Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffharzes durch Umsetzung eines durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Formaldehydlösung gewonnenen Reaktionsproduktes mit Harnstoff.
Wasserunempfindliche, hitzegehärtete Harze auf Grundlage von Mercaptanformthionalen und Harnstoff sind bekannt. Die Mercaptanformthionale erhält man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C in eine wässrige Formal dehydlösung, die einen anfänglichen pH-Wert zwischen 2 und 12 besitzt. Trotz des langen Bekanntseins und ungeachtet der vorteilhaften Wasserunempfindlichkeit und der an sich geringen Kosten dieser Harze, hat man sie jedoch aufgrund ihrer geringen Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen nicht in den Handel gebracht.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung neuer Harze auf Grundlage von Glycolformthional und Harnstoff, die im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Mercaptanformthional/Harnstoffharzen bemerkenswert erhöhter Festigkeit bei erhöhter Temperatur besitzen. Die neuen hitzegehärteten Harze bestehen im wesentlichen aus 40-100 Gew.
o/o Glycol formthinoal/Harnstoff-Harz-Komponente, die im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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enthält, in welcher jeder Rest X Sauerstoff oder Schwefel darstelt und n eine ganze Zahl bedeutet, und in welcher die-(CH.-X-) I,-Einheiten ein mittleres Molekularge- wicht von 77-107 besitzen und 43-65 ouzo Schwefel enthalten, und der entsprechenden Menge an Füllstoffen, Stabilisatoren oder Härtemitteln im Bereich von 0-60 /o.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Reaktionsprodukt ein bei einem anfänglichen pH-Wert zwischen 3 und 9 bei einer Temperatur unterhalb 15 C bis zur Absorption von 0, 4-0, 6 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Formaldehyd gebildetes Glycolformthional verwendet und dieses mit praktisch äquimolaren Anteilen Harnstoff in einer wäss- rigen Lösung bei einem pH-Wert von 4-6 und einer Temperatur unterhalb 60 C umsetzt, bis sich Spuren wasserunlöslicher Feststoffe bilden und das Reaktions, produkt auskondensiert.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten neuen Glycolformthionale sind bei 20 C ölig aussehende Flüssigkeiten. Man kann sie durch Konzentrieren ihrer wässrigen Lösungen bei vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz gewinnen. Kryoskopische Bestimmungen in Dioxan zeigen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 125-155 ; das bevorzugte Material hat ein Molekulargewicht von 130-140. Analysen mit Hilfe eines Ramanspektroskops in Gegenwart von D, O zeigen, dass die gesamten Endgruppen weniger als 3 ouzo Mercaptam enthalten.
Die Titration von Aceton-Lösungen mit einer Lösung ausTetra-n-butylammonium-meth- oxyd in Benzol bis zum potentiometrischen oder azor violetten Umschlagpunkt zeigt durchschnittlich 0, 6-1, 5 saure Endgruppen je Molekül an ; das bevorzugte Material besitzt 1, 1-1, 3 saure Endgruppen. Eine Umsetzung bei 100 C in Gegenwart von Hexamethylentetramin mit einer Formaldehydmenge, die dem Säuretiter stöchio- metrisch ist, liefert ein neutrales Produkt mit entsprechend höherem Molekulargewicht.
Auf dieser Grundlage, zusammen mit den Schwefelanalysen, bestimmt durch Verbrennung in Sauerstoff, Absorption der ent stehende, n Schwefeloxyde in verdünntem Natriumhydr- oxyd, Bromoxydation von Sulfit zu Sulfat, anschliessen- des Ansäuern, Entfernung von Brom und Titration mit Bariumchlorid unter Verwendung eines Dinatriumtetrahydrochinon-Indikators, wird deutlich, dass die sauren Eigenschaften auf die-SCH2OH-Gruppen zuriickgehen ; die-OCHOOH-Gruppen sind neutral.
Es erscheint aufgrund des oben Gesagten wahrscheinlich, da die Formthionale mit einem etwas höhe- ren mittleren Molekulargewicht wasserunlösliche Fest stoffe sind, dass die neuen Glykolformthionale (für die die Werte in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind) Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen sind, die auch in der Tabelle angegeben sind ; höchstwahrscheinlich sind sie hauptsächlich aus den Verbindungen II und III der Tabelle im Molverhält- nis von etwa 3 bis 1 zusammengesetzt.
Tabelle Nr. Verbindungen der Formel @CH2-X@n Charakterisierung der ganzen
HO@CH2-X@nCH2OH Verbindung n Mol.- % SÏure- Mol.- % Gew. Schwefel gruppen Gew. Schwefel
Gew. Molekiil I HOtCH2-S eCH2OH 1 46 69, 67 2 94 34, 04 II HO--CH2-S-CH2-O+CH20H 2 76 42, 11 1 124 25, 81 III HO+CH2-S-CH2-S CH2OH 2 92 69, 67 2 140 45, 72 IV HO+CH2-O-CH2-S-CH2-O CH2OH 3 106 30, 09 0 154 20, 78 V HO+CH2-S-CH2-S-CH2-O CH2OH 3 122 52, 44 1 170 37, 65 VI HO+Cff2-S-CH2-0-CH2-S +CH20H 3 12-2 52,
44 2 170 37, 65 VII HO@CH2-S-CH2-S-CH2-S@CH2OH 3 138 69, 57 2 186 51, 61 Glykolformthionale'77 430, 6-1, 5 125 26, 5
82-92 48-58 1, 1-1, 3 130-140 30, 3-38, 0
107 65 0, 6-1, 5 155 44, 9
Die neuen Glykolformthionale stellt man her, indem man Schwefelwasserstoff in eine wässrige Formaldehyd Lösung einleitet, die einen anfänglichen pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 6, 8 und 7, 0, bei einer Temperatur unterhalb von 15 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 10 C, besitzt, bis 0, 4 bis 0, 6 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Formaldehyd absorbiert sind.
Vorzugsweise leitet man den Schwefelwasserstoff schnell unter R hren und Kühlen der Lösung ein, um eine lokale Oberhitzung zu verhüten, bis die L¯sung mit Schwefelwasserstoff bei 5 bis 10 C gesättigt ist.
Bei atmosphärischem Druck findet die Absorption schnell statt, bis die L¯sung nahezu gesättigt ist ; die Absorption verlangsamt sich aber während der Absorption der letzten 5 bis 10 ouzo des insgesamt eingeführten Schwefelwasserstoffs. Die Absorptionsgeschwindigkeit kann man zweckmässig steigern, indem man erhöhte Schwefelwasserstoff-Partialdrücke bis zu 10 Atmosphären anwendet.
Bei einem anfänglichen pH-Wert unterhalb von 3 liefert die Umsetzung Trithian und bei einem anfängli- chen pH-Wert oberhalb von 9 Polysulfide. Mit anfängli- chenpH-Werten zwischen 3 und9 neigt der pH-Wert der wässrigen L¯sung während des Reaktionsverlaufes dazu, etwas geringer zu werden, beispielsweise von einem an fänglichen Wert von 6, 8 bis 7, 0 auf 5, 4 bis 5, 6 abzufallen. Bei Temperaturen oberhalb von 15 C werden höhermolekulare Produkte als die erfindungsgemäss hergestellten Glykolformthionale gebildet ; diese Produkte neigen dazu, bei annähernder Sättigung der wäss- rigen L¯sung mit Schwefelwasserstoff auszufallen.
Bei anfänglichen pH-Werten zwischen 3 und 9 und bei einer Temperatur unterhalb von 15 C erhält man, wenn man die Schwefelwasserstoffeinleitung abbricht bevor die L¯sung im wesentlichen gesättigt ist, Produkte mit niedrigem Schwefelgehalt ; diese erhält man auch, wenn man bei Temperaturen wesentlich unterhalb 0 C sättigt. Die Umsetzung wird weder durch die anfängliche Konzentration des Formaldehyds in der wässrigen L¯sung, in welche man den Schwefelwasserstoff einleitet, noch durch die Anwesenheit geringerer Alkoholmengen wesentlich beeinflusst. Im Handel erhältliches Formalin, das einen Formaldehydgehalt von 30 bis 40 Gew.
/o in einer wässrigen methanolischen L¯sung hat, bevorzugt man als Reaktionsteilnehmer auf Grund der Verfügbar- keit und der geringen Kosten.
Die wässrigen Lösungen der neuen Glykolformthionale sind insoweit stabil, als sie nach dreitägiger Lagerung bei 8 C und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 keine wasserunlöslichen Feststoffe bilden. Die pH-Wert-Be ständigkeit verbessert man, indem man die Lösungen nicht mit Sauerstoff in Berührung bringt, und indem man, bezogen auf das Gewicht der L¯sung, 0, 001 bis 1 /o, vorzugsweise 0, 1 /o eines phenolischen Antioxidationsmittels, vorzugsweise eines trisubstituierten Phenols, beispielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol oder 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, hinzufügt.
Die Beständigkeit gegenüber der Bildung von Feststoffen verbessert man durch Zugabe von 0, 01 bis 2 ouzo vorzugsweise etwa 0, 5 /o, bezogen auf das Gewicht des Glykolformthionals, eines Glycidyläthers, vorzugsweise eines Monoepoxyds, beispielsweise Allylglycidyläther oder Phenylglycidyläther, und durch Konzentrieren der wässrigen L¯sung, in dem man das Wasser im Vakuum entfeint. Man kann die sauren Lösungen auf Temperaturen von 50 C oder mehr ohne Bildung von Feststoffen erhitzen ; sie neigen aber dazu, wenn man sie alkalisch macht und erhitzt, Formaldehyd abzuspalten und schnell Feststoffe zu bilden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Glykolformthionale kann man in wasserlösliche Harnstoff/Glykolformthional-Harze umwandeln, die im wesentlichen die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel
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enthalten, in welcher die + CH2-Xi Einheiten die gleichen Werte haben wie die Ausgangsglykol- formthionale, indem man sie mit in wesentlichen äquimolaren Mengen Harnstoff in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei einer Temperatur unterhalb von 60 C erhitzt, bis Spuren von wasserlösli- chen Feststoffen gebildet sind, vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 3 ouzo vom Gewicht der organischen Reaktionsteilnehmer. Die wasserunlöslichen Substanzen kann man abfiltrieren, um klare Lösungen zu erhalten.
Bei pH-Werten unterhalb von 4 erhält man wasserunlösliche Harze, die nach weiterer Behandlung schlechtere Fliesseigenschaften haben ; bei pH-Werten oberhalb von 6, erhält man Harze, die nach weiterer Behandlung keine homogenen Produkte liefern. Innerhalb des pH-Bereiches von 4 bis 6 verläuft die Verharzungsreaktion bei Temperaturen unterhalb von 35 C recht langsam ; bei Temperaturen oberhalb von 60 C liefert sie Produkte mit schlechteren Fliesseigenschaften.
Man bevorzugt Temperaturen von 45 bis 55 C.
Die Verharzungsreaktion wird in dem Masse wie sie fortschreitet saurer. Die Lenkung des pH-Wertes innerhalb eines Bereiches von 4 bis 6 wird erleichtert, wenn man das Reaktionsmedium nicht mit Sauerstoff während des Reaktionsverlaufes in Berührung bringt ; insbesondere wird die Lenkung erleichtert, wenn die wässrige Glykolformthional-Lösung auch 0, 001 bis 1, vorzugsweise etwa 0, 1 ouzo eines phenolischen Antioxydationsmittels der oben angegebenen Art enthält. Die in dieser Art durchgeführte Lenkung des pH-Wertes ergibt Harze, die zu Produkten mit merklich geringerer Wasserempfindlichkeit härtbar sind, als wenn man als Mittel zur pH-Lenkung anorganische Puffersalze verwendet.
Bei Mol-Verhältnissen von Harnstoff zu Glykol formthional, die wesentlich grösser als etwa 1 : 1 sind, liefern die erhaltenen Harze keine homogenen Produkte nach weiterer Verarbeitung, während bei wesentlich niedrigeren Molverhältnissen die Produkte bei der weiteren Verarbeitung dazu neigen, sich unter Freisetzen von Formaldehyd zu zersetzen.
Die Verwicklungen, die bei der erfindungsgemässen Umsetzung von Harnstoff mit Glykolformthionalen auftreten können, sind zahlreich. Auf Grund der Tatsache, dass die Harze wasserlöslich sind, scheint es jedoch, dass sie hauptsächlich lineare Verbindungen darstellen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher -E-CHs-X-n die oben angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl darstellt. Die Umsetzung von sekundären Aminogruppen des Harnstoffs neigt dazu, wasserunlösli- che vernetzte Produkte zu liefern. Auf Grund der Tatsache, dass die Viscositäten selbst von konzenrierten wässrigen Lösungen im allgemeinen unterhalb von 15 P liegen, scheint es, dass der Mittelwert von m in der obigen Formel weniger als 100 und wahrscheinlich weniger als 10 beträgt.
Man verwendet die Lösungen der wasserlöslichen Harze zweckmässig entweder allein oder zusammen mit Modifizierungsmitteln vor dem Trocknen und Härten, um verschiedenartige Substrate zu laminieren, zu überziehen oder zu imprägnieren. Falls gewünscht, kann man die wässrigen Lösungen durch Verdampfen des Wassers im Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 60 C, vorzugsweise bei 45 bis 55 C, und bei pH-Werten unterhalb von 6, vorzugsweise zwischen 4 und 6, konzentrieren und eindicken, um eine maximale Eindikkung ohne Bildung von Feststoffen zu erreichen.
Die Lösungen kann man entweder vor oder nach dem Konzentrieren mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, Ketonen oder Athern, wie Iso propylalkohol, Aceton, Äther, Dioxan und dergl., verdünnen, um auf diese Weise Viscosität und Trocknungseigenschaften zu lenken.
Man kann die Lösungen mit teilchenförmigen, wasserunlöslichen reaktionsfähigen Füllstoffkomponenten mischen, beispielsweise mit natürlichen Polyacetalen, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel f CsBHtoOstw bestehen, z. B. Stärke, Cellulose und dergl., und mit Aminoplasten, z. B. Melamin/Formaldehyd, Guanidin/ Formaldehyd, Benzoguanidin/Formaldehyd, Biguanid/ Formaldehyd, Guanylharnstoff/Formaldehyd, Biuret/ Formaldehyd und Harnstoff/Formaldehyd. a-Cellulose ist eine besonders bevorzugte reaktionsfähige Füllstoffkomponente auf Grund ihrer niedrigen Kosten und ihres vorteilhaften Einflusses auf die Festigkeit des gehärteten Endproduktes.
Um eine maximale Wasserunempfindlichkeit in dem gehärteten Endprodukt zu erreichen, imprägniert man die Cellulose vorzugsweise mit einem Aminoplast im A-Zustand, beispielsweise mit einem Melamin/Formaldehyd-oder Benzoguanidin/Formaldehyd-Harz und überführt sie dann vor dem weiteren Mischen mit der Glykolformthional/Harnstoff-Harzlö- sung in den wasserunlöslichen Zustand.
Ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften kann man mit Gehalten bis zu 55 O/o an reaktionsfähigen Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Endproduktes, erreichen. In den Fällen, in denen die wasserlös- liche Harzlösung ohne weitgehende Zwischen-Verformung oder-Bearbeitung in der B-Stufe direkt getrocknet und gehärtet werden soll, bevorzugt man gewöhnlich für die maximale Festigkeit Gehalte an reaktionsfähigen Füllstoffen von 5 bis 20 /o, bezogen auf das gehärtete Endprodukt, während man in den konzentrierten Dispersionen die Gleichmässigkeit und Fliessfähigkeit aufrecht erhält.
Soll das wasserlösliche Harz getrocknet und während des endgültigen Härtens einer weiteren starken Bearbeitung oder Verformung unterworfen werden, so bevorzugt man, um eine maximale Festigkeit zu erreichen und aus wirtschaftlichen Gründen Gehalte von 20 bis 40 ouzo an reaktionsfähigen Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Endproduktes. Zur Erlangung einer maximalen Wasserunempfindlichkeit und aus wirtschaftlichen Gründen enthalten die bevorzugten reaktionsfähigen Cellulose-Fiillstoffe, die man mit den wasserlöslichen Harnstoff/Glykolformthional-Harzlö- sungen mischt, 2 bis 15 Gew."/o wasserunlösliches Melamin/Formaldehyd-Harz als Imprägnierungsmittel.
Falls gewünscht, kann man die wasserlöslichen Harnstoff/Glykolformthional-Harzlösungen auch mit geringeren Mengen an hitzebeständigen nicht reaktionsfähigen teilchenförmigen Modifizierungsmitteln mischen, zu denen Füllstoffe oder Streckmittel in Pulver-, Plättchen-oder Faserform, beispielsweise Kohlenstoff, Glas, Asbest, Siliciumdioxyd und Metall, Pigmente, z. B. Russ, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Titantioxyd, Phthalcyaningrün und dgl., Schmiermittel, beispielsweise Molybdändisulfid, Polytetrafluoräthylen, Glycerinmonostearat und dergl. und andere spezielle Zusatzmittel gehören.
Die wasserlöslichen Harze und Massen kann man in wasserunlösliche Produkte, die zum Formen bei erhöh- ten Temperaturen eine ausreichende Fliessfähigkeit besitzen, überführen, indem man sie bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei Temperaturen unterhalb 60 C, vorzugsweise bei 45 bis 55 C, einer weiteren Erhitzung unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 3 Gew. /o, vorzugsweise bis zu 1, 5 bis 2, 0 Gew.- /e, durch Karl Fischer Analyse bestimmt, unterwirft.
Soll das wasserlösliche Harz ohne weitgehende Formgebung im B-Zustand in ein Produkt im C-Zustand überführt werden, so kann man zur Beschleunigung der Umsetzung zweckmässig niedrigere pH-Werte und höhere Trocknungstemperaturen verwenden, z. B. einen pH-Wert von 3 bis 4 und Temperaturen bis zu 100 C.
Bei pH-Werten unterhalb von 4 während der Ver harzung zeigen die Produkte bei weiterer Verarbeitung geringe Fliesseigenschaften ; bei pH-Werten über 6 verläuft die Umwandlung in wasserunlösliche Produkte recht langsam. Soll das Harz ferner vor dem endgültigen Härten mit Harem modifiziert werden, so bevorzugt man zur Erlangung optimaler Fliess-und Härteeigen- schaften einen pH-Wert zwischen 4, 8 und 5, 8. Auch Temperaturen oberhalb von 60 C neigen dazu, Produkte mit geringen Fliesseigenschaften zu ergeben, wohingegen bei Temperaturen unterhalb 35 C ausge dehnte Trocknungszeiten erforderlich sind.
Bei Feuchtigkeitsgehalten über 3'Vo, neigen die Produkte beim nachfolgenden Formen und Härten bei Temperaturen über 100 C zur Blasenbildung.
Nach dem Trocknungsvorgang werden die zum Formen bestimmten wasserunlöslichen Harzprodukte im B-Zustand wünschenswerterweise zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser kleiner als 0, 1 mm gemahlen, vorzugsweise mahlt man, bis mindestens 90 /o des Harzproduktes in Form von Teilchen vorliegen, deren Durchmesser kleiner als 0, 06 mm ist, während man eine Temperatur unterhalb von 60 C aufrechthält.
Das Mahlen erleichtert die Umwandlung in gleichmässig gehärtete Produkte und erhöht die Wirksamkeit der Stabilisator-und Härterkomponenten, die man zugeben kann.
Um durch das Härten eine Geruchsentwicklung zu verhindern, können die getrockneten wasserunlöslichen Produkte durch Behandlung mit reaktionsfähigen Epoxyharz-Komponenten stabilisiert werden, beispielsweise mit Glycidylätherepoxyden oder mit ihren niedermolekularen Reaktionsprodukten mit ein-oder mehrkernigen Polyhydroxyphenolen oder Polyalkoholen, z. B. Allyl glycidyläther, Nonylphenyl-glycidyläther, Diglycidyl äther von Bis- (4-hydroxy-phenyl)-dimethylmethan und dergl. Besonders bevorzugt man den Nonylphenyl-glyci dyläther. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wün- schenswert, dass die Menge der Epoxyharz-Komponente nicht mehr als 5 O/o vom Gewicht des gehärteten Endproduktes beträgt.
Für die maximale Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt man Mengen von 0, 5-2 /o.
Man kann die Epoxyharz-Komponente zweckmässig anwenden, indem man auf das getrocknete Harz eine Lö- sung der Komponente in einem flüchtigen inerten Lo sungsmittel sprüht, anschliessend eine verdünnte Aceton- lösung aufsprüht, die katalytische Mengen einer flüchti- gen organischen Säure enthält, z. B. 0, 01-1, 0 /o, vor- zugsweise 0, 02-0, 04"/o Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Pulvers, und ferner das behandelte Produkt bei Temperaturen unterhalb 60 C trocknet, bis die flüchtigen Bestandteile entfernt sind.
Soll das stabilisierte Produkt vor dem endgültigen Härten weiter gepresst oder ausgestossen werden, so führt man die Behandlung mit dem Stabilisator vorzugsweise am trocknen, gemahlenen Pulver aus, das man einer weiteren Mahlbehandlung unterwirft, um ein zweckentsprechen- des Mischen zu gewährleisten. Wünscht man in dem ge härteten Endprodukt eine verbesserte Kratzfestigkeit, so kann man auch zu dem getrockneten wasserunlöslichen Harz Härter-Komponenten zugeben, beispielsweise mehrbasische Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhy- drid, Pyromellitonsäureanhydrid und Phthalsäureanhy- drid.
Um einen optimalen Ausgleich zwischen Härte und Fliesseigenschaften beim Formen zu erreichen, beträgt die Menge der Härter-Komponente wünschenwerter- weise 0, 01 bis 2 /o, und vorzugsweise 0, 03 bis 0, 1 /o.
Man kann das Härtemittel zufügen, indem man das getrocknete Harz mit einer Lösung des Härtemittels in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel besprüht und trocknet oder, indem man das getrocknete, gemahlene Pulver mit der Härter-Komponente in Pulverform mischt. Zur Erlangung von optimalen Formeigenschaften werden die Pulver durch Vermahlen im Banbury Mischer bei Temperaturen unterhalb 60 C vorzugsweise bis zu einer Schüttdichte von etwa 80 ouzo der Dichte des geformten Endproduktes verdichtet.
Die wasserunlöslichen Glykolformthional/Hamstoff- Harzpulver sind mindestens teilweise in Lösungsmit- teln, wie Dioxan oder Wasser-Dioxan-Mischungen, lös- lich ; in Form von zylindrischen Pellets mit einer Höhe und einem Durchmesser von je 0, 95 cm, die man durch Zusammenpressen des getrockneten, gemahlenen Pulvers bei 1, 150 atm und Raumtemperatur erhält, zeigen n sie bei 140 C und 290 atm durch einen Ring mit einem Durchmesser von 0, 32 cm, und einer Länge von 3, 75 cm eine Fliessfähigkeit von mindestens 2, 5 cm, bestimmt nach dem Verfahren B der ASTM-Prüfnorm D-569-59, einem Standardverfahren zur Bestimmung der Fliesseigenschaften von hitzehärtbaren Harzpulvern.
Die ausgezeichneten Fliesseigenschaften zeigen, dass sich die Harmstoff/Glykolformthional-Komponenten der Pulver grösstenteils aus wiederkehrenden Einheiten der gleichen allgemeinen Formel zusammensetzen, die für ihre wasserlöslichen Vorläufer vorgeschlagen wurden ; sie sind aber etwas höher molekular und nur unbedeutend vernetzt, bedingt durch Umsetzung der sekundären Aminogruppen mit den Hydroxylgruppen der benachbarten Polymerketten.
Es wird deutlich, dass die Stabilisatoren durch Umsetzung mit den saureren Hydroxyl- Endgruppen unter Bildung von Ätherbindungen wirk sam sind ; auf diese Weise verhindert man bei erhöhten Härtungstemperaturen die Zersetzung der Glykolform- thionalreste zu geruchsabgebenden Produkten und bildet zur gleichen Zeit weitere Hydroxyl-Endgruppen als Vernetzungspunkte. Die Härter dienen dazu, durch Umsetzung mit Aminogruppen von benachbarten Polymerketten bei Härtungstemperaturen zusätzliche Vernetzungen herzustellen.
Die wasserunlöslichen hitzehärtbaren Produkte wandelt man zweckmässig bei Temperaturen zwischen 60 und 180 C und bei Drücken unterhalb 2000 atm in feste Produkte des C-Zustandes um. Mit wasserlöslichen hitzehärtbaren Produkten überzogene oder imprägnierte Substrate presst man nach dem Trocknen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 3 Gew. o/o zweckmässig 10 bis 15 Minuten bei 140 bis 200 atm und 130 bis 150 C, um ein Härten zu festen Endprodukten zu bewirken. Pulverisierte hitzehärtbare Produkte verarbeitet man zweckmässig durch übliche Formpress-oder Pressspritzverfahren ; das Verfahren führt man bei 250 bis 600 atm durch, erhitzt den vorgeformten Pressling kurze Zeit bei Temperaturen unterhalb 100 C vor, z. B.
15 bis 40 Sekunden bei 80 bis 90 C, und presst und härtet innerhalb von 60 bis 120 Sekunden bei 250 bis 450 atm und 140 bis 150 C.
Bei Verwendung der stabilisierten Produkte entwikkelt sich beim Härten im wesentlichen kein Geruch ; bei nicht stabilisierten Produkten entstehen nur Spuren von schwefelhaltigen Produkten, die zu einer Geruchsbildung führen. Analysen der gehärteten Endprodukte zeigen einen Gesamtschwefelgehalt, der mit dem Gesamtschwefelgehalt des ursprünglichen Glykolformthionals übereinstimmt ; dies zeigt, dass die
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<tb> --N-C-N-CHsX-rCHH-Struktur
<tb> <SEP> I <SEP> A
<tb> in dem gehärteten Endprodukt unter starker Vernetzung, bedingt durch Umsetzung von Aminogruppen, Carbonylgruppen und Hydroxyl-Endgruppen von benachbarten Polymerketten, beibehalten worden ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Man füllt in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 Teilen Wasser, welcher mit gekühlten Kühlschlangen und einem belüfteten Deckel versehen ist, 259 Teile handels übliches Formalin, das einen pH-Wert von 3, 4 und einen Formaldehydgehalt von 37 O/o besitzt. Mit 0, 5 n Natriumhydroxydlösung bringt man das Formalin auf einen pH-Wert von 6, 90, und rührt und kühlt die Lösung auf 5 C ab ; anschliessend leitet man rasch 10 Stunden einen kontinuierlichen Schwefelwasserstoff Strom mit Hilfe einer Brause aus rostfreiem Stahl unter die Formalinoberfläche zur Herstellung einer gesättigten Lösung ; während dieser Zeit wird kontinuierlich gerührt und gekühlt, um die Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zu halten.
Man erhält 318 Teile wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 5, 4, einem Brechungs- index von 1, 4209 und einem spezifischen Gewicht von 1, 115 bei 25 C.
Konzentriert man unter Vakuum bei Raumtemperatur eine Probe bis zur Gewichtskonstanz, so bleibt ein öliger flüssiger Rückstand übrig, welcher ein Molekulargewicht von 140 und einen Schwefelgehalt von 37 O/o besitzt, durchschnittlich 1, 25 saure Endgruppen je Molekül (Säuretiter) enthält, und der im wesentlichen frei von Mercaptan-Endgruppen ist, bestimmt nach den oben erwähnten Methoden. In den Proben der wässrigen Lösung entstehen bei dreitägigem Lagern bei 25 C Feststoffe ; die Proben bleiben aber klar, wenn man sie mit 0, 2 ouzo eines Epoxyds, beispielsweise mit Allylglyci dyläther, stabilisiert oder wenn man sie bei 5 C lagert.
Im Gegensatz dazu erhält man (a) beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in entsprechender Weise bei 25 C in entsprechender Menge ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 168, einem Schwefelgehalt von 37 O/o und einem Säuretiter von 1, 1, (b) bei fortgesetztem Einleiten von Schwefelwasserstoff in entsprechender Weise bei 25 C bis zur Sättigung ein Produkt, das teilweise ein 01 und teilweise einen wasserunlöslichen Feststoff darstellt ;
das Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 180, einen Schwefelgehalt von 42 I/o und einen Säuretiter von 1, 35, und (c) beim adiabatischen Einleiten von Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein Ansteigen der Temperatur auf 35 bis 45 C und ein festes wasserunlösliches Produkt mit einem Molekulargewicht von 200, einem Schwefelgehalt von 51 I/o und einem Säuretiter von 1, 25.
Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man Formaldehyd mit einem an fänglichen pH-Wert von 3, 37 verwendet. Dabei erhält man ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 130, einem Schwefelgehalt von 31 O/o und mit 1, 45 Säu- regruppen je Molekül.
Beispiel 3
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man Formaldehyd mit einem an fänglichen pH-Wert von 8, 8 verwendet. Dabei erhält man ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 142, einem Schwefelgehalt von 38 O/o und einem Säureti- ter von 0, 9.
Beispiel 4
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man während des Reaktionsverlaufs die Temperatur der Lösung bei etwa 0 C hält. Dabei erhält man ein 01 mit einem Molekulargewicht von 127, einem Schwefelgehalt von 27 oxo und einem Säureti- ter von 1, 1.
Beispiel S
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man während des Reaktionsverlaufs die Temperatur der Lösung bei etwa 12 C hält.
Dabei erhält man ein 01 mit einem Molekulargewicht von 150, einem Schwefelgehalt von 41 O/o und einem Säuretiter von 1, 3.
Beispiel 6
150 Teile wässriges Glykolformthional, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, konzentriert man unter Vakuum bei 50 C und erhält 70 Teile einer Flüs- sigkeit mit einer Viscosität von 0, 65 P bei 24 C ; diese Flüssigkeit erhitzt man mit 30 Teilen Harnstoff 1 Stunde bei 50 C und erhält einen Sirup mit einer Viscosität von 1, 1 P und einem pH-Wert von 6, 2 bei 24 C. Den Sirup verdünnt man mit Isopropylalkohol bis zu einer Viscosität von 0, 3 P und bringt ihn mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4.
Man überzieht durch Tauchen ein Dekorationspapier mit der Lösung und trocknet es anschliessend 16 Stunden bei Raumtemperatur und 15 Minuten bei 70 bis 100 C in einem Umluftofen. Das überzogene Papier schichtet man innerhalb von 15 Minuten bei 140 C und 140 bis 180 atm auf ein 6faches Phenolpapier. Der 1, 6814 mm dicke Schichtstoff ist im Aussehen einheitlich, besitzt gemäss der ASTM-Prüf ncrm D-1300-53T, einen Biegemodul von etwa 245 000 kg/cm2 und ist gemäss der ASTM-Prüfnorm D-635 nicht brennbar.
Beispiel 7
30 Teile eines klaren wässrigen Glykolformthionals, das man gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt hat, bringt man auf einen pH-Wert von 4, 5 und rührt und erhitzt die Lösung unter Vakuum bei 60 C mit 6 Teilen Harnstoff und 0, 014 Teilen 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, bis man eine Lösung mit einer Viscosität von 600 cp (bei 25 C) erhalten hat. Man mischt die Lösung mit 1, 2 Teilen Walnusschalenmehl und 0, 3 Teilen Phenylglycidyläther, stellt einen pH-Wert von 4, 3 ein und verteilt das Gemisch zwischen Birken- furniere und erhält so Schichtstoffe mit einer Ein- schichtleimung von 5, 5 bis 6, 5 kg Leimfeststoff je 100 qm.
Die Schichtstoffe erhitzt man 16 Minuten auf 140 C heissen Platten, anschliessend 1, 5 Minuten zwischen 140 C heissen Platten bei Berührungsdruck und schliesslich 4, 5 Minuten zwischen 140 C heissen Platten bei 570 atm. Auf diese Weise hergestellte Standardproben zeigen nach 4stündigem Kochen in Wasser beim Auseinanderziehen eine Scherfestigkeit von 28 bis 43 kg/cm2. Im Gegensatz dazu spalten aus Standard Harnstofformaldehydharz hergestellte entsprechende Schichtstoffe auf, wenn man sie siedendem Wasser aussetzt.
Beispiel 8
Man füllt in einen ummantelten, mit Stickstoff ausr gespülten Rührbehälter aus rostfreiem Stahl 70 Teile einer klaren, wässrigen Glykolformthionallösung, die man nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt hat und durch Zugabe von 0, 2 /o Allylglycidyläther stabilisiert hat ; unter Rühren und langsamem Erwärmen löst man darin 14 Teile Harnstoff, stellt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Phosphorsäure auf 4, 8 ein und gibt eine 50"/oigne methanolische Lösung mit 0, 0084 Teilen 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol hinzu, wenn die Lösung eine Temperatur von 30 C erreicht hat.
Die Lösung erhitzt man weiter unter Stickstoff und langsamem Rühren 1 Stunde bei 50 C ; nach 30 Minuten bildet sich eine Trübung. Die erhaltene Glykolformthional/ Harnstoff-Lösung filtriert man durch eine dünne Kieselgurschicht, um Spuren von gebildeten, wasserunlösli- chen Stoffen (ca. 0, 01 Teile) zu entfernen. Der pH-Wert der erhaltenen klaren Lösung liegt unverändert bei 4, 8.
Beispiel 9
Man füllt in einen rostfreien Stahlmischer für Kunststoffe, der mit einem a-Rührer ausgerüstet ist, 14 Teile a-Cellulose, imprägniert sie mit einer Lösung, die man durch Erhitzen von 1, 2 Teilen Melamin mit 2, 5 Teilen 37 /oigem Formalin und 4, 5 Teilen Wasser hergestellt hat, mischt 55 Minuten bei 55 C und lässt auf 25 C abkühlen.
Durch Zugabe von Phosphorsäure stellt man den pH-Wert der filtrierten Glykolformthional/Harnstoff Lösung auf 4, 0 ein. Die angesäuerte Lösung giesst man über die gekühlte imprägnierte a-Cellulose und mischt 90 Minuten in dem mit dem o-Rührer ausgerüsteten Mischer bei 0, 9 atm und 55 C ; nach 80 Minuten Mischen gibt man 0, 1 Teile Glycerinmonostearat und 0, 3 Teile Titandioxyd hinzu.
Man trocknet das erhaltene Produkt 48 Stunden in einem luftgeheizten Ofen bei 46 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1, 6"/ ? ; anschliessend zerkleinert man es in einer Kugelmühle 16 Stunden bei 20 C so, dass es durch ein Standardsieb mit 150 Maschen (0, 1 mm Sieb öffnung) geht. Das gemahlene Pulver besprüht man mit 1, 3 Teilen Hexanlösung, die 0, 5 Teile Nonylphenyl-gly cidyläther und 0, 025 Teile Ameisensäure in 0, 15 Teilen Aceton enthält und gibt 30 Minuten vor Beendigung des Mahlens 0, 05 Teile Phthalsäureanhydridpulver hinzu.
Das erhaltene, behandelte, gemahlene Pulver zeigt mit Hilfe des oben beschriebenen Fliesstestes eine Fliessfähigkeit von 2, 5 cm bei einem Druck von 85 atm.
Eine Probe, die man 3, 5 Minuten bei 140 C und 430 atm härtet, entwickelt keinen Geruch und zeigt gemäss dem Verfahren der ASTM-Prüfnorm D-790 einen Biegemodul von 100 000 kg/cm2 bei 75 C ; kocht man die Probe 15 Minuten in Wasser, so zeigt sie eine Feuchtigkeitszunahme von 0, 6 /o. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wenn man als Antioxydationsmittel 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, als Imprägnierungsmittel für die a-Cellulose Benzogua nidin/Formaldehyd und als Härtemittel Pyromellitsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 10
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 9, mit der Abänderung, dass man die Behandlung mit Nonyl phenyl-glycidyläther und Phthalsäureanhydrid weglässt.
Die gehärtete Probe entwickelt beim Härten einen leichten Geruch, zeigt beim Kochen eine Feuchtigkeitszunahme von 0, 6 ouzo und besitzt bei 75 C einen Biegemodul von 74 500 kg/cm2. Der Biegemodul ist 30"/o höher als der Modul einer in einem Vergleichsversuch (a) hergestellten Probe, bei dem man das Formthional des Vergleichsbeispiels 1-c verwendet.
Beispiel 11
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 10 mit der Abänderung, dass man die Behandlung des Füll- stoffs mit Melamin/Formaldehyd weglässt. Die Probe zeigt eine Feuchtigkeitszunahme von 2 /0.
Beispiel 12
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 11 mit der Abänderung, dass man ein nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestelltes Formthional verwendet. Die Probe zeigt eine Feuchtigkeitszunahme von 2, 5 /o.
Beispiel 13
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 10 mit der Abänderung, dass man ein nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestelltes Formthional verwendet. Die ge härtete Probe besitzt bei 75 C einen Biegemodul von 70 000 kg/cm2.
Beispiel 14
Man presst 147 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellten Pulvers bei 285 bis 570 atm zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 7, 5 cm und einer Höhe von 4, 75 cm, erhitzt dielektrisch 30 Sekunden bei 80 bis 90 C und presst bei 100 atm und 145 C zu einer Tassenform. Innerhalb von 7 Sekunden erhöht man den Druck allmählich auf 400 atm, hält diesen Druck 80 Sekunden aufrecht und wirft das Press gut aus der Form aus. Man erhält eine gut geformte Tasse, die nicht zerbricht, wenn sie aus einer Höhe von 1, 80 m auf einen Fussboden aus Asphaltplatten fällt.
Eine dazu passende Untertasse der gleichen Qualität erhält man aus 108 g Pulver, das man zu einem gleichen, 3, 45 cm hohen Zylinder vorformt, auf gleiche Weise vorwärmt und direkt bei 285 atm und 145 C 70 Sekunden presst. Die Gegenstände sind sehr beständig gegen Rissbildung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur wechselnden Feuchtigkeitsbedingungen unterwirft und machen wenig Geräusch beim Gebrauch.