯-Halogenalkoholen oder eben  fulls    über Diisocyanate und Halogenalkohole bzw. über   Halogenisocyanate erreiahen kanm.   



   Die VerlÏngerung  ber Diisocyanat-Halogenalkohol bzw.  ber Halogenisocyanat hat den Vorteil, dass sie auch auf langkettige Hydroxycarbonsäuren, wie sie in h¯hermolekularen Polyestern hÏufig vorliegen, angewandt werden kann.



   Als Diamine in der   Quaternierungs-Polyaddition      eig-    nen sich alle   di-oder poly-tertiäre Amine, welche stark    basisch, d.   Ih.    solche mit einem   pK-Wert    von mindestens 5, und sterisch wenig gehindert sind. Bevorzugte Diamine   ne,    d Bis-dimethylaminoalkyl-Verbindungen. In   Ausna ! hmefällen    kommen auch schwächer basische Amine in Betracht (Pk-Wert mindestens   9,    5), wenn die sterischen Verhältnisse f r die Quaternierung extrem günstig sind, z. B. bei   Bis-pyridinen    und anderen basischen Stickstoffheterocyclen.



   Der zweiwertige, gegebenenfalls verzweigte Rest R kann rein aliphatisch, cycloaliphatisch,   aromatisch-ali-      phatisdh, heterocyclisch, gesättigt oder teilweise unge-    sättigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Rein aromatische Reste R sind im allgemeinen ungeeignet, da die Nucleophilie des Aminstickstoffes dadurch zu stark herabgesetzt wird. Ebens   wie R'kann    auch R funktionelle Gruppen enthalten, sofern diese gegenüber den tertiären Aminogruppen hinreichend inert sind, z. B.
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   Das für den zweiwertigen Rest R Ausgeführte gilt grundsätzlich auch   für die Reste Ri-Ri, bevorzugt sind    diese Reste jedoch Methylgruppen oder Brückenglieder eines bicyclischen Systems.



   Niedermolekulare, für das vorliegende Verfahren brauchbare ditertiäre Amine erhält man z. B. durch    Methylierung der technischen leicht zugÏnglichen @,w-Di-    aminoalkane wie ¯thylendiamin, Propylendiamin, Tetra  methylendiamin, Hexamethylendiamin mittels Form- altdehyd/WasserstoffoderFoirmaMehyd/Ameisensäure,    ferner, aus, den entsprechenden Halogeniden oder Diolen mit Dimethylamin (vgl. z. B.

   Houben-Weyl-M ller XI/1 S. 24 ff.), aus Ketonen, Diamiden, Harnstoffen durch   Mannich-Reaktion, aus    den   Bis-Cyanäthylierungspro-    dukten von Diolen, Aminen,   Dimercaptanen    usw. durch Hydrierung und Methylierung, aus Diisocyanaten durch  Anlagerung von   Dimethylaminoäthanol,    aus Diolen, Diamiden usw. durch Addition von ¯thylenimin und an  schliessende Methylierung.   



   Von der Vielzahl braudhbarer Verbindungen seien die folgenden   beispielhaft angefiilvrt    : 1,   4-Diaza-bicyclo    [2, 2, 2] octan, TetramethylÏthylendiamin,   Tetramethylpropylendiamin,    Tetramethyltetramethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Pentamethyldipropylentriamin, HexamethyltriÏthylentetramin, TetraÏthyltetramethylendiamin, 1, 4-Bis-dimethylaminomethylbenzol, 4, 4'-Bis-dimethylaminoperhydrodibenzyl, 4, 4'-Bis-dimethylaminodicyclohexylmethan, a,   @'-DimethylaminoÏthylbenzylcyanid,      1, 3-Bis-dimethylaminobutan,    Hexamethylen-bis-carbaminsÏure-bis-dimethylamino  Ïthylester, Bis-dimethyl-aminopropyläthylenglykoldiäther, Bis-dimethylaminopropyldiÏthylenglykolÏther,   Bis-dimethylaminomethylcyclo'hexa.

   non,    Bis-diÏthylaminomethylcyclopentanon, 4-(¯-N-PyrrolidylÏthyl)-pyridin, 2-(¯-DimethylaminoÏthylpyridin),   Bis-(α-pyridylÏthyl)-benzylamin,    N, N, N',   N'-Tetrakis-(dimethylaminopropyl)-p-phenylen-       diamm,    N,   N'-Bis-(α-pyridylÏthyl)-m-phenylendiamin,    N,   N'-Bis-(γ-pyridylÏthyl)-p-phenylendiamin,    N, N'-Bis-(dimethylaminopropyl)-m-phenylendiamin,   Bis-morphelino-methyl-harnstoff,    Bis-piperidinomethyl-biuret.



   An Verbindungen, welche spätere Vernetzung erlauben, seien beispielhaft erwähnt :   1, 6-Bistdimethylaminohexanol-(2), 1, 3-DiäthylaLminopropanol-(2),    2, 2-Bis-dimethylaminomethylpropandiol-1, 3, FumarsÏure-bis-¯-dimethylaminoÏthylester, Dimethylallyl-(3-dimethylamino-2-dimethylamino methyl-2-hydroxy)-propylammoniumchlorid, N, N-Dimethylaminopropylanilin, N,   N-Dimethylaminopropyl-m-toluidin,    N,   N-Dimethylaminopropylbenalsulfonaan,iid,    N,N-DimethylaminoÏthyl-p-toluolsulfonamid, Bis-(methylallylaminoÏthanol)-hexamethylen-bis urethan.



   Die f r das erfindungsgemÏsse Verfahren geeigneten langkettigen ditertiÏren Amine werden zweckmÏssigerweise ebenfalls ausgehend von langkettigen Diolen hergestellt. F r die hierzu in Frage kommenden Typen gilt das f r die Herstellung von langkettigen Dihalogeniden Ausgeführte.



   Zur   Überführung der Diole in ditertiäre Amine seien    beispielhaft folgende Methoden genannt:
1. Umsetzung mit Ammoniak und Methylierung der gebildeten Diamine.



   2. Umsetzung mit Dimethylamin oder anderen   Dialkyl-    aminen.



   3. ¯berf hrung in Dihalogenide z. B. nach den be schriebenen Methoden und Umsetzung mit Dialkyl aminen.



   4. Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Di isocyanaten und Reaktion der endstÏndigen Isocya natgruppen mit Dialkylamino-alkoholen, z.B. Di methylaminoÏthanol.



   5. Umsetzung mit 2 Mol Acrylnitril mit nachfolgender
Hydrierung und Methylierung.



   6. Umsetzung mit 2 Mol Vinylpyridin.



   7. Veresterung mit DimethylaminobenzoesÏure.



   Die   nachstehend beschriebenen Ausführungsfonnen    sollen den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung erläutern,   he    dass   indes das erfindungsgemässe    Verfahren auf die genannten Ausgangsmaterialien und   Reaktionsbedingungen beschränkt wäre. Vielmehr er-    m¯glicht die Kenntnis dieser Ausführungsformen dem Fachmann ohne weiteres die Ausarbeitung analoger Aus  führungsformen.   



   Zur   Durchführung des erfindungsgemässen Verfah-    rens geht man zweckmässig im allgemeinen so vor, dass man 1 Mol eines Diamins mit 0, 5-2, 5 Mol   (vorzugs-    weise 0, 8-1, 5 Mol) eines Dihalogenids bei erhöhter   Temperatur (vorzugsweise 80-180  C) zur Umsetzung      bringt und anschliessend    so lange   nachheizt,    bis das ge  bildete Polymere den gewünschten Viskositätsgrad er-    reicht hat.

   In einer   bevorzugten Ausfülmungsform    wird eine Komponente kurzkettig, die andere   langkettig    gewÏhlt und die kurzkettige Komponente bei der gewiinschten Reaktionstemperatur in die Schmelze der langkettigen Komponente eingetragen.    Nach einer k, ur-    zen Induktionsperiode setzt unter WÏrmeentwicklung und starkem ViskositÏtsanstieg die Reaktion ein, wobei   die Schmelze meist voriibergehend triibe wird. Nach-    heizen auf Blechen oder in Formen bei Temperaturen um 100¯   C    bis 130  C führt zu festen thermoplastischen Kunststoffen, die gegebenenfalls bei   erhöhter    Temperatur auf der Walze verarbeitbar   oder giessbar    sind.



   Sind sowohl das Diamin als auch das Dihalogenid   langkettig, und daher beide Produkte    von   wachsartiger    Beschaffenheit, so können sie zusammen aufgeschmolzen werden. Man erhitzt dann, bis die Mischung homogen ist und heizt bei   80-160     C nach, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.



   Sind beide Reaktionspartner verhÏltnismÏssig kurzkettig, so muss auf eine sorgfÏltige Temperaturf hrung besonders geachtet werden,, da die Reaktion mit be  trächtlicher Wärmetönung vonstattan geht und gleich-    zeitig ein s, ehr starker Anstieg der Viskosität erfolgt.



  Zweckmässigerweise wird die   höhersdhmelzende      Kom-      ponente vorgesehmolzen    und die andere Komponente allmählich zugesetzt. Hierbei kann es vorteilhaft sein, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, in welchem das Polymere löslich ist, z. B. in Dimethylformamid, Tetra  methylsulfon.   



   Bei Temperaturen unter 60  C tritt die   Polyquater-      nierung je nach Reaktivität    der Komponenten nur unvollkommen ein. Es ist in solchen Fällen möglich, bei entsprechend tiefen Temperaturen Diamine und   Dihalo-      genide    miteinander zu verschmelzen und die erstarrte   Schmelze zu lagern, ohne dass Reaktion    eintritt. Die   Polyquaternierungerfolgtdanneinfachdurch    Ausheizen.



   Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung f r die Herstellung vernetzter Polymerer im Giessverfahren unter Mitverwendung tri-oder polyfunktioneller Amine bzw. Halogenide. Man schmilzt in diesem Fall die Komponenten auf, heizt gegebenenfalls bis zum Beginn der   Verlängerungsreaktion, giesst    in Formen und härtet   durch Nachheizen aus. Nach einigen Stunden können    die vernetzten hochmolekularen Elastomeren entnommen werden.



   Temperaturen  ber 180¯ C beg nstigen R ckspaltung der Polymeren bzw. Abbau. Zur Erreichung sehr hoher Molgewichte ist es günstiger, die Temperatur r lÏngere Zeit bei   80-160  C    zu halten., gegebenenfalls unter Zusatz eines L¯sungsmittels, als die Temperatur   nocl    weiter zu steigern.



   Selbstverständlich kann man die   Polyquaternierungs-    reaktion auch unmittelbar an die Herstellung einer   Aus-      gangsverbindung anschliessen, ohne diese zu isolieren.   



  Z. B. setzt man ein langkettiges Polyesterdiol iiber 2 Mol Diisocyanat mit 2 Mol Dimethylaminoäthanol zu, gibt dann 1 Mol Dihalogenid, etwa Dibrombutan zu und lässt bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität miteinander reagieren.



   Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, z. B. rein bifunktionellen Komponenten, sind die thermoplastischen Polymeren mit Formaldehyd, Schwefel, Peroxyden, Diisocyanaten   usw. nadh üblichen Methoden      vernetzbar,wobeientweder    im   Giessverfahren    oder nadh den in der   Gummiindustrie üblichen Vulkanisierungs-    verfahren gearbeitet werden kann. Bei   geeigneter Wahl    der Komponenten ist es fernerhin auch möglich,   Elasto-    mere zu erhalten, die, je   nadh    Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, mehr oder weniger hydrophile Eigenschaften, insbesondere aber einen antistatischen Charakter aufweisen.



   Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren hochmolekularen Körper lassen sich zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art, Folien, Filmen, Fäden und Überzügen verwenden.



   Darstellung der Ausgangsmaterialien
Langkettige Diamine
A 1 :   1    kg   Polytetrahydrofuranäther von der OH-    Zahl 40 werden bei   120  C    im   Vacuum    entwässert, auf 80¯C gek hlt und bei dieser Temperatur 167 g 4, 4-Di  phenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält eine halbe    bis 1 Stunde bei 80-100¯C, r hrt dann 60 g N, N-DimehtylaminoÏthanol in einem Guss ein und hÏlt noch   1    Stunde bei   130  C.    Die Schmelze wird auf   Blèche    gegassen, wo sie zu einem wachsartigen Produkt erstarrt.



  Berechnetes Durchschnittsmolgewicht : 3. 700.



   A 2 :   1    kg Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester von , der OH-Zahl 56 werden bei   130     C im Vakuum entwässert und 168 g   Hexamethylendiisocyanat eingerü ! brt.   



  Man hält die Schmelze   1    Stunde lang bei   130  C, lässt    auf 80¯C abk hlen und setzt 89 g DimethylaminoÏthanol zu. Nachdem man eine halbe Stunde bei 130¯C nachgeheizt hat, gies, st man auf Bleche. Man erhÏlt ein hartes Wachs. Berechnetes Durchschnitssmolgewicht: 2.500.



  K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C:22.



   A 3: Der Ansatz wurde wie A 2, jedoch unter Verwendung von 125 g Hexamethylendiisocyanat und 44 g DimethylaminoÏthanol durchef hrt. Man erhÏlt ein hartes, zÏhes Wachs. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 4.700. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid Lösung bei 25  C : 27.



   A 4 : 900 g Polypropylenglykol von der   OH-Zahl 63    werden bei 130¯C entwÏssert, 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einger hrt und nach einst ndigem R hren bei 130-140¯C 0,02 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach Abk hlung auf 50-60¯C werden 89 g DimethylaminoÏtlhanol in einem Guss zugegeben, wobei die Temperatur auf 84¯C steigt. Man lÏsst eine halbe Stunde bei 130¯C nachreagieren und giesst in Flaschen.



  Man erhÏlt ein zÏbes Íl vom berechneten Durchschnittsmolekulargewicht 2. 450.



   A 5   :    Aus 26 Mol AdipinsÏure, 30 Mol   Oxäthyl-    hexandiol, 4 Mol MaleinsÏureanhydrid und 5 Mol Dioxäthylbutendiol wird ein Polyester hergestellt, der eine   OH-Zahl von    72, 6 und eine   Säure-Zahl    von 1, 6 aufweist. 755 g dieses Polyesters werden mit 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eine Stunde bei 100  C unter Stickstoff umgesetzt und nach Abk hlung auf 60¯ C 89 g   Dimethylaminoätibanol in einem Guss zugesetzt. Man    lässt eine Stunde b. ei 100  C unter Stickstoff nachreagieren und erhält ein   braungelbes Öl vom berechneten    Durchschnittsmolgewicht 2.040. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25  C : 23, 9.



   A 6 : Man verfährt wie bei A 2, jedoch unter Verwendung von 117 g Diäthylaminoäthanol.



   Kurzkettige Diamine
A 7 : Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in   100    ml   To-    luol werden bei   80  C    168 g Hexamethylendiisocyanat   zwgetropft und danach nodh    20 Min. bei   90  C    gehalten.



  Nach   AbküMung wird mit 200    ml   Leichtbenzin    verdünnt und das ausgefallene Kristallisat abgesaugt. Man erhält   318    g (92 % d. Th.) an   Hexamethylendicarbamin-    sÏure-bis-dimethylaminoÏthylester vom Schmelzpunkt   63-64     C.



   A 8 : Zu 178 g   Dimethylaminoäthanol in 100 ml    Chlorbenzol wenden,   250 g    4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 500 ml Chlorbenzol bei 80¯C zugetropft.



  Nach Abdestillieren des Chlorbenzols bei 12 Torr verbleibt ein zähes Harz, das glasig erstarrt.



   A   9    :   m-Toluidin    wird nach J. T.   Braunholtz und      F.      G.      Mann, Soc. 1953,    1817, in   N,      N'-Bis-cyanäthyl-    m-toluidin  bergef hrt. Davon werden 180 g vom Schmelzpunkt 82-83¯C in 1 Liter Methanol und 150 ml   flüsigem    Ammoniak unter Zusatz von 50 g Raney-Co  balt-Katalysator    bei   90     C und   150    Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Aus dem von Katalysator und L¯sungsmittel befreiten R ckstand lassen sich durch Destillation 130 g (70 % d. Th.) N,N'-Bis-amino-propyl-m-toluidin gewinnen Kp. 165-168¯C.

   Zur Methylierung der Aminogruppen werden 130 g N,N'-Bis-aminopropyl-mtoluidin in 200 ml Methanol gel¯st und nach Zusatz von 25 g Raney-Nickel bei 110¯C und 120 Atm. Wasserstoffdruck 180 ml 40 %iger Formaldehyd-L¯sung innerhalb von zwei Stunden zugepumpt. Nach Entfernen von Katalysator und Lösungsmittel erhält man durch   Hoch-      vakuumdestillatiion    117 g   Bis- (dimethylaminopropyl)-m-      boluidin. Kp. 139-147     C (0, 08 Torr).



   Langkettige Dihalogenide
H 1 : In 1 kg   Adipinsaure-Athylenglykol-Polyester    von der   OH-Zahl    56 werden nach der Entwässerung bei   130  C    168 g   Hexamethylendiisocyaoat    eingerührt und bei derselben Temperatur nach einer Stunde 80,5 g ¯thylenchlorhydrin zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde   giesst    man auf Bleche, wo die Schmelze zu einem harten Wachs erstarrt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.500. K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C: 25,3.



   H 2: Es wird wie unter H 1 verfahren, statt des ¯thylenchlorhydrins jedoch 124 g ¯-BromÏthanol zugesetzt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.540.



   H 3: Man lÏsst 1 kg AdipinsÏure-¯thylenglykol Polyester von der OH-Zahl 56 nach der EntwÏsserung bei 100¯ C mit 250 g Diphenylmethan-diisocyanat reagieren, k hlt auf 70¯ C ab und gibt 125 g ¯-BromÏthanol zu. Danach hÏlt man 0,5 Stunden bei 90¯ C und giesst auf Bleche. Es entsteht ein harziges Wachs, das sehr langsam kristallisiert. Berechnetes Durchschnittsmolge. wicht : 2. 750. K-Wert in 1 % iger Dimethylform  amid-Lösung bei 25  C    : 22.



   H 4 : Es wird wie unter H 3 verfahren, als Diisocyanat werden jedoch 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eingesetzt. Berechnetes   Durdhschnittsmolgewicht    2. 540.



   H 5 :   1    kg Polytetrahydrofuran von der   OH-Zalhl      40    wird bei   100     C 1 Stunde entwässert und 112 g Chlormethylphenylisocyanat eingetragen. Man hÏlt 30 Minuten bei 100-110¯C und lÏsst die Schmelze dann   erstar-    ren. Man erhält ein hartes Wachs vom berechneten   Durchsdhnittsmolgewicht 3.    300.



   H 6 : 300 g Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 3. 000 werden in 1 Liter Toluol gelöst, mit   16 g Pyridin      versetzt. Dazu werden bei 50  C    24 g   Thionylchlorid zu-    getropft und auf   90  C    geheizt. Man neutralisiert mit weiterem Pyridin, saugt vom ausgeschiedenen Pyridin Hydrochlorid ab und zieht das Losungsmittel im Vakuum ab. Es resultiert ein hartes Wachs mit einer   OH-Zahl    von 4 und einem Chlorgehalt von 2, 2 % (berechnet 2, 4 %).



   H 7 :   1    kg Polypropylenglykol von der OH-Zahl 63 werden bei   130  C entwässert und    195 g   Toluylen-2,    4diisocyanat einger hrt. Man hÏlt eine halbe Stunde bei   130  C, kühlt.    auf 80  C ab, gibt 140   g    ¯-BromÏthanol zu und hÏlt eine Stunde bei   100  C.    Es resultiert ein viskoses gelbes   Öl vom berechneten Durchschnittsmol-    gewicht 2.   400.   



   H   8    : 200   g      Polyäfhylen-propylen-Misohglykol (Ath-    ylenoxyd/Propylenoxyd = 1 : 1) von der   OH-Zahl    57, 6 werden in 400   ml    48 % iger BromwasserstoffsÏure langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 50¯ C ansteigt. Die Lösung wird   10-11 Stunden bei    70        C gehalten, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mehrmals mit Benzol   extrahiert. Nach Trocknen und Abdestillie-    ren des Benzols verbleibt ein hellbraunes   01,    das eine   OH-Zahl von    1, 6 und einen Bromgehalt von 2, 6 % aufweist.



      Kurzkettige Dihalogenide   
H 9 : Zu einer Lösung von 161 g   GlykolchloThydrin    in 500 ml trockenem Chlorbenzol lÏsst man nach Zusatz von 0, 1 ml   Dibutylzinndilaurat 168 g Hexamethylen-    diisocoyanat bei 80¯C zutropfen. Man r hrt eine Stunde nach, lässt erkalten und saugt ab. Schmelzpunkt 111 bis   112 C.   



   H 10 : Man verfährt analog H 9, ausgehend von 250 g   Glykolbromhydrin.    Schmelzpunkt 113-114¯C.



   H 11 : Zu einer Lösung von 125 g Athylenbromhydrin in 50 ml trockenem   Chlorbeozol    fügt man bei   80  C    langsam eine Lösung von 125 g 4,   4'-Diphenyl-      methandiisocyanat    in 400 ml trockenem Chlorbenzol.



  Man r hrt noch 30 Minuten bei 80¯C, k hlt und saugt ab. Schmelzpunkt 155-156¯C.



   H 12 : Zu einer Lösung von 34 g   m-Chlormethyl-    phenylisocyanat in 100 ml Toluol lässt man bei 80¯ C eine Lösung von 12 g Hexandiol in 50 ml Toluol zutropfen. Schmelzpunkt   86-87     C.



      Beispiel 1 :   
34,6 g Diamin A 7 werden bei 80¯C geschmolzen und 32,9 g Dihalogenid H 9 eingetragen, wobei die Temperatur   auf 100  C gesteigert wird.    Die klare leicht bewegliche Schmelze wird langsam weiter erhitzt, bis bei ca. 120¯C unter Tr bung die Polyquaternierung einsetzt wobei die Temperatur auf 170-180¯C ansteigt und die Schmelze hochviskos wird. Am Ende der Reaktion ist die Schmelze bei 180¯C kaum mehr r hrbar und beginnt bei höherer Temperatur sich zu zersetzen. Aus der Schmelze lassen sich lange d nne FÏden ziehen, welche jedoch infolge des hohen Gehaltes an quaternären Ammoniumgruppen spr¯de sind und an der Luft sofort klebrig werden.

   Die Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem   glasartigen harten hygroskopischen und völlig      wassedösMchein    Harz,   während die Ausgaagskomponen-    ten wasserunl¯slich sind.



   Beispiel 2 :
25   g Diamin A 2 werden bei 110 C geschmolzen    und 1, 75 g p-Xylylen-dichlorid einger hrt. Nach kurzer Zeit ist eine hochviskose nicht mehr   giessbare    Masse entstanden,   aus der sich Fädein ziehen    lassen, welche nicht mehr hygroskopisch sind.



   Beispiel 3 :
200   g. Dva, min    A 2 werden geschmolzen und bei   100  C    17 g 1, 4-Dibrombutan eingerührt. Die Schmelze wird kurz evakuiert und in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten bei   100  C    ist eine homogene klare und weiche Kunststoffplatte entstanden. Ein Streifen hiervon lÏsst sich auf die   zehnfacheLängedehnenundwirdda-    bei   äiusserst    zugfest. Nach Entspannung geht die Dehnung bei Raumtemperatur auf   500"/o zurück.    Ein so gedehnter Streifen kristallisiert nicht, während ungedehnte Stücke nach einigen Tagen   durchkristallisieren, wodurch    harte elastische Thermoplasten entstehen. Schmelzpunkt bei 190¯C. Im Wasser tritt Quellung, im Dimethylformamid Lösung ein.



   K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 84.



   Beispiel 4 :
In die Schmelze von 235 g Diamin A 3 werden bei 100  C 10, 8 g 1,   4-Dibrombutan    eingerührt. Die vorher   evakwierte Schmelze    wird in einer Form 4 Stunden bei   100  C nachgehetzt. Dabei ist    ein Thermoplast mit den in Beispiel 3 beschriebenen Eigenschaften entstanden, der jedoch in Wasser nicht mehr quillt.



   K-Wert in   l"/oiger Dimefhylformamid-Lösung    bei 25  C : 75, 4.



   Beispiel 5 :
In die Schmelze von 200 g Dihalogenid H 1 werden bei 100¯C 9 g 1,4-Diazabicycylo[2,2,2]-octan (TriÏthylendiamin) einger hrt und die Masse 16 Stunden bei   100  C nachgeheizt. Nach    dieser Zeit ist die Schmelze   fadenziehend    geworden. Sie erstarrt nach Erkalten zu einer harten spröden Masse.



   K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 30,8.



   Beispiel 6 :
In die   Schmelze    von 204 g Dihalogenid H 2 werden bei   100  C    9 g   1,    4-Diazabicyclo [2, 2, 2]-octan   (Triäth-    ylendiamin) einger hrt und die Masse 13,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein weisser zÏher thermoplastischer Kunststoff entstanden.



   K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 53,5.



   Beispiel 7 :
In die Schmelze von 205 g Diamin A 6 werden bei 100¯C 14 g p-Xylylendichlorid einger hrt und die in Formen gegossene Masse 3,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein thermoplastischer Kunststoff entstan   den, der bsi längerdauemdem Erhitzen wieder abgebaut    wird, wobei p-XylylendicNorid entweicht.



   Beispiel 8 :
In die Schmelze von 254 g Dihalogenid H 2 werden bei   80  C    34, 6 g Diamin A 7 eingetragen und die viskose   Flüssigkeit nach Entgasung im Vaikuum m Formen    ge  gossen.    Nach   fünfstündigem      Nachheizen    bei   100  C    ist eine thermoplastische Platte entstanden, welche hohe Zugfestigkeit aufweist und nach Kristallisation hart und elastisch ist.



   K-Wert in 1 %iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25  C : 35, 4.



   Beispiel 9 :
126 g Diamin A 2 und 127 g Dihalogenid H 2 werden bei   40  C      zusammengeschmolzen. Die erstarrte    Schmelze weist nach einem Tag einen K-Wert von 28, nach zwei   Wochen einen K-Wort von    38, 9 auf   (gemes-    sen in   l"/oiger    Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C).



  Erhitzt man die Schmelze 24 Stunden auf   100  C,    so entsteht ein fester thermoplastischer Kunststoff.



   K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25  C : 45,   0.   



   Beispiel   10 :   
In die Schmelze von 210 g Diamin A 1 werden bei   90 C    6, 9 com 1,   4-Dibrombutaneimgeet.    Nach kurzem Entgasen der rasch viskoser werdenden Schmelze wird diese in eine Form gegossen und 24 Stunden bei   100  C      nachgeheizt. Es entsteht eine    vernetzte gummielastische Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften :
Festigkeit : 111 kp/cm2
Bruchdehnung : 610 %
Modul bei 500    /o    Dehnung : 62 kp/cm2
HÏrte   (Shore    A) : 55
Elastizität : 64
Struktur : 16
Bleibende Dehnung : 18/7
Beispiel 11 :
In die Schmelze von   200    g Diamin A 2 werden bei i
100  C 13 g   Tris-chlorhexyl-isocyanurat und 8,    5 g 1, 4  Dibromtxutain eingerührt.

   Nach dreistündigem Nach-    heizen entsteht eine   vemetzte    Platte mit folgenden me  chanischen Eigenschaften    :
Festigkeit : 97 kp/cm2
Bruchdehnung :   6450/o   
Modul bei 500 %Dehnung : 48
HÏrte   (20 /75  C)    : 86/35    Elastizität (20 /75     C) : 36/50
Beispiel 12 :
In die Schmelze von 550 g Dihalogenid H 3 werden bei 100¯ C 21 g l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan eingetragen. Die viskose Masse wird in Büchsen gegossen und 4 Stunden bei 100  C nachgeheizt. Es resultiert ein bei Raumtemperatur harter thermoplastischer Kunststoff, der   peroxydisch    vernetzbar ist, wobei ein schwach   elasti-       sches, ledenartiges Material enbsteht.   



   Beispiel 13 :    204    g Diamin A 5 und   254    g Dihalogenid H 4 wer den zusammen aufgeschmolzen, in Büchsen gegossen und 8   Stunden bei 100  C nachgeheizt.    Es entsteht ein weiches,   thermoplastisches, kautschukartiges Material,    das   peroxydisch    vernetzbar ist.



   Beispiel 14 :
30 g Dihalogenid H 6 werden geschmolzen und 1, 1 g   1,    4-Diazabicyclo-[2, 2,   2]-octan eingerührt. Beim Erwär-    men auf 150  C erfolgt Reaktion unter Viskositätsanstieg.



  Beim Erkalten resultiert ein zähes Harz.



   Beispiel 15 :
500 g PolybutylenglyikolÏther von der   OH-Zahl    40 werden bei 130 C entwässert und bei 90¯C 56 g   m-Chlor-      methyl-phenylisocya. n. at eingerührt. Nach    30 Minuten werden. 46 g Bis-(dimethyl-aminopropyl)-m-toluidin zugesetzt, wobei die Masse trüb, viskos und fadenziehend wird. Nach   einstündigem Nachheizen    bei 100  C entsteht ein kautschukartiges, thermoplastisches Material, das an der Luft unter Quellung Feuchtigkeit aufnimmt und stark klebrig wird. Es ist mit Formaldehyd vernetzbar.



   Beispiel 16 :
In die   Schmelzevon    25, 4 g Dihalogenid H 2 werden bei   140  C    2, 8 g Diamin A 9 eingerührt. Unter R hren wind in   Stickstoff atmosphäre    auf 160  C geheizt, wobei die Masse hochviskos wird. Aus der Schmelze lassen sich weisse, feste, schwach elastische FÏden ohne Klebrigkeit abziehen. Das Material lÏsst sich mit Formaldehyd vernetzen.



   Beispiel   17 :   
In 20, 7 g eines N, N-TetramethylpolypropylenÏtherdiamins vom Molgewicht 2050, welches aus Polypropylenglykol durch Aminierung mit Ammoniak und nachfolgende Methylerung mit Formaldehyd/Wasserstoff in üblicher Weise gewonnen wurde, werden 1, 8 g p  Xylylendichloridbei100 Ceingerührt.    Nach einer Stunde ist ein hoch-viskoses zähes Harz entstanden, welches im Gegensatz zu den Ausgangskomponenten vollständig wasserlöslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Stoffen durch Oufaternierungs-Polyaddition, dadurch gekennzeichnet, dass A) ditertiäre, sterisch ungehinderte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Dioder Polyamine von (1) einer Mindestbasizität entspre- chendeiinemp-Wertvom 5 bzw bei N-Heterocyclen 9, 5 und (2) Amingruppen enthaltend, welche mindestens in 1, 2-SteRung oder weiter voneinander entfernt stehen mit B) aliphatisch gebundenes Halogen vom Atomge wicht von mindestens 35, 5 enthaltenden organischen Dioder Polyhalogeniden, deren Halogenatome mindestens in 1,

   3-Stellung oder weiter voneinander entfernt stehen oder den diesen Halogeniden entsprechenden Estern starker SÏuren, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt wenden, wobei mindestens einer der beiden Reaktionspartner eine, gogebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene. Kohlenstoffkette von mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthalten muss.

   UNTERANSPRU 1. Verfahren nach Patent-Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der beiden Reak tionspartner A) oder B) ein Molgewicht von 1. 000 bis 5. 000 aufweist.

   2. Verfahren nach Patent-Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Diamine der allgemeinen Formel 1 EMI8.1 mit Dihalogeniden der allgemeinen Formel II EMI8.2 umgesetzt werden, wobei in der Formel I Ri, R2, Rs und R4 einwertige organische Reste, vorzugs- weise aliphatische,gesättigteoderungesättigteKohlen- wasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wobei ferner R f r den Fall, dassR'derFormelIIeinenmin- de-stens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, f r einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten- den zweiwertigenaliphatisohen,araMphatischenoder cycloahiphatischen,

   gegebenenfalls Verzweigungen oder Heteroatome entaltenden organischen Rest steht und R, f r den Fall, dass R'der Formel II weniger als 18 Koh lenstoffatome enthält, einen mindestens 18 Kohlenstoff- atome enthaltenden, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten Rest aliphatischer, cycloaliphattscher oder aralipha- tischer Natur darstellt, und wobei in der Formel II R'einen zweiwertigen organischen Rest t mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Hetero atomenaliphatischeroderheterocyclischer Natur darstellt, der, in dem Falle, dass R mindestens 18 Kohlen- stoffatome enthält,

   ein oder mehrere Kolhlenstoffatome enthalten kann, aber mindestens 18 Kahlenstoffatome enthalten soll f r den Fall, dass R weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, worin weiterhin R und Rg Sir einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aromatischen einwertigen Rest stehen.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäss allgemeiner Formel I verwendet werden, in denen Ri zusammen mit R3, oder R2 zusammen mit R4, oder R1 zusammen mit R2, oder R, bzw. Rs zusammen mit R, fünf-, sechs-, siebengliedrige Ringe bilden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass 1 Mol Di- oder Polyamin mit je 0, 8-1, 5 Mol-ÄquivalentenDi-oderPolyhalogenidbei Temperaturen zwischen 60-160' C miteinander umgesetzt werden.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Di-oder Polyhalogenid Verbin dungenverwendetwerden,welchealiphatischgebun- denes Brom oder an BenzylgruppengebundenesChlor enthalten, wobei der aliphatische Rest R' einen zweiwertigen Rest von 1-10 Kohlenstoff atomem darstellt.