Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Stoffen durch Quatemierungs-Polyaddition.
Es ist wohl bereits sehr lange bekannt, dass sich niedermolskulare Dihalogenide mit ebenfalls nieder- molekularen Diaminen unter Kettenverlängerung um- setzen lassen. W. Kern und E. Brenneisen (J. prakt. Chemie [2] 159, 193, [1941]) liess, en Rahmen von Ver- suchen zur Herstellung von eiweissÏhnlichen Polyelektro- lyten z. B. Decamethylendibromid mit Tetramethyl- äthylendiamin reagieiren und erhielten glasartige, zähe, sehr hygroskopische und völlig wasserlösliche Massen, die neben ätherlöslichen Monomeren und dialysierbaren Oligomeren auch nicht dialysierbare Polymere enthielten.
F r rd ! ie HerstelZung von Kunststoffen erwiesen sich der artige Polyeleiktrolyte völlig ungeeignet.
Die Anwendung einer Quatemierungsreaktion zum Aufbau hochmolekularer Stoffe mit Kunststoff-Charakter oder kunststoffähnlichem Verhalten aus niederloleku- laren Bausteinen war dagegen bis jetzt unbekannt. Der Grund hierf r mag darin zu suchen sein, dass die Quaternierung tertiärer Amine bei Verwendung von Bromiiden und Chloriden hÏufig langsam und zuweilen unvollstän- dig verläuft und die bei der Reaktion frei werdende WÏrme, die nÏherungsweise als Mass f r die Triebkraft der Reaktion angesehen werden kann, im allgemeinen nicht gross ist. So w. ar zu erwarten, dass höher moleku- lare Diamine bzw.
Dihalogenide erst recht unvollstÏndig reagieren w rden, was einen vorzeitigen Kettenabbmich zur Folge hätte.
Es wunde nunmehr ein Verfaihren zur Herstellung von hochmolekularen Stoffen, insbesondere Kunststoffen oder kunststoffähnlichen Stoffen aufgefunden, welches sich einer Quaternierungs-Polyaddition bedient. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass ditertiÏre, sterisch ungehinderte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Di- oder Polyamine, deren Aminogruppen mindestens in 1,2-Stellung oder weiter von einander entfernt und welche eine Mindest Basizität besitzen, die einem Pk-Wert von 5, bei stens. ch extrem g nstigen N-Heterocyclen vom Typ des Pyridins, Chinolins einem Pk von 9, 5 entspricht, mit speziellen organischen Di- oder Polyhalogeniden bei Raum- oder erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.
Die f r diese Umsetzung in Betracht kommenden speziellen Di- oder Polyhalogenide m ssen aliphatisch gebundenes Halogen von einem Atomgewicht von mindestens 35, 5 enthalten und die Halogenatome dieser Halogenide sollen mindestens in 1, 3-Stellung oder weiter voneinander entfernt stehen. Anstelle dieser Halogenide k¯nnen die entsprechenden Tosylate Methan-, ¯than-, Benzol- oder Naphthalinsulfonate verwendet werden. Gemäss vorliegendom Verfahren muss dabei weiterhin mindestens eine der beiden Komponenten, also entweder das Amin oder das Halogenid eine, gegebenenfaNs durch Heteroatome unteirbrochene und gogebenen- falls verzweigte Kohlenstoffkette von insgesamt mindestens 18 C-Atomen enthalten.
Mindestens eine der beiden Komponenten,d. h. entweder das Di- oder Polyhalogenid oder das Dir oder Polyamm weist dabei zweck- mässig ein Molgewicht von 1000-5000 auf.
Die im Rahmen der vorliegeaden Enfindung näher interessierenden hochmolekularen Stoffe weisen bevor- zugt die e wiederkehmnde Struktureinlheit
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auf. Diese hodhmolekuitaren Stoffe von besonderem In teresse können dmrah Pdyadditton von Diaminen, gegebenenfalls auch Polyaminen, der allgemeinen Formel I
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an Dihalogenide, gegebenenfalls auch Polyhalogenide, bzw. korrespondierende Ester starker Säuren der allgemeinen Formel II
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erhalten werden.
In der vorstehenden Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4 einwertige organische Reste, site, tische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoff- atomen. R kann, f r den Fall, dass der Rest R' der Formel II einen mindestens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, einen n zwei- oder mehrwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls noch Heteroatome enthalten kann, verzweigt gt sein kann und entweder aliphatischer, cycloaliphatisdher oder araliphatischer Natur ist. F r den Fall, dass der Rest R'der Formel II weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, soll der Rest R der Formel I mindestens 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Reste Rj zusa, mmen mit R3, R2 zusammen mit R4, Ri zusammen mit Ra sowie Rt bzw. R3 zusammen mit R können gemeinsam 5-, 6-oder 7gliedrige Ringsysteme bilden.
Sämtliche der vorgenannten Reste, d. h. Ri, R2, R3, R 4 sowie R können gagebenenfalls auch S ; ubstituenten tragen, welche die Basizität des Aminsticks. toffes nicht herabsetzen und gegen ber den Aminogruppen inert sind.
In der vorstehend genannten Formel II bedeuten R' einen zwei-oder mehrwertigen organischen Rest mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen, welcher gegebenen- falls auch noch Heteroatome enthalten kann und aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur ist. Im Fal, le, dalss R der Formel I einen Rest mit weniger als 18 Kahlenstoffatomen darstellt, soll R'einen mindestens 18 Kohlenstoffatomeenthaltenden Rest bedeuten.
Die Reste R5 und R6 k¯nnen aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, bevorzugt stellen sie jedoch Wasserstoffatome bzw. aromatische Reste dar. Unter Hal ist ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, 5 d. h. Chlor, Brom oder Jod oder auch ein einem Halogenatom Ïquivalenter Rest des Esters einer starken SÏure, wie z. B. Benzolsulfonat-, Tosylat, Naphthalinsulfonat-, Trichloracetat-, Alkylsulfat-, Perfluoracylat-Rest zu verstehen.
Die Erfindung schliesst auch Verfahren mit ein, bei denen durch Verwendung oder Mitverwendungtri-oder polyfunktioneller Ausgangsmaterialien die Reaktion unmittelbar zu vernetzten Elastomeren oder zu harten unschmelzbaren Harzen f hrt.
Es war überraschend, dass bei Wahl geeigneter Diamine und Dihalogenide hochmolekulare linear aufgebaute Stoffe mit Kunststoffcharakter und mit Molgewichten ber 50 000 entstehen und die neuartigen Polymeren nach Verformung gegebenenfalls nach blichen Methoden vernetzt werden k¯nnen. Insbesondere eignen sich solche Kombinationen von Diamiaen und Dihaloge- niden, deren niedermolekulare Analoga bei der Vereinigung sehr stark exotherm reagieren.
Dar ber hinaus war es besonders auffallend, dass sich die Quaternierungs-Polyaddition sogar dann noch gut ausf hren lÏsst, wenn die Ausgangskomponenten Molgewichte von ber 4000 aufweisen.
Als Dihalogenide kommen grundsÏtzlich alle Verbindungen in Frage, welche wenigstens zwei ausreichend reaktionsfÏhige Halogenatome oder diesen Ïquivalente reaktionsfÏhige Esterreste starker SÏuren enthalten. Der zweiwertige Rest R'kann rein aliphatisch, cycloalipha- tisch, aromatisch-aliphatisch, heterocydisch, gesättigt oder teilweise ungesÏttigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome wie z. B. O, N, S, P m der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass R'auch funktionelle Gruppen enhalten kann, und zwar sowohl solche von derselben Art, wie die Gruppen Hal, als auch andersartige Gruppen, wie z. B.
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Die zusätzlichen funktionellenGruppenkönnen sowohl zur Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der gewünschten Polymeren als auch als Ansatzpunkt für spätere Vernetzungen, z. B. mittels Schwefel, Peroxyden, Metalloxyden, Formaldehyd, Po- lyisocyanaten oder Polyolen, Polyaminen, Polyamiden, Harnstoffen, Polyepoxyden, Vinyl-Verbindungen, Poly- carbodiimiden eingeführt sein. Das für den zweiwertigen Rest R' Ausgef hrte gilt entsprechend grundsÏtzlich auch für, die beiden einwertigen Reste Ro und R6 ; bevorzugt sin. d diese Reste jedoch Wasserstoff oder aktivierende Gruppen wie z. B. aromatische Reste, etwa Phenylreste.
Vorzugsweise werden solche Di- oder Polyhalogenide verwendet, welche aliphatisch gebundenes Brom oder an Benzyl-Gruppen befindliches Chlor enthalten. Dementsprechend ist bei Dibromiden R' vorzugsweise ein avili- phatischer, gegebenenfalls verzweigter zweiwertiger Rest von 1-10 C-Atomen, wÏhrend Dichloride bevorzugt aromatische Reste R', welche noch zusätzliche Substi- tuenten tragen können, enthalten.
Von besonderer Bedeutung sind ferner Verbindungen mit niederem Dampfdruck, die physiologisch unbedenklich sind. Sie werden vorzugs-weiss durch Addition von Bromäthanol an aliphatische : ader aromatische Di-oder Polyisocyanate bzw. durch Addition von Chlormethylphenylisocyanaten an aliphatische oder araliphatische Diole, Ätber-Diole oder entsprechende Diamine erhalten.
Die folgenden Beispiele zeigen die ausserordentlicben Variationsm¯glichkeiten der geeigneten Di-bzw. Poly- ha : alogenide: 1,3-Dibrombutan, 1, 4-Dibrombutan, 1, 2, 3 Trichlorisobutan (nur zwei Choratome sind reaktiv), 1, 6-Dibromhexan, 1, 3-Dibrom-neopentan, Methylhexandiol-ditosylat, 1, 3-Bis-chlomnethyl-4, 6-dimethyl-benzol, o-, m-, p-Xylylendichlorid, Bis-chlormethyl-naphtlllaldn, Bis-chlormethyl-diphenylÏther, Bis-chlormethyl-durol, Bis-chlormethyl-tetrachlorbenzol, 1,4-Dichlorbuten, 1, 4 Dichlorbutin, DichlormethylÏther, DichlorÏthylÏther, Dibrombuthyläther, Dichlordiäthylsulfid, Dibromdiäthyl- disulfid, DichlordiÏthylsulfon, 9,
10-Dichloranthracen, Cyanurchlorid, Tris-chlorhexylisocyanurat, AdipinsÏurebis-¯-bromÏthylester, BernsteinsÏure-bis-¯-chlorÏthylester ; halogenacylierte Polyamine wie Bis-chloracetylhydrazin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylhydrazin, Meth- ylen-bis-bromacetamid, Bis-chloracetyl-Ïthylendiamin, Bis-chloracetyl-N,N'-dimethylÏthylendiamin, Bis-chlor acetylpiperazin, Bis-bromacetyltetramethylendiamin, Bis chloracetylhexamethylendiamin, Bis-bromacetylhexa methylcndiamin, Bis-a-dblorpropionylpiperazin ; Bis-urethane aus Diisocyan. aten und Bromäthanol, wie z. B.
4, 4'-Methylen-biscarbanilsÏure-bis-bromÏthylester, Hexa methylen-bis-bromäthylurethan, Toluylen-2, 4-bis-brom äthylurethan, Toluylen-2, 6-bis-bromäthylurethlan, Hexamethylen-bis-chlormethylphenylcarbaminsÏureester,
Tetramethylen-bis-chlormethylphenylharnstoff usw.
An speziellen, spätere Vemetzungsaktionen erlau- benden Dihalogeniden seien genannt : 1, 3-Dichlorpropa- nol-2, 1, 3 Dibromprapanal-2, 2, 2-Bis-chlormethylpro pandiol, 1, 3-Dichloraceton, 1,5-Dichloracetylaceton, 1, 4-Dibromadipodinitril, Bis-(α
-chlorbenzyliden)-hydra- zin, DerivatedasStidkstofftosts wie N, N'-Bis-chlorÏthylanilin, N,N'-Bis-bromÏthyltoluidin, Bis-bromÏthylalkenylphosphinoxyd, z. B. oxÏthyliertes VinylphosphonsÏurebromid, Bisbromacetyl-1,2-phenylendiamincarbonsÏure, 2, 5-Bis-(chloracetamido)-anisol-4-sulfonsaures Natrium, Trichlorpentaerythrit, Dibrompentaerythrit, FumarsÏurebis-¯-bromÏthylester, Bis-chlormethyldiphenylmethan-diisocyanat, 1, 3-Dibrompropanol-(2)-allylÏther, N, N'-Bis- -bromäthyl-benzolsulfonsäuraamid.
Langkettige Dihalogenide k¯nnen meist in einfacher Weise aus den entsprechenden Didlen nlach einer Reihe an sich bekannter Methoden hergestellt werden. Unter den hierfür in Frage kommenden langkettigen Diolen seien insbesondere die verschiedenen leicht und billig zugÏnglichen Polyesterdiole, PolyÏtherdiole, PolythioÏtherdiole, Polyesteramiddiole, Polyacetaldiole erwÏhnt. Es kommen vor allem die linearen Typen in Frage, wie z.B. die Polymerisationsprodukte des ¯thylenoxyds, Propylenoxyds und Tetra@hydrofurans sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate (z. B. Polypropylenoxyd-Acrilnitril), ferner einfache und gemischte Äther, z. B. auf Basis Hexandiol, Thioäthler z. B.. auf Basis Thiodiglykol, Polyester z.
B. auf Basis AdipinsÏure, SebazinsÏure, Phthalsäure, TetrachlorphthalsÏure, TerephthalsÏure, Bern steinsÏure, ¯thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
1,3-Neopentylglykol, Hexandiol, OxÏthylhexandiol, DioxÏthylhexandiol. Besonders erwÏhnt seien ungesÏt tigte Polyester, die z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Ita- consÏure, CitraconsÏure, MesaconsÏure, TetrahydrophthalsÏure, MuconsÏure, Butendiol, Butindiol, Diox äthylbutendiiol einkondensiert enthalten.
Die mittleren Molgewichte der langkettigen Diole k¯nnen zwischen 200 und 20000 schwanken, je nachdem wie weit der spezifische salzartige Charakter der quartären Ammoniumgruppierung im Endprodukt in Ersdheinung treten soll. Von den bekannten Methoden zur Umwandlung von Alkoholen in die Halogenide kommt vor allem die Umsetzung mit SOCl2 oder SOBr2 in Gegenwart schwacher Basen (z. B. Pyridin, Erdalkalicarbonate) in Betracht. Die Veresterung mit Halogen wasserstoffsäwre führt nur dann zum Ziel, wenn das Diol säurestabj ist (z. B. Decamethylenbromid aus Decandiol).
Als weitere Methoden zur Überführung von Diiolen in Dihalogonide unter Molekülvergrösseiung seien bei- spielhaft genannt :
1. Die Veresterung mit Chlormethyl- bzw. BrommethylcarbonsÏuren, z. B. ChloressigsÏure, BromessigsÏure, ChlormethylbenzoesÏure, deren einfachen Estern oder SÏurehalogeniden.
2. Die Umsetzung mit Halogenisocyanaten, z. B.
Chloralkylisocyanaten, Chlormethylarylisocyanaten unter Bildung von Halogenurethanen.
3. Die Verlängerung von Diolen mit alipathischen oder aromatischen Diisocyanaten und Reaktion der end- ständigen Isocyanatgruppen mit Halogenhydrinen, z. B.
Äthylenchlorhydrin, ¯-BromÏthanol, Glykol-mono-tosyl- ester usw.
4. Die Umsetzung mit Säurehalogeniden starker SÏuren, wie BenzolsulfonsÏure, p-ToluolsulfonsÏure, NaphthalinsulfonsÏure, TrichloressigsÏure zu den ent- sprechenden Estern. Auch aus DicarbonsÏuren, z. B.
Polyesterdicarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäss verwendbare Dihalogenide herstelllen, was man z. B. durch Veresterung mit ¯-Halogenalkoholen oder eben fulls über Diisocyanate und Halogenalkohole bzw. über Halogenisocyanate erreiahen kanm.
Die VerlÏngerung ber Diisocyanat-Halogenalkohol bzw. ber Halogenisocyanat hat den Vorteil, dass sie auch auf langkettige Hydroxycarbonsäuren, wie sie in h¯hermolekularen Polyestern hÏufig vorliegen, angewandt werden kann.
Als Diamine in der Quaternierungs-Polyaddition eig- nen sich alle di-oder poly-tertiäre Amine, welche stark basisch, d. Ih. solche mit einem pK-Wert von mindestens 5, und sterisch wenig gehindert sind. Bevorzugte Diamine ne, d Bis-dimethylaminoalkyl-Verbindungen. In Ausna ! hmefällen kommen auch schwächer basische Amine in Betracht (Pk-Wert mindestens 9, 5), wenn die sterischen Verhältnisse f r die Quaternierung extrem günstig sind, z. B. bei Bis-pyridinen und anderen basischen Stickstoffheterocyclen.
Der zweiwertige, gegebenenfalls verzweigte Rest R kann rein aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch-ali- phatisdh, heterocyclisch, gesättigt oder teilweise unge- sättigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Rein aromatische Reste R sind im allgemeinen ungeeignet, da die Nucleophilie des Aminstickstoffes dadurch zu stark herabgesetzt wird. Ebens wie R'kann auch R funktionelle Gruppen enthalten, sofern diese gegenüber den tertiären Aminogruppen hinreichend inert sind, z. B.
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Das für den zweiwertigen Rest R Ausgeführte gilt grundsätzlich auch für die Reste Ri-Ri, bevorzugt sind diese Reste jedoch Methylgruppen oder Brückenglieder eines bicyclischen Systems.
Niedermolekulare, für das vorliegende Verfahren brauchbare ditertiäre Amine erhält man z. B. durch Methylierung der technischen leicht zugÏnglichen @,w-Di- aminoalkane wie ¯thylendiamin, Propylendiamin, Tetra methylendiamin, Hexamethylendiamin mittels Form- altdehyd/WasserstoffoderFoirmaMehyd/Ameisensäure, ferner, aus, den entsprechenden Halogeniden oder Diolen mit Dimethylamin (vgl. z. B.
Houben-Weyl-M ller XI/1 S. 24 ff.), aus Ketonen, Diamiden, Harnstoffen durch Mannich-Reaktion, aus den Bis-Cyanäthylierungspro- dukten von Diolen, Aminen, Dimercaptanen usw. durch Hydrierung und Methylierung, aus Diisocyanaten durch Anlagerung von Dimethylaminoäthanol, aus Diolen, Diamiden usw. durch Addition von ¯thylenimin und an schliessende Methylierung.
Von der Vielzahl braudhbarer Verbindungen seien die folgenden beispielhaft angefiilvrt : 1, 4-Diaza-bicyclo [2, 2, 2] octan, TetramethylÏthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyltetramethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Pentamethyldipropylentriamin, HexamethyltriÏthylentetramin, TetraÏthyltetramethylendiamin, 1, 4-Bis-dimethylaminomethylbenzol, 4, 4'-Bis-dimethylaminoperhydrodibenzyl, 4, 4'-Bis-dimethylaminodicyclohexylmethan, a, @'-DimethylaminoÏthylbenzylcyanid, 1, 3-Bis-dimethylaminobutan, Hexamethylen-bis-carbaminsÏure-bis-dimethylamino Ïthylester, Bis-dimethyl-aminopropyläthylenglykoldiäther, Bis-dimethylaminopropyldiÏthylenglykolÏther, Bis-dimethylaminomethylcyclo'hexa.
non, Bis-diÏthylaminomethylcyclopentanon, 4-(¯-N-PyrrolidylÏthyl)-pyridin, 2-(¯-DimethylaminoÏthylpyridin), Bis-(α-pyridylÏthyl)-benzylamin, N, N, N', N'-Tetrakis-(dimethylaminopropyl)-p-phenylen- diamm, N, N'-Bis-(α-pyridylÏthyl)-m-phenylendiamin, N, N'-Bis-(γ-pyridylÏthyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Bis-(dimethylaminopropyl)-m-phenylendiamin, Bis-morphelino-methyl-harnstoff, Bis-piperidinomethyl-biuret.
An Verbindungen, welche spätere Vernetzung erlauben, seien beispielhaft erwähnt : 1, 6-Bistdimethylaminohexanol-(2), 1, 3-DiäthylaLminopropanol-(2), 2, 2-Bis-dimethylaminomethylpropandiol-1, 3, FumarsÏure-bis-¯-dimethylaminoÏthylester, Dimethylallyl-(3-dimethylamino-2-dimethylamino methyl-2-hydroxy)-propylammoniumchlorid, N, N-Dimethylaminopropylanilin, N, N-Dimethylaminopropyl-m-toluidin, N, N-Dimethylaminopropylbenalsulfonaan,iid, N,N-DimethylaminoÏthyl-p-toluolsulfonamid, Bis-(methylallylaminoÏthanol)-hexamethylen-bis urethan.
Die f r das erfindungsgemÏsse Verfahren geeigneten langkettigen ditertiÏren Amine werden zweckmÏssigerweise ebenfalls ausgehend von langkettigen Diolen hergestellt. F r die hierzu in Frage kommenden Typen gilt das f r die Herstellung von langkettigen Dihalogeniden Ausgeführte.
Zur Überführung der Diole in ditertiäre Amine seien beispielhaft folgende Methoden genannt:
1. Umsetzung mit Ammoniak und Methylierung der gebildeten Diamine.
2. Umsetzung mit Dimethylamin oder anderen Dialkyl- aminen.
3. ¯berf hrung in Dihalogenide z. B. nach den be schriebenen Methoden und Umsetzung mit Dialkyl aminen.
4. Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Di isocyanaten und Reaktion der endstÏndigen Isocya natgruppen mit Dialkylamino-alkoholen, z.B. Di methylaminoÏthanol.
5. Umsetzung mit 2 Mol Acrylnitril mit nachfolgender
Hydrierung und Methylierung.
6. Umsetzung mit 2 Mol Vinylpyridin.
7. Veresterung mit DimethylaminobenzoesÏure.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsfonnen sollen den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung erläutern, he dass indes das erfindungsgemässe Verfahren auf die genannten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen beschränkt wäre. Vielmehr er- m¯glicht die Kenntnis dieser Ausführungsformen dem Fachmann ohne weiteres die Ausarbeitung analoger Aus führungsformen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens geht man zweckmässig im allgemeinen so vor, dass man 1 Mol eines Diamins mit 0, 5-2, 5 Mol (vorzugs- weise 0, 8-1, 5 Mol) eines Dihalogenids bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 80-180 C) zur Umsetzung bringt und anschliessend so lange nachheizt, bis das ge bildete Polymere den gewünschten Viskositätsgrad er- reicht hat.
In einer bevorzugten Ausfülmungsform wird eine Komponente kurzkettig, die andere langkettig gewÏhlt und die kurzkettige Komponente bei der gewiinschten Reaktionstemperatur in die Schmelze der langkettigen Komponente eingetragen. Nach einer k, ur- zen Induktionsperiode setzt unter WÏrmeentwicklung und starkem ViskositÏtsanstieg die Reaktion ein, wobei die Schmelze meist voriibergehend triibe wird. Nach- heizen auf Blechen oder in Formen bei Temperaturen um 100¯ C bis 130 C führt zu festen thermoplastischen Kunststoffen, die gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur auf der Walze verarbeitbar oder giessbar sind.
Sind sowohl das Diamin als auch das Dihalogenid langkettig, und daher beide Produkte von wachsartiger Beschaffenheit, so können sie zusammen aufgeschmolzen werden. Man erhitzt dann, bis die Mischung homogen ist und heizt bei 80-160 C nach, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Sind beide Reaktionspartner verhÏltnismÏssig kurzkettig, so muss auf eine sorgfÏltige Temperaturf hrung besonders geachtet werden,, da die Reaktion mit be trächtlicher Wärmetönung vonstattan geht und gleich- zeitig ein s, ehr starker Anstieg der Viskosität erfolgt.
Zweckmässigerweise wird die höhersdhmelzende Kom- ponente vorgesehmolzen und die andere Komponente allmählich zugesetzt. Hierbei kann es vorteilhaft sein, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, in welchem das Polymere löslich ist, z. B. in Dimethylformamid, Tetra methylsulfon.
Bei Temperaturen unter 60 C tritt die Polyquater- nierung je nach Reaktivität der Komponenten nur unvollkommen ein. Es ist in solchen Fällen möglich, bei entsprechend tiefen Temperaturen Diamine und Dihalo- genide miteinander zu verschmelzen und die erstarrte Schmelze zu lagern, ohne dass Reaktion eintritt. Die Polyquaternierungerfolgtdanneinfachdurch Ausheizen.
Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung f r die Herstellung vernetzter Polymerer im Giessverfahren unter Mitverwendung tri-oder polyfunktioneller Amine bzw. Halogenide. Man schmilzt in diesem Fall die Komponenten auf, heizt gegebenenfalls bis zum Beginn der Verlängerungsreaktion, giesst in Formen und härtet durch Nachheizen aus. Nach einigen Stunden können die vernetzten hochmolekularen Elastomeren entnommen werden.
Temperaturen ber 180¯ C beg nstigen R ckspaltung der Polymeren bzw. Abbau. Zur Erreichung sehr hoher Molgewichte ist es günstiger, die Temperatur r lÏngere Zeit bei 80-160 C zu halten., gegebenenfalls unter Zusatz eines L¯sungsmittels, als die Temperatur nocl weiter zu steigern.
Selbstverständlich kann man die Polyquaternierungs- reaktion auch unmittelbar an die Herstellung einer Aus- gangsverbindung anschliessen, ohne diese zu isolieren.
Z. B. setzt man ein langkettiges Polyesterdiol iiber 2 Mol Diisocyanat mit 2 Mol Dimethylaminoäthanol zu, gibt dann 1 Mol Dihalogenid, etwa Dibrombutan zu und lässt bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität miteinander reagieren.
Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, z. B. rein bifunktionellen Komponenten, sind die thermoplastischen Polymeren mit Formaldehyd, Schwefel, Peroxyden, Diisocyanaten usw. nadh üblichen Methoden vernetzbar,wobeientweder im Giessverfahren oder nadh den in der Gummiindustrie üblichen Vulkanisierungs- verfahren gearbeitet werden kann. Bei geeigneter Wahl der Komponenten ist es fernerhin auch möglich, Elasto- mere zu erhalten, die, je nadh Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, mehr oder weniger hydrophile Eigenschaften, insbesondere aber einen antistatischen Charakter aufweisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren hochmolekularen Körper lassen sich zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art, Folien, Filmen, Fäden und Überzügen verwenden.
Darstellung der Ausgangsmaterialien
Langkettige Diamine
A 1 : 1 kg Polytetrahydrofuranäther von der OH- Zahl 40 werden bei 120 C im Vacuum entwässert, auf 80¯C gek hlt und bei dieser Temperatur 167 g 4, 4-Di phenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält eine halbe bis 1 Stunde bei 80-100¯C, r hrt dann 60 g N, N-DimehtylaminoÏthanol in einem Guss ein und hÏlt noch 1 Stunde bei 130 C. Die Schmelze wird auf Blèche gegassen, wo sie zu einem wachsartigen Produkt erstarrt.
Berechnetes Durchschnittsmolgewicht : 3. 700.
A 2 : 1 kg Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester von , der OH-Zahl 56 werden bei 130 C im Vakuum entwässert und 168 g Hexamethylendiisocyanat eingerü ! brt.
Man hält die Schmelze 1 Stunde lang bei 130 C, lässt auf 80¯C abk hlen und setzt 89 g DimethylaminoÏthanol zu. Nachdem man eine halbe Stunde bei 130¯C nachgeheizt hat, gies, st man auf Bleche. Man erhÏlt ein hartes Wachs. Berechnetes Durchschnitssmolgewicht: 2.500.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C:22.
A 3: Der Ansatz wurde wie A 2, jedoch unter Verwendung von 125 g Hexamethylendiisocyanat und 44 g DimethylaminoÏthanol durchef hrt. Man erhÏlt ein hartes, zÏhes Wachs. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 4.700. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid Lösung bei 25 C : 27.
A 4 : 900 g Polypropylenglykol von der OH-Zahl 63 werden bei 130¯C entwÏssert, 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einger hrt und nach einst ndigem R hren bei 130-140¯C 0,02 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach Abk hlung auf 50-60¯C werden 89 g DimethylaminoÏtlhanol in einem Guss zugegeben, wobei die Temperatur auf 84¯C steigt. Man lÏsst eine halbe Stunde bei 130¯C nachreagieren und giesst in Flaschen.
Man erhÏlt ein zÏbes Íl vom berechneten Durchschnittsmolekulargewicht 2. 450.
A 5 : Aus 26 Mol AdipinsÏure, 30 Mol Oxäthyl- hexandiol, 4 Mol MaleinsÏureanhydrid und 5 Mol Dioxäthylbutendiol wird ein Polyester hergestellt, der eine OH-Zahl von 72, 6 und eine Säure-Zahl von 1, 6 aufweist. 755 g dieses Polyesters werden mit 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eine Stunde bei 100 C unter Stickstoff umgesetzt und nach Abk hlung auf 60¯ C 89 g Dimethylaminoätibanol in einem Guss zugesetzt. Man lässt eine Stunde b. ei 100 C unter Stickstoff nachreagieren und erhält ein braungelbes Öl vom berechneten Durchschnittsmolgewicht 2.040. K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 23, 9.
A 6 : Man verfährt wie bei A 2, jedoch unter Verwendung von 117 g Diäthylaminoäthanol.
Kurzkettige Diamine
A 7 : Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml To- luol werden bei 80 C 168 g Hexamethylendiisocyanat zwgetropft und danach nodh 20 Min. bei 90 C gehalten.
Nach AbküMung wird mit 200 ml Leichtbenzin verdünnt und das ausgefallene Kristallisat abgesaugt. Man erhält 318 g (92 % d. Th.) an Hexamethylendicarbamin- sÏure-bis-dimethylaminoÏthylester vom Schmelzpunkt 63-64 C.
A 8 : Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml Chlorbenzol wenden, 250 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 500 ml Chlorbenzol bei 80¯C zugetropft.
Nach Abdestillieren des Chlorbenzols bei 12 Torr verbleibt ein zähes Harz, das glasig erstarrt.
A 9 : m-Toluidin wird nach J. T. Braunholtz und F. G. Mann, Soc. 1953, 1817, in N, N'-Bis-cyanäthyl- m-toluidin bergef hrt. Davon werden 180 g vom Schmelzpunkt 82-83¯C in 1 Liter Methanol und 150 ml flüsigem Ammoniak unter Zusatz von 50 g Raney-Co balt-Katalysator bei 90 C und 150 Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Aus dem von Katalysator und L¯sungsmittel befreiten R ckstand lassen sich durch Destillation 130 g (70 % d. Th.) N,N'-Bis-amino-propyl-m-toluidin gewinnen Kp. 165-168¯C.
Zur Methylierung der Aminogruppen werden 130 g N,N'-Bis-aminopropyl-mtoluidin in 200 ml Methanol gel¯st und nach Zusatz von 25 g Raney-Nickel bei 110¯C und 120 Atm. Wasserstoffdruck 180 ml 40 %iger Formaldehyd-L¯sung innerhalb von zwei Stunden zugepumpt. Nach Entfernen von Katalysator und Lösungsmittel erhält man durch Hoch- vakuumdestillatiion 117 g Bis- (dimethylaminopropyl)-m- boluidin. Kp. 139-147 C (0, 08 Torr).
Langkettige Dihalogenide
H 1 : In 1 kg Adipinsaure-Athylenglykol-Polyester von der OH-Zahl 56 werden nach der Entwässerung bei 130 C 168 g Hexamethylendiisocyaoat eingerührt und bei derselben Temperatur nach einer Stunde 80,5 g ¯thylenchlorhydrin zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde giesst man auf Bleche, wo die Schmelze zu einem harten Wachs erstarrt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.500. K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C: 25,3.
H 2: Es wird wie unter H 1 verfahren, statt des ¯thylenchlorhydrins jedoch 124 g ¯-BromÏthanol zugesetzt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2.540.
H 3: Man lÏsst 1 kg AdipinsÏure-¯thylenglykol Polyester von der OH-Zahl 56 nach der EntwÏsserung bei 100¯ C mit 250 g Diphenylmethan-diisocyanat reagieren, k hlt auf 70¯ C ab und gibt 125 g ¯-BromÏthanol zu. Danach hÏlt man 0,5 Stunden bei 90¯ C und giesst auf Bleche. Es entsteht ein harziges Wachs, das sehr langsam kristallisiert. Berechnetes Durchschnittsmolge. wicht : 2. 750. K-Wert in 1 % iger Dimethylform amid-Lösung bei 25 C : 22.
H 4 : Es wird wie unter H 3 verfahren, als Diisocyanat werden jedoch 174 g 2, 4-Toluylendiisocyanat eingesetzt. Berechnetes Durdhschnittsmolgewicht 2. 540.
H 5 : 1 kg Polytetrahydrofuran von der OH-Zalhl 40 wird bei 100 C 1 Stunde entwässert und 112 g Chlormethylphenylisocyanat eingetragen. Man hÏlt 30 Minuten bei 100-110¯C und lÏsst die Schmelze dann erstar- ren. Man erhält ein hartes Wachs vom berechneten Durchsdhnittsmolgewicht 3. 300.
H 6 : 300 g Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 3. 000 werden in 1 Liter Toluol gelöst, mit 16 g Pyridin versetzt. Dazu werden bei 50 C 24 g Thionylchlorid zu- getropft und auf 90 C geheizt. Man neutralisiert mit weiterem Pyridin, saugt vom ausgeschiedenen Pyridin Hydrochlorid ab und zieht das Losungsmittel im Vakuum ab. Es resultiert ein hartes Wachs mit einer OH-Zahl von 4 und einem Chlorgehalt von 2, 2 % (berechnet 2, 4 %).
H 7 : 1 kg Polypropylenglykol von der OH-Zahl 63 werden bei 130 C entwässert und 195 g Toluylen-2, 4diisocyanat einger hrt. Man hÏlt eine halbe Stunde bei 130 C, kühlt. auf 80 C ab, gibt 140 g ¯-BromÏthanol zu und hÏlt eine Stunde bei 100 C. Es resultiert ein viskoses gelbes Öl vom berechneten Durchschnittsmol- gewicht 2. 400.
H 8 : 200 g Polyäfhylen-propylen-Misohglykol (Ath- ylenoxyd/Propylenoxyd = 1 : 1) von der OH-Zahl 57, 6 werden in 400 ml 48 % iger BromwasserstoffsÏure langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 50¯ C ansteigt. Die Lösung wird 10-11 Stunden bei 70 C gehalten, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mehrmals mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen und Abdestillie- ren des Benzols verbleibt ein hellbraunes 01, das eine OH-Zahl von 1, 6 und einen Bromgehalt von 2, 6 % aufweist.
Kurzkettige Dihalogenide
H 9 : Zu einer Lösung von 161 g GlykolchloThydrin in 500 ml trockenem Chlorbenzol lÏsst man nach Zusatz von 0, 1 ml Dibutylzinndilaurat 168 g Hexamethylen- diisocoyanat bei 80¯C zutropfen. Man r hrt eine Stunde nach, lässt erkalten und saugt ab. Schmelzpunkt 111 bis 112 C.
H 10 : Man verfährt analog H 9, ausgehend von 250 g Glykolbromhydrin. Schmelzpunkt 113-114¯C.
H 11 : Zu einer Lösung von 125 g Athylenbromhydrin in 50 ml trockenem Chlorbeozol fügt man bei 80 C langsam eine Lösung von 125 g 4, 4'-Diphenyl- methandiisocyanat in 400 ml trockenem Chlorbenzol.
Man r hrt noch 30 Minuten bei 80¯C, k hlt und saugt ab. Schmelzpunkt 155-156¯C.
H 12 : Zu einer Lösung von 34 g m-Chlormethyl- phenylisocyanat in 100 ml Toluol lässt man bei 80¯ C eine Lösung von 12 g Hexandiol in 50 ml Toluol zutropfen. Schmelzpunkt 86-87 C.
Beispiel 1 :
34,6 g Diamin A 7 werden bei 80¯C geschmolzen und 32,9 g Dihalogenid H 9 eingetragen, wobei die Temperatur auf 100 C gesteigert wird. Die klare leicht bewegliche Schmelze wird langsam weiter erhitzt, bis bei ca. 120¯C unter Tr bung die Polyquaternierung einsetzt wobei die Temperatur auf 170-180¯C ansteigt und die Schmelze hochviskos wird. Am Ende der Reaktion ist die Schmelze bei 180¯C kaum mehr r hrbar und beginnt bei höherer Temperatur sich zu zersetzen. Aus der Schmelze lassen sich lange d nne FÏden ziehen, welche jedoch infolge des hohen Gehaltes an quaternären Ammoniumgruppen spr¯de sind und an der Luft sofort klebrig werden.
Die Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem glasartigen harten hygroskopischen und völlig wassedösMchein Harz, während die Ausgaagskomponen- ten wasserunl¯slich sind.
Beispiel 2 :
25 g Diamin A 2 werden bei 110 C geschmolzen und 1, 75 g p-Xylylen-dichlorid einger hrt. Nach kurzer Zeit ist eine hochviskose nicht mehr giessbare Masse entstanden, aus der sich Fädein ziehen lassen, welche nicht mehr hygroskopisch sind.
Beispiel 3 :
200 g. Dva, min A 2 werden geschmolzen und bei 100 C 17 g 1, 4-Dibrombutan eingerührt. Die Schmelze wird kurz evakuiert und in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten bei 100 C ist eine homogene klare und weiche Kunststoffplatte entstanden. Ein Streifen hiervon lÏsst sich auf die zehnfacheLängedehnenundwirdda- bei äiusserst zugfest. Nach Entspannung geht die Dehnung bei Raumtemperatur auf 500"/o zurück. Ein so gedehnter Streifen kristallisiert nicht, während ungedehnte Stücke nach einigen Tagen durchkristallisieren, wodurch harte elastische Thermoplasten entstehen. Schmelzpunkt bei 190¯C. Im Wasser tritt Quellung, im Dimethylformamid Lösung ein.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 84.
Beispiel 4 :
In die Schmelze von 235 g Diamin A 3 werden bei 100 C 10, 8 g 1, 4-Dibrombutan eingerührt. Die vorher evakwierte Schmelze wird in einer Form 4 Stunden bei 100 C nachgehetzt. Dabei ist ein Thermoplast mit den in Beispiel 3 beschriebenen Eigenschaften entstanden, der jedoch in Wasser nicht mehr quillt.
K-Wert in l"/oiger Dimefhylformamid-Lösung bei 25 C : 75, 4.
Beispiel 5 :
In die Schmelze von 200 g Dihalogenid H 1 werden bei 100¯C 9 g 1,4-Diazabicycylo[2,2,2]-octan (TriÏthylendiamin) einger hrt und die Masse 16 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Nach dieser Zeit ist die Schmelze fadenziehend geworden. Sie erstarrt nach Erkalten zu einer harten spröden Masse.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 30,8.
Beispiel 6 :
In die Schmelze von 204 g Dihalogenid H 2 werden bei 100 C 9 g 1, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2]-octan (Triäth- ylendiamin) einger hrt und die Masse 13,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein weisser zÏher thermoplastischer Kunststoff entstanden.
K-Wert in 1 % iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯C: 53,5.
Beispiel 7 :
In die Schmelze von 205 g Diamin A 6 werden bei 100¯C 14 g p-Xylylendichlorid einger hrt und die in Formen gegossene Masse 3,5 Stunden bei 100¯C nachgeheizt. Es ist ein thermoplastischer Kunststoff entstan den, der bsi längerdauemdem Erhitzen wieder abgebaut wird, wobei p-XylylendicNorid entweicht.
Beispiel 8 :
In die Schmelze von 254 g Dihalogenid H 2 werden bei 80 C 34, 6 g Diamin A 7 eingetragen und die viskose Flüssigkeit nach Entgasung im Vaikuum m Formen ge gossen. Nach fünfstündigem Nachheizen bei 100 C ist eine thermoplastische Platte entstanden, welche hohe Zugfestigkeit aufweist und nach Kristallisation hart und elastisch ist.
K-Wert in 1 %iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 35, 4.
Beispiel 9 :
126 g Diamin A 2 und 127 g Dihalogenid H 2 werden bei 40 C zusammengeschmolzen. Die erstarrte Schmelze weist nach einem Tag einen K-Wert von 28, nach zwei Wochen einen K-Wort von 38, 9 auf (gemes- sen in l"/oiger Dimethylformamid-L¯sung bei 25¯ C).
Erhitzt man die Schmelze 24 Stunden auf 100 C, so entsteht ein fester thermoplastischer Kunststoff.
K-Wert in 1%iger Dimethylformamid-L¯sung bei 25 C : 45, 0.
Beispiel 10 :
In die Schmelze von 210 g Diamin A 1 werden bei 90 C 6, 9 com 1, 4-Dibrombutaneimgeet. Nach kurzem Entgasen der rasch viskoser werdenden Schmelze wird diese in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es entsteht eine vernetzte gummielastische Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften :
Festigkeit : 111 kp/cm2
Bruchdehnung : 610 %
Modul bei 500 /o Dehnung : 62 kp/cm2
HÏrte (Shore A) : 55
Elastizität : 64
Struktur : 16
Bleibende Dehnung : 18/7
Beispiel 11 :
In die Schmelze von 200 g Diamin A 2 werden bei i
100 C 13 g Tris-chlorhexyl-isocyanurat und 8, 5 g 1, 4 Dibromtxutain eingerührt.
Nach dreistündigem Nach- heizen entsteht eine vemetzte Platte mit folgenden me chanischen Eigenschaften :
Festigkeit : 97 kp/cm2
Bruchdehnung : 6450/o
Modul bei 500 %Dehnung : 48
HÏrte (20 /75 C) : 86/35 Elastizität (20 /75 C) : 36/50
Beispiel 12 :
In die Schmelze von 550 g Dihalogenid H 3 werden bei 100¯ C 21 g l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan eingetragen. Die viskose Masse wird in Büchsen gegossen und 4 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es resultiert ein bei Raumtemperatur harter thermoplastischer Kunststoff, der peroxydisch vernetzbar ist, wobei ein schwach elasti- sches, ledenartiges Material enbsteht.
Beispiel 13 : 204 g Diamin A 5 und 254 g Dihalogenid H 4 wer den zusammen aufgeschmolzen, in Büchsen gegossen und 8 Stunden bei 100 C nachgeheizt. Es entsteht ein weiches, thermoplastisches, kautschukartiges Material, das peroxydisch vernetzbar ist.
Beispiel 14 :
30 g Dihalogenid H 6 werden geschmolzen und 1, 1 g 1, 4-Diazabicyclo-[2, 2, 2]-octan eingerührt. Beim Erwär- men auf 150 C erfolgt Reaktion unter Viskositätsanstieg.
Beim Erkalten resultiert ein zähes Harz.
Beispiel 15 :
500 g PolybutylenglyikolÏther von der OH-Zahl 40 werden bei 130 C entwässert und bei 90¯C 56 g m-Chlor- methyl-phenylisocya. n. at eingerührt. Nach 30 Minuten werden. 46 g Bis-(dimethyl-aminopropyl)-m-toluidin zugesetzt, wobei die Masse trüb, viskos und fadenziehend wird. Nach einstündigem Nachheizen bei 100 C entsteht ein kautschukartiges, thermoplastisches Material, das an der Luft unter Quellung Feuchtigkeit aufnimmt und stark klebrig wird. Es ist mit Formaldehyd vernetzbar.
Beispiel 16 :
In die Schmelzevon 25, 4 g Dihalogenid H 2 werden bei 140 C 2, 8 g Diamin A 9 eingerührt. Unter R hren wind in Stickstoff atmosphäre auf 160 C geheizt, wobei die Masse hochviskos wird. Aus der Schmelze lassen sich weisse, feste, schwach elastische FÏden ohne Klebrigkeit abziehen. Das Material lÏsst sich mit Formaldehyd vernetzen.
Beispiel 17 :
In 20, 7 g eines N, N-TetramethylpolypropylenÏtherdiamins vom Molgewicht 2050, welches aus Polypropylenglykol durch Aminierung mit Ammoniak und nachfolgende Methylerung mit Formaldehyd/Wasserstoff in üblicher Weise gewonnen wurde, werden 1, 8 g p Xylylendichloridbei100 Ceingerührt. Nach einer Stunde ist ein hoch-viskoses zähes Harz entstanden, welches im Gegensatz zu den Ausgangskomponenten vollständig wasserlöslich ist.
Process for the production of high molecular weight plastics
The present invention relates to a process for the preparation of new high molecular weight materials by quaternization polyaddition.
It has been known for a long time that low molecular weight dihalides can be reacted with likewise low molecular weight diamines with chain extension. W. Kern and E. Brenneisen (J. Prakt. Chemie [2] 159, 193, [1941]) left the scope of experiments for the production of protein-like polyelectrolytes, e.g. B. Reagieiren decamethylene dibromide with tetramethyl ethylenediamine and obtained vitreous, viscous, very hygroscopic and completely water-soluble compounds which, in addition to ether-soluble monomers and dialyzable oligomers, also contained non-dialyzable polymers.
F r rd! The production of plastics proved to be completely unsuitable for such polyelectrolytes.
The use of a quaternization reaction to build high-molecular substances with a plastic character or plastic-like behavior from low-molecular building blocks was, however, unknown until now. The reason for this may be found in the fact that the quaternization of tertiary amines when bromides and chlorides are used is often slow and sometimes incomplete, and the heat released during the reaction can be regarded as a measure of the driving force of the reaction , is generally not large. So w. It is to be expected that higher molecular diamines or
Dihalides would react quite incompletely, which would result in premature chain degradation.
A method has now been found for the production of high molecular weight substances, in particular plastics or plastics-like substances, which uses a quaternization polyaddition. This process is characterized in that ditertiary, sterically unhindered aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic di- or polyamines, the amino groups of which are at least in the 1,2-position or further apart and which have a minimum basicity that has a Pk value of 5, at least. ch extremely favorable N-heterocycles of the pyridine type, quinoline corresponds to a Pk of 9.5, can be reacted with special organic di- or polyhalides at room or elevated temperature with or without a solvent.
The special di- or polyhalides suitable for this reaction must contain aliphatically bonded halogen with an atomic weight of at least 35.5 and the halogen atoms of these halides should be at least in the 1, 3-position or further apart. Instead of these halides, the corresponding tosylates methane, ¯thane, benzene or naphthalene sulfonates can be used. According to the present method, at least one of the two components, that is to say either the amine or the halide, must contain a carbon chain, optionally uninterrupted by heteroatoms and possibly branched, of at least 18 carbon atoms in total.
At least one of the two components, i. H. Either the di- or polyhalide or the dir or polyammon expediently has a molecular weight of 1000-5000.
The high molecular weight substances of closer interest in the context of the present invention preferably have the e recurring structural unit
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on. These high-molecular substances of particular interest can be dmrah pdyadditton of diamines, possibly also polyamines, of the general formula I.
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of dihalides, possibly also polyhalides, or corresponding esters of strong acids of the general formula II
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can be obtained.
In the above formula, R1, R2, R3 and R4 denote monovalent organic radicals, site, table hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms. In the event that the radical R 'of the formula II represents a radical containing at least 18 carbon atoms, R can mean a bivalent or polyvalent organic radical having at least 2 carbon atoms, which can optionally also contain heteroatoms, can be branched and either of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic nature. In the event that the radical R ′ of the formula II contains fewer than 18 carbon atoms, the radical R of the formula I should contain at least 18 carbon atoms.
The radicals Rj together with R3, R2 together with R4, Ri together with Ra and Rt or R3 together with R can together form 5-, 6- or 7-membered ring systems.
All of the aforementioned residues, d. H. Ri, R2, R3, R 4 and R can optionally also be S; carry substituents which have the basicity of the amine stick. do not reduce substances and are inert towards the amino groups.
In the above formula II, R 'denotes a bivalent or polyvalent organic radical with one or more carbon atoms, which can optionally also contain heteroatoms and is of an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic nature. In the event that R of the formula I represents a radical with fewer than 18 carbon atoms, R 'should mean a radical containing at least 18 carbon atoms.
The radicals R5 and R6 can be aliphatic or cycloaliphatic in nature, but they preferably represent hydrogen atoms or aromatic radicals. Hal is a halogen atom with an atomic weight of at least 35.5 d. H. Chlorine, bromine or iodine or a halogen atom equivalent radical of the ester of a strong acid, such as. B. benzene sulfonate, tosylate, naphthalene sulfonate, trichloroacetate, alkyl sulfate, perfluoroacylate radical.
The invention also includes processes in which the reaction leads directly to crosslinked elastomers or hard, infusible resins through the use or use of trifunctional or polyfunctional starting materials.
It was surprising that the choice of suitable diamines and dihalides results in high molecular weight, linearly structured substances with a plastic character and molecular weights of over 50,000 and, after shaping, the novel polymers can optionally be crosslinked by customary methods. Particularly suitable combinations of diamines and dihalogenides are those whose low molecular weight analogues react very strongly exothermically when combined.
In addition, it was particularly striking that the quaternization polyaddition can still be carried out well even when the starting components have molecular weights of over 4000.
In principle, all compounds which contain at least two sufficiently reactive halogen atoms or equivalent reactive ester radicals of strong acids can be used as dihalides. The divalent radical R 'can have a purely aliphatic, cycloaliphatic, aromatic-aliphatic, heterocyclic, saturated or partially unsaturated structure. Aliphatic radicals can also be heteroatoms such. B. O, N, S, P m of the main chain or in the side chains. From the above it can be seen that R 'can also contain functional groups, both those of the same type as the groups Hal, and groups of different types, such as, for. B.
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The additional functional groups can be used both to influence the physico-chemical properties of the desired polymers and as a starting point for later crosslinking, e.g. B. by means of sulfur, peroxides, metal oxides, formaldehyde, polyisocyanates or polyols, polyamines, polyamides, ureas, polyepoxides, vinyl compounds, polycarbodiimides. What has been said for the divalent radical R 'applies correspondingly in principle to the two monovalent radicals Ro and R6; preferred sin. d these radicals, however, hydrogen or activating groups such as. B. aromatic radicals, such as phenyl radicals.
Preference is given to using those di- or polyhalides which contain aliphatically bonded bromine or chlorine on benzyl groups. Accordingly, dibromides R 'preferably contain an aviliphatic, optionally branched, divalent radical of 1-10 carbon atoms, while dichlorides preferably contain aromatic radicals R' which can also carry additional substituents.
Compounds with a low vapor pressure which are physiologically harmless are also of particular importance. They are preferably obtained in white by adding bromoethanol to aliphatic: or aromatic di- or polyisocyanates or by adding chloromethylphenyl isocyanates to aliphatic or araliphatic diols, ether diols or corresponding diamines.
The following examples show the extraordinary possibilities of variation of the suitable di- or. Poly- ha: alogenide: 1,3-dibromobutane, 1,4-dibromobutane, 1, 2, 3 trichloroisobutane (only two chlorine atoms are reactive), 1,6-dibromohexane, 1,3-dibromo-neopentane, methylhexanediol-ditosylate, 1, 3-bis-chloromethyl-4, 6-dimethyl-benzene, o-, m-, p-xylylene dichloride, bis-chloromethyl-naphthalene, bis-chloromethyl-diphenyl ether, bis-chloromethyl-durol, bis-chloromethyl-tetrachlorobenzene, 1,4-dichlorobutene, 1,4 dichlorobutin, dichloromethyl ether, dichloromethyl ether, dibromobutyl ether, dichlorodiethyl sulfide, dibromodiethyl disulfide, dichlorodiethyl sulfone, 9,
10-dichloroanthracene, cyanuric chloride, trischlorhexyl isocyanurate, adipic acid bis-¯-bromoethyl ester, succinic acid bis-¯-chloroethyl ester; haloacylated polyamines such as bis-chloroacetylhydrazine, bis-chloroacetyl-N, N'-dimethylhydrazine, methylene-bis-bromoacetamide, bis-chloroacetyl-ethylenediamine, bis-chloroacetyl-N, N'-dimethyl-ethylenediamine, bis-chloroacetylpiperazine, bis- bromoacetyltetramethylenediamine, bis-chloroacetylhexamethylenediamine, bis-bromoacetylhexa methylcndiamine, bis-α-dbloropropionylpiperazine; Bis-urethanes from diisocyanate. aten and bromoethanol, such as. B.
4, 4'-methylene-biscarbanilsÏure-bis-bromothyl ester, hexamethylene-bis-bromoethyl urethane, toluene-2, 4-bis-bromo ethyl urethane, toluene-2, 6-bis-bromoethyl urethane, hexamethylene bis-chloromethylphenylcarbamic acid ester,
Tetramethylene-bis-chloromethylphenylurea etc.
Special dihalides which allow later crosslinking actions are: 1,3-dichloropropanol-2, 1, 3 dibromopropanol-2, 2, 2-bis-chloromethylpropanediol, 1, 3-dichloroacetone, 1,5-dichloroacetylacetone, 1, 4-dibromoadiponitrile, bis - (?
-chlorbenzylidene) -hydrazine, derivatives of the substance such as N, N'-bis-chloroethylaniline, N, N'-bis-bromoethyltoluidine, bis-bromoethylalkenylphosphine oxide, z. B. oxythylated vinylphosphonic acid bromide, bisbromoacetyl-1,2-phenylenediamine carboxylic acid, 2, 5-bis (chloroacetamido) anisole-4-sulfonic acid sodium, trichloropentaerythritol, dibromopentaerythritol, fumaric acid bis-¯-bis (chloroacetamido) isocyanate, trichloropentaerythritol, dibromopentaerythritol, fumaric acid bis-¯-bis-isocyanate methyl ester, Dibromopropanol (2) allyl ether, N, N'-bis-bromoethyl-benzenesulfonic acid amide.
Long-chain dihalides can usually be produced in a simple manner from the corresponding didlene using a number of known methods. Among the long-chain diols which may be used for this purpose, mention should be made in particular of the various easily and cheaply accessible polyester diols, polyether diols, polythioether diols, polyester amide diols, and polyacetal diols. The linear types are particularly suitable, such as the polymerization products of ¯thylenoxyds, Propylenoxyds and Tetra @ hydrofurans and their mixed and graft polymers (z. B. Polypropylenoxyd-Acrilnitril), also simple and mixed ethers, z. B. based on hexanediol, thioether z. B. based on thiodiglycol, polyester z.
B. based on adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol,
1,3-neopentyl glycol, hexanediol, oxethylhexanediol, dioxethylhexanediol. Particularly noteworthy are unsaturated polyesters. B. maleic acid, fumaric acid, itaconsure, citraconic acid, mesaconic acid, tetrahydrophthalic acid, muconic acid, butenediol, butynediol, diox äthylbutendiiol contain condensed.
The average molecular weights of the long-chain diols can vary between 200 and 20,000, depending on how far the specific salt-like character of the quaternary ammonium grouping in the end product is supposed to appear. Of the known methods for converting alcohols into the halides, the reaction with SOCl2 or SOBr2 in the presence of weak bases (e.g. pyridine, alkaline earth carbonates) comes into consideration. The esterification with hydrogen halide only works if the diol is acidic (e.g. decamethylene bromide from decanediol).
Examples of other methods for converting diiols into dihalogonides while enlarging the molecules are:
1. The esterification with chloromethyl or BrommethylcarbonsÏuren, z. B. chloroacetic acid, bromoacetic acid, chloromethylbenzoic acid, their simple esters or acid halides.
2. The reaction with halogen isocyanates, e.g. B.
Chloralkyl isocyanates, chloromethylaryl isocyanates with the formation of halogen urethanes.
3. The extension of diols with aliphatic or aromatic diisocyanates and reaction of the terminal isocyanate groups with halohydrins, e.g. B.
Ethylene chlorohydrin, ¯-bromothanol, glycol mono-tosyl ester, etc.
4. The reaction with acid halides of strong acids, such as benzenesulphonic acid, p-toluenesulphonic acid, naphthalenesulphonic acid, trichloroacetic acid, to give the corresponding esters. Also from dicarboxylic acids, e.g. B.
Polyester dicarboxylic acids can be used according to the invention herstelllen dihalides, which one z. B. by esterification with ¯-halogen alcohols or even fulls via diisocyanates and halogen alcohols or via halogen isocyanates can be reached.
The extension using diisocyanate-halogen alcohol or halogen isocyanate has the advantage that it can also be applied to long-chain hydroxycarboxylic acids, as are often found in higher molecular weight polyesters.
Suitable diamines in the quaternization polyaddition are all di- or poly-tertiary amines which are strongly basic, ie. You those with a pK value of at least 5 and not sterically hindered. Preferred diamines ne, d bis-dimethylaminoalkyl compounds. In Ausna! In some cases, weaker basic amines can also be used (Pk value at least 9.5) if the steric conditions for the quaternization are extremely favorable, e.g. B. in bis-pyridines and other basic nitrogen heterocycles.
The divalent, optionally branched radical R can have a purely aliphatic, cycloaliphatic, aromatic-aliphatic, heterocyclic, saturated or partially unsaturated structure. Aliphatic radicals can also have heteroatoms, preferably oxygen, nitrogen or sulfur, in the main chain or in the side chains. Purely aromatic radicals R are generally unsuitable since the nucleophilicity of the amine nitrogen is too greatly reduced as a result. Just like R ', R can also contain functional groups, provided these are sufficiently inert towards the tertiary amino groups, e.g. B.
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What has been said for the divalent radical R also applies in principle to the radicals Ri-Ri, but these radicals are preferably methyl groups or bridge members of a bicyclic system.
Low molecular weight ditertiary amines which can be used for the present process are obtained, for. B. by methylation of the technically easily accessible @, w-di-aminoalkanes such as ¯thylenediamine, propylenediamine, tetra methylenediamine, hexamethylenediamine by means of formaldehyde / hydrogen or formaldehyde / formic acid, also from, the corresponding halides or diols with dimethylamine (cf. B.
Houben-Weyl-Müller XI / 1 p. 24 ff.), From ketones, diamides, ureas by Mannich reaction, from the bis-cyanoethylation products of diols, amines, dimercaptans, etc. by hydrogenation and methylation, from diisocyanates by Addition of dimethylaminoethanol, from diols, diamides, etc. through addition of ethyleneimine and subsequent methylation.
Of the plurality braudhbarer compounds, the following Examples are angefiilvrt: 1, 4-diaza-bicyclo [2, 2, 2] octane, TetramethylÏthylendiamin, tetramethylpropylenediamine, Tetramethyltetramethylendiamin, tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldipropylenetriamine, HexamethyltriÏthylentetramin, TetraÏthyltetramethylendiamin, 1, 4-bis-dimethylaminomethylbenzol, 4 , 4'-bis-dimethylaminoperhydrodibenzyl, 4, 4'-bis-dimethylaminodicyclohexylmethane, a, @ '- dimethylaminoÏthylbenzyl cyanide, 1,3-bis-dimethylaminobutane, hexamethylene-bis-carbamino-acid-bis-dimethylamino-ethyl-glycol, bis-dimoldyl-ethyl-amine -dimethylaminopropyldiÏthylenglykolÏther, bis-dimethylaminomethylcyclo'hexa.
non, bis-diÏthylaminomethylcyclopentanone, 4- (¯-N-pyrrolidylÏthyl) -pyridine, 2- (¯-dimethylaminoÏthylpyridine), bis- (α-pyridylÏthyl) -benzylamine, N, N, N ', N'-tetrakis- ( dimethylaminopropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis - (α-pyridylÏthyl) -m-phenylenediamine, N, N'-bis - (γ-pyridylÏthyl) -p-phenylenediamine, N, N'- Bis- (dimethylaminopropyl) -m-phenylenediamine, bis-morphelino-methyl-urea, bis-piperidinomethyl-biuret.
Examples of compounds that allow subsequent crosslinking are: 1,6-bistdimethylaminohexanol- (2), 1,3-diethylminopropanol- (2), 2,2-bis-dimethylaminomethylpropanediol-1,3, fumaric acid-bis-¯- dimethylaminoÏthylester, dimethylallyl- (3-dimethylamino-2-dimethylamino methyl-2-hydroxy) propylammonium chloride, N, N-dimethylaminopropylaniline, N, N-dimethylaminopropyl-m-toluidine, N, N-dimethylaminopropylbenalsulfonaan, iid, N, N-dimethylamethyl -p-toluenesulfonamide, bis- (methylallylaminoÏthanol) -hexamethylene-bis urethane.
The long-chain ditertiary amines suitable for the process according to the invention are expediently likewise prepared starting from long-chain diols. For the types in question, what has been said for the production of long-chain dihalides applies.
The following methods may be mentioned as examples for converting the diols into ditertiary amines:
1. Reaction with ammonia and methylation of the diamines formed.
2. Reaction with dimethylamine or other dialkyl amines.
3. Conversion into dihalides e.g. B. according to the methods described and implementation with dialkyl amines.
4. Reaction with aliphatic or aromatic di isocyanates and reaction of the terminal isocyanate groups with dialkylamino alcohols, e.g. DimethylaminoÏthanol.
5. Reaction with 2 moles of acrylonitrile with the following
Hydrogenation and methylation.
6. Reaction with 2 moles of vinyl pyridine.
7. Esterification with dimethylaminobenzoic acid.
The embodiments described below are intended to explain the scope of the present invention, which means that the process according to the invention would be limited to the starting materials and reaction conditions mentioned. Rather, the knowledge of these embodiments enables the person skilled in the art to work out analogous embodiments.
To carry out the process according to the invention, the procedure in general is advantageously such that 1 mol of a diamine is mixed with 0.5-2.5 mol (preferably 0.8-1.5 mol) of a dihalide at elevated temperature (preferably 80-180 C) to react and then post-heating until the polymer formed has reached the desired degree of viscosity.
In a preferred embodiment, one component is chosen to be short-chain, the other long-chain, and the short-chain component is introduced into the melt of the long-chain component at the desired reaction temperature. After a short induction period, the reaction begins with the development of heat and a sharp increase in viscosity, and the melt usually becomes temporarily turbid. Post-heating on sheet metal or in molds at temperatures around 100¯ C to 130 C leads to solid thermoplastics that can be processed or cast on the roller at elevated temperatures, if necessary.
If both the diamine and the dihalide are long-chain, and therefore both products are of a waxy nature, they can be melted together. The mixture is then heated until the mixture is homogeneous and then heated at 80-160 ° C. until the desired viscosity is reached.
If both reactants are relatively short-chained, careful temperature control must be taken into account, since the reaction takes place with a considerable amount of heat and, at the same time, there is a very strong increase in viscosity.
The higher-melting component is expediently pre-melted and the other component is gradually added. It can be advantageous to work in a solvent in which the polymer is soluble, e.g. B. in dimethylformamide, tetra methyl sulfone.
At temperatures below 60 C, polyquaternization occurs only incompletely, depending on the reactivity of the components. In such cases it is possible to fuse diamines and dihalides with one another at correspondingly low temperatures and to store the solidified melt without a reaction occurring. The polyquaternization is then carried out simply by baking out.
This fact is of particular importance for the production of crosslinked polymers by casting using trifunctional or polyfunctional amines or halides. In this case, the components are melted, optionally heated up to the beginning of the extension reaction, poured into molds and hardened by post-heating. After a few hours, the crosslinked high molecular weight elastomers can be removed.
Temperatures above 180¯ C favor cleavage of the polymers or degradation. To achieve very high molecular weights, it is better to keep the temperature at 80-160 ° C. for a longer period of time, if necessary with the addition of a solvent, than to increase the temperature further.
Of course, the polyquaternization reaction can also be followed directly after the preparation of a starting compound without isolating it.
For example, a long-chain polyester diol is added over 2 moles of diisocyanate with 2 moles of dimethylaminoethanol, then 1 mole of dihalide, such as dibromobutane, is added and allowed to react with one another until the desired viscosity is reached.
Depending on the starting materials used, e.g. B. purely bifunctional components, the thermoplastic polymers can be crosslinked with formaldehyde, sulfur, peroxides, diisocyanates, etc. using customary methods, using either the casting process or the vulcanization process customary in the rubber industry. With a suitable choice of the components, it is furthermore possible to obtain elastomers which, depending on the quaternary ammonium group content, have more or less hydrophilic properties, but in particular have an antistatic character.
The high molecular weight bodies which can be produced by the present process can be used to produce shaped bodies of the most varied types, foils, films, threads and coatings.
Presentation of the raw materials
Long chain diamines
A 1: 1 kg of polytetrahydrofuran ether with an OH number of 40 are dewatered at 120 ° C. in a vacuum, cooled to 80 ° C. and 167 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate are stirred in at this temperature. It is kept at 80-100¯C for half an hour to 1 hour, then 60 g of N, N-dimethylaminoethanol are stirred in one pour and then kept at 130 ° C. for 1 hour. The melt is poured onto Blèche, where it becomes a waxy product stiffens.
Calculated Average Molecular Weight: 3,700.
A 2: 1 kg of adipic acid-ethylene glycol polyester with an OH number of 56 are dehydrated at 130 C in a vacuum and 168 g of hexamethylene diisocyanate are poured in! brt.
The melt is kept at 130 ° C. for 1 hour, allowed to cool to 80 ° C. and 89 g of dimethylamino ethanol are added. After heating it for half an hour at 130¯C, pour it on a sheet of metal. You get a hard wax. Calculated average molar weight: 2,500.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25¯C: 22.
A 3: The batch was carried out as A 2, but using 125 g of hexamethylene diisocyanate and 44 g of dimethylaminoÏthanol. A hard, tough wax is obtained. Calculated Average Molecular Weight: 4,700. K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 27.
A 4: 900 g of polypropylene glycol with an OH number of 63 are dehydrated at 130 ° C, 250 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are stirred in and, after stirring for one hour at 130-140 ° C, 0.02 ml of dibutyltin dilaurate are added. After cooling to 50-60¯C, 89 g of dimethylaminoÏtanol are added in one go, the temperature rising to 84¯C. Leave to react for half an hour at 130¯C and then pour into bottles.
You get a little oil from the calculated average molecular weight 2. 450.
A 5: A polyester with an OH number of 72.6 and an acid number of 1.6 is produced from 26 moles of adipic acid, 30 moles of oxethylhexanediol, 4 moles of maleic anhydride and 5 moles of dioxäthylbutendiol. 755 g of this polyester are reacted with 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate for one hour at 100 ° C. under nitrogen and, after cooling to 60 ° C., 89 g of dimethylaminoetibanol are added in one pour. Leave for an hour b. React at 100 C under nitrogen and obtain a brown-yellow oil with a calculated average molar weight of 2,040. K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 23.9.
A 6: The procedure is as in A 2, but using 117 g of diethylaminoethanol.
Short chain diamines
A 7: 168 g of hexamethylene diisocyanate are added dropwise to 178 g of dimethylaminoethanol in 100 ml of toluene at 80.degree. C. and then kept at 90.degree. C. for 20 minutes.
After cooling down, it is diluted with 200 ml of light petrol and the precipitated crystals are filtered off with suction. 318 g (92% of theory) of hexamethylenedicarbamic acid bis-dimethylaminoethyl ester with a melting point of 63-64 ° C. are obtained.
A 8: Turn to 178 g of dimethylaminoethanol in 100 ml of chlorobenzene, 250 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 500 ml of chlorobenzene at 80¯C are added dropwise.
After the chlorobenzene has been distilled off at 12 Torr, a viscous resin remains that solidifies to a glassy finish.
A 9: m-toluidine is according to J. T. Braunholtz and F. G. Mann, Soc. 1953, 1817, converted into N, N'-bis-cyanoethyl-m-toluidine. Of this, 180 g with a melting point of 82-83¯C in 1 liter of methanol and 150 ml of liquid ammonia with the addition of 50 g of Raney Cobalt catalyst at 90 C and 150 atm. Hydrogen pressure hydrogenated. 130 g (70% of theory) of N, N'-bis-aminopropyl-m-toluidine can be obtained by distillation from the residue from which the catalyst and solvent have been removed, boiling point 165-168¯C.
To methylate the amino groups, 130 g of N, N'-bis-aminopropyl-mtoluidine are dissolved in 200 ml of methanol and, after addition of 25 g of Raney nickel, at 110 ° C and 120 atm. Hydrogen pressure 180 ml of 40% formaldehyde solution pumped in within two hours. After removal of the catalyst and solvent, 117 g of bis (dimethylaminopropyl) m-boluidine are obtained by high vacuum distillation. Bp 139-147 C (0.08 torr).
Long chain dihalides
H 1: 168 g of hexamethylene diisocyanate are stirred into 1 kg of adipic acid-ethylene glycol polyester with an OH number of 56 after dehydration at 130 ° C. and 80.5 g of ethylene chlorohydrin are added at the same temperature after one hour. After a further hour, it is poured onto metal sheets, where the melt solidifies to a hard wax. Calculated average mole weight: 2,500. K value in 1% dimethylformamide solution at 25 ° C: 25.3.
H 2: The procedure is as under H 1, but instead of the ethylene chlorohydrin, 124 g of ¯-bromoÏthanol are added. Calculated Average Molecular Weight: 2,540.
H 3: 1 kg of adipic acid-ethylene glycol polyester with an OH number of 56 is allowed to react with 250 g of diphenylmethane diisocyanate after dehydration at 100¯ C, then cooled to 70¯ C and 125 g of ¯-bromoethanol are added. Then it is kept at 90¯ C for 0.5 hours and poured onto metal sheets. The result is a resinous wax that crystallizes very slowly. Calculated average sequence. weight: 2,750. K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 22.
H 4: The procedure is as under H 3, except that 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate are used as the diisocyanate. Calculated average mole weight 2. 540.
H 5: 1 kg of polytetrahydrofuran with OH number 40 is dehydrated at 100 ° C. for 1 hour and 112 g of chloromethylphenyl isocyanate are introduced. It is held at 100-110¯C for 30 minutes and then allowed to solidify. A hard wax with a calculated average molar weight of 3,300 is obtained.
H 6: 300 g of polytetrahydrofuran with a molecular weight of 3,000 are dissolved in 1 liter of toluene, and 16 g of pyridine are added. To this end, 24 g of thionyl chloride are added dropwise at 50.degree. C. and the mixture is heated to 90.degree. It is neutralized with further pyridine, the precipitated pyridine hydrochloride is suctioned off and the solvent is drawn off in vacuo. The result is a hard wax with an OH number of 4 and a chlorine content of 2.2% (calculated 2.4%).
H 7: 1 kg of polypropylene glycol with an OH number of 63 are dehydrated at 130 ° C. and 195 g of 2,4-tolylene diisocyanate are stirred in. It is kept at 130 ° C. for half an hour and then cooled. to 80 C, add 140 g of ¯-bromoethanol and hold at 100 C for one hour. A viscous yellow oil with a calculated average molar weight of 2,400 results.
H 8: 200 g of polyethylene-propylene-misohglycol (ethylene oxide / propylene oxide = 1: 1) with an OH number of 57.6 are slowly introduced into 400 ml of 48% hydrobromic acid, the temperature rising to 50¯C. The solution is kept at 70 ° C. for 10-11 hours, neutralized with sodium carbonate and extracted several times with benzene. After the benzene has been dried and distilled off, a light brown oil remains which has an OH number of 1.6 and a bromine content of 2.6%.
Short chain dihalides
H 9: To a solution of 161 g of glycol chlorothydrin in 500 ml of dry chlorobenzene, after adding 0.1 ml of dibutyltin dilaurate, 168 g of hexamethylene diisocyanate are added dropwise at 80¯C. Stir for an hour, allow to cool and vacuum. Melting point 111 to 112 C.
H 10: The procedure is analogous to H 9, starting from 250 g of glycol bromohydrin. Melting point 113-114¯C.
H 11: A solution of 125 g of 4,4′-diphenyl methane diisocyanate in 400 ml of dry chlorobenzene is slowly added at 80 ° C. to a solution of 125 g of ethylene bromohydrin in 50 ml of dry chlorobenzene.
Stir for another 30 minutes at 80¯C, cool and vacuum. Melting point 155-156¯C.
H 12: A solution of 12 g of hexanediol in 50 ml of toluene is added dropwise to a solution of 34 g of m-chloromethylphenyl isocyanate in 100 ml of toluene. Melting point 86-87 C.
Example 1 :
34.6 g of diamine A 7 are melted at 80 ° C and 32.9 g of dihalide H 9 are added, the temperature being increased to 100 ° C. The clear, easily mobile melt is slowly heated further until polyquaternization starts at approx. 120¯C with turbidity, whereby the temperature rises to 170-180¯C and the melt becomes highly viscous. At the end of the reaction, the melt can hardly be heard at 180¯C and begins to decompose at a higher temperature. Thin threads can be drawn from the melt for a long time, but due to the high content of quaternary ammonium groups they are brittle and immediately sticky in air.
On cooling, the melt solidifies to form a glass-like, hard, hygroscopic and completely water-soluble resin, while the output components are water-insoluble.
Example 2:
25 g of diamine A 2 are melted at 110 ° C. and 1.75 g of p-xylylene dichloride are incorporated. After a short time, a highly viscous, no longer pourable mass has arisen, from which threads can be drawn which are no longer hygroscopic.
Example 3:
200 g. Dva, min A 2 are melted and 17 g of 1,4-dibromobutane are stirred in at 100 ° C. The melt is briefly evacuated and poured into a mold. After 20 minutes at 100 ° C., a homogeneous, clear and soft plastic sheet has formed. A strip of this can be stretched ten times its length and becomes extremely tensile strength. After relaxation, the elongation at room temperature goes back to 500 "/ o. A strip stretched in this way does not crystallize, while unstretched pieces crystallize after a few days, creating hard elastic thermoplastics. Melting point at 190ºC. Swelling occurs in water and a solution in dimethylformamide .
K value in 1% dimethylformamide solution at 25¯C: 84.
Example 4:
10.8 g of 1,4-dibromobutane are stirred into the melt of 235 g of diamine A 3 at 100 ° C. The previously evacuated melt is then rushed in a mold at 100 ° C. for 4 hours. This produced a thermoplastic with the properties described in Example 3, but which no longer swells in water.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 75.4.
Example 5:
9 g of 1,4-diazabicycylo [2,2,2] octane (triethylenediamine) are stirred into the melt of 200 g of dihalide H 1 at 100 ° C. and the mass is reheated at 100 ° C. for 16 hours. After this time, the melt has become stringy. After cooling, it solidifies to a hard, brittle mass.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25¯C: 30.8.
Example 6:
9 g of 1,4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane (triethylenediamine) are stirred into the melt of 204 g of dihalide H 2 at 100 ° C. and the mass is reheated for 13.5 hours at 100 ° C. A white, tough thermoplastic material was created.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25¯C: 53.5.
Example 7:
14 g of p-xylylene dichloride are stirred into the melt of 205 g of diamine A 6 at 100¯C and the mass poured into molds is reheated for 3.5 hours at 100¯C. The result is a thermoplastic material that is broken down again if heated for a long time, with p-xylylene dicoride escaping.
Example 8:
6 g of diamine A 7 are introduced into the melt of 254 g of dihalide H 2 at 80 C 34, and the viscous liquid is poured after degassing in a vacuum m forms. After five hours of post-heating at 100 ° C., a thermoplastic sheet was created which has high tensile strength and is hard and elastic after crystallization.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 35.4.
Example 9:
126 g of diamine A 2 and 127 g of dihalide H 2 are melted together at 40.degree. The solidified melt has a K value of 28 after one day and a K word of 38.9 after two weeks (measured in a 1% dimethylformamide solution at 25¯ C).
If the melt is heated to 100 C for 24 hours, a solid thermoplastic is formed.
K value in 1% dimethylformamide solution at 25 C: 45.0.
Example 10:
In the melt of 210 g of diamine A 1 at 90 C 6.9 com 1,4-dibromobutaneimgeet. After briefly degassing the rapidly becoming more viscous melt, it is poured into a mold and post-heated at 100 ° C. for 24 hours. The result is a cross-linked, rubber-elastic sheet with the following mechanical properties:
Strength: 111 kp / cm2
Elongation at break: 610%
Module at 500 / o extension: 62 kp / cm2
Hardness (Shore A): 55
Elasticity: 64
Structure: 16
Permanent stretch: 18/7
Example 11:
In the melt of 200 g of diamine A 2 are at i
100 C, 13 g of trischlorhexyl isocyanurate and 8.5 g of 1.4 dibromotoxutain are stirred in.
After three hours of post-heating, a cross-linked plate with the following mechanical properties is created:
Strength: 97 kp / cm2
Elongation at break: 6450 / o
Modulus at 500% elongation: 48
Hardness (20/75 C): 86/35 Elasticity (20/75 C): 36/50
Example 12:
21 g 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane are introduced into the melt of 550 g dihalide H 3 at 100¯ C. The viscous mass is poured into cans and post-heated at 100 ° C. for 4 hours. The result is a thermoplastic which is hard at room temperature and which can be crosslinked peroxide, a weakly elastic, leather-like material being formed.
Example 13: 204 g of diamine A 5 and 254 g of dihalide H 4 were melted together, poured into cans and reheated at 100 ° C. for 8 hours. The result is a soft, thermoplastic, rubber-like material that can be crosslinked peroxide.
Example 14:
30 g of dihalide H 6 are melted and 1.1 g of 1,4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane are stirred in. When heated to 150 C, the reaction takes place with an increase in viscosity.
A tough resin results on cooling.
Example 15:
500 g of polybutylene glycol ether with an OH number of 40 are dehydrated at 130 C and 56 g of m-chloromethyl phenyl isocyanate at 90¯C. n. at stirred. After 30 minutes will be. 46 g of bis- (dimethyl-aminopropyl) -m-toluidine were added, the mass becoming cloudy, viscous and stringy. After one hour of post-heating at 100 C, a rubber-like, thermoplastic material is created that swells in the air and absorbs moisture and becomes extremely sticky. It can be crosslinked with formaldehyde.
Example 16:
2.8 g of diamine A 9 are stirred into the melt of 25.4 g of dihalide H 2 at 140 C. With stirring, it is heated to 160 C in a nitrogen atmosphere, making the mass highly viscous. White, firm, weakly elastic threads can be peeled off the melt without stickiness. The material can be crosslinked with formaldehyde.
Example 17:
In 20.7 g of an N, N-tetramethylpolypropylenetheriamine with a molecular weight of 2050, which was obtained from polypropylene glycol by amination with ammonia and subsequent methylation with formaldehyde / hydrogen in the usual way, 1.8 g of p xylylene dichloride are stirred at 100 ° C. After one hour, a highly viscous, tough resin has formed which, in contrast to the starting components, is completely water-soluble.