Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffharzes durch Umsetzung eines durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Formaldehydlösung gewonnenen Reaktionsproduktes mit Harnstoff.
Wasserunempfindliche, hitzegehärtete Harze auf Grundlage von Mercaptanformthionalen und Harnstoff sind bekannt. Die Mercaptanformthionale erhält man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C in eine wässrige Formal dehydlösung, die einen anfänglichen pH-Wert zwischen 2 und 12 besitzt. Trotz des langen Bekanntseins und ungeachtet der vorteilhaften Wasserunempfindlichkeit und der an sich geringen Kosten dieser Harze, hat man sie jedoch aufgrund ihrer geringen Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen nicht in den Handel gebracht.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung neuer Harze auf Grundlage von Glycolformthional und Harnstoff, die im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Mercaptanformthional/Harnstoffharzen bemerkenswert erhöhter Festigkeit bei erhöhter Temperatur besitzen. Die neuen hitzegehärteten Harze bestehen im wesentlichen aus 40-100 Gew.
o/o Glycol formthinoal/Harnstoff-Harz-Komponente, die im wesentlichen die wiederkehrende Einheit
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enthält, in welcher jeder Rest X Sauerstoff oder Schwefel darstelt und n eine ganze Zahl bedeutet, und in welcher die-(CH.-X-) I,-Einheiten ein mittleres Molekularge- wicht von 77-107 besitzen und 43-65 ouzo Schwefel enthalten, und der entsprechenden Menge an Füllstoffen, Stabilisatoren oder Härtemitteln im Bereich von 0-60 /o.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Reaktionsprodukt ein bei einem anfänglichen pH-Wert zwischen 3 und 9 bei einer Temperatur unterhalb 15 C bis zur Absorption von 0, 4-0, 6 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Formaldehyd gebildetes Glycolformthional verwendet und dieses mit praktisch äquimolaren Anteilen Harnstoff in einer wäss- rigen Lösung bei einem pH-Wert von 4-6 und einer Temperatur unterhalb 60 C umsetzt, bis sich Spuren wasserunlöslicher Feststoffe bilden und das Reaktions, produkt auskondensiert.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten neuen Glycolformthionale sind bei 20 C ölig aussehende Flüssigkeiten. Man kann sie durch Konzentrieren ihrer wässrigen Lösungen bei vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz gewinnen. Kryoskopische Bestimmungen in Dioxan zeigen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 125-155 ; das bevorzugte Material hat ein Molekulargewicht von 130-140. Analysen mit Hilfe eines Ramanspektroskops in Gegenwart von D, O zeigen, dass die gesamten Endgruppen weniger als 3 ouzo Mercaptam enthalten.
Die Titration von Aceton-Lösungen mit einer Lösung ausTetra-n-butylammonium-meth- oxyd in Benzol bis zum potentiometrischen oder azor violetten Umschlagpunkt zeigt durchschnittlich 0, 6-1, 5 saure Endgruppen je Molekül an ; das bevorzugte Material besitzt 1, 1-1, 3 saure Endgruppen. Eine Umsetzung bei 100 C in Gegenwart von Hexamethylentetramin mit einer Formaldehydmenge, die dem Säuretiter stöchio- metrisch ist, liefert ein neutrales Produkt mit entsprechend höherem Molekulargewicht.
Auf dieser Grundlage, zusammen mit den Schwefelanalysen, bestimmt durch Verbrennung in Sauerstoff, Absorption der ent stehende, n Schwefeloxyde in verdünntem Natriumhydr- oxyd, Bromoxydation von Sulfit zu Sulfat, anschliessen- des Ansäuern, Entfernung von Brom und Titration mit Bariumchlorid unter Verwendung eines Dinatriumtetrahydrochinon-Indikators, wird deutlich, dass die sauren Eigenschaften auf die-SCH2OH-Gruppen zuriickgehen ; die-OCHOOH-Gruppen sind neutral.
Es erscheint aufgrund des oben Gesagten wahrscheinlich, da die Formthionale mit einem etwas höhe- ren mittleren Molekulargewicht wasserunlösliche Fest stoffe sind, dass die neuen Glykolformthionale (für die die Werte in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind) Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen sind, die auch in der Tabelle angegeben sind ; höchstwahrscheinlich sind sie hauptsächlich aus den Verbindungen II und III der Tabelle im Molverhält- nis von etwa 3 bis 1 zusammengesetzt.
Tabelle Nr. Verbindungen der Formel @CH2-X@n Charakterisierung der ganzen
HO@CH2-X@nCH2OH Verbindung n Mol.- % SÏure- Mol.- % Gew. Schwefel gruppen Gew. Schwefel
Gew. Molekiil I HOtCH2-S eCH2OH 1 46 69, 67 2 94 34, 04 II HO--CH2-S-CH2-O+CH20H 2 76 42, 11 1 124 25, 81 III HO+CH2-S-CH2-S CH2OH 2 92 69, 67 2 140 45, 72 IV HO+CH2-O-CH2-S-CH2-O CH2OH 3 106 30, 09 0 154 20, 78 V HO+CH2-S-CH2-S-CH2-O CH2OH 3 122 52, 44 1 170 37, 65 VI HO+Cff2-S-CH2-0-CH2-S +CH20H 3 12-2 52,
44 2 170 37, 65 VII HO@CH2-S-CH2-S-CH2-S@CH2OH 3 138 69, 57 2 186 51, 61 Glykolformthionale'77 430, 6-1, 5 125 26, 5
82-92 48-58 1, 1-1, 3 130-140 30, 3-38, 0
107 65 0, 6-1, 5 155 44, 9
Die neuen Glykolformthionale stellt man her, indem man Schwefelwasserstoff in eine wässrige Formaldehyd Lösung einleitet, die einen anfänglichen pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 6, 8 und 7, 0, bei einer Temperatur unterhalb von 15 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 10 C, besitzt, bis 0, 4 bis 0, 6 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Formaldehyd absorbiert sind.
Vorzugsweise leitet man den Schwefelwasserstoff schnell unter R hren und Kühlen der Lösung ein, um eine lokale Oberhitzung zu verhüten, bis die L¯sung mit Schwefelwasserstoff bei 5 bis 10 C gesättigt ist.
Bei atmosphärischem Druck findet die Absorption schnell statt, bis die L¯sung nahezu gesättigt ist ; die Absorption verlangsamt sich aber während der Absorption der letzten 5 bis 10 ouzo des insgesamt eingeführten Schwefelwasserstoffs. Die Absorptionsgeschwindigkeit kann man zweckmässig steigern, indem man erhöhte Schwefelwasserstoff-Partialdrücke bis zu 10 Atmosphären anwendet.
Bei einem anfänglichen pH-Wert unterhalb von 3 liefert die Umsetzung Trithian und bei einem anfängli- chen pH-Wert oberhalb von 9 Polysulfide. Mit anfängli- chenpH-Werten zwischen 3 und9 neigt der pH-Wert der wässrigen L¯sung während des Reaktionsverlaufes dazu, etwas geringer zu werden, beispielsweise von einem an fänglichen Wert von 6, 8 bis 7, 0 auf 5, 4 bis 5, 6 abzufallen. Bei Temperaturen oberhalb von 15 C werden höhermolekulare Produkte als die erfindungsgemäss hergestellten Glykolformthionale gebildet ; diese Produkte neigen dazu, bei annähernder Sättigung der wäss- rigen L¯sung mit Schwefelwasserstoff auszufallen.
Bei anfänglichen pH-Werten zwischen 3 und 9 und bei einer Temperatur unterhalb von 15 C erhält man, wenn man die Schwefelwasserstoffeinleitung abbricht bevor die L¯sung im wesentlichen gesättigt ist, Produkte mit niedrigem Schwefelgehalt ; diese erhält man auch, wenn man bei Temperaturen wesentlich unterhalb 0 C sättigt. Die Umsetzung wird weder durch die anfängliche Konzentration des Formaldehyds in der wässrigen L¯sung, in welche man den Schwefelwasserstoff einleitet, noch durch die Anwesenheit geringerer Alkoholmengen wesentlich beeinflusst. Im Handel erhältliches Formalin, das einen Formaldehydgehalt von 30 bis 40 Gew.
/o in einer wässrigen methanolischen L¯sung hat, bevorzugt man als Reaktionsteilnehmer auf Grund der Verfügbar- keit und der geringen Kosten.
Die wässrigen Lösungen der neuen Glykolformthionale sind insoweit stabil, als sie nach dreitägiger Lagerung bei 8 C und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 keine wasserunlöslichen Feststoffe bilden. Die pH-Wert-Be ständigkeit verbessert man, indem man die Lösungen nicht mit Sauerstoff in Berührung bringt, und indem man, bezogen auf das Gewicht der L¯sung, 0, 001 bis 1 /o, vorzugsweise 0, 1 /o eines phenolischen Antioxidationsmittels, vorzugsweise eines trisubstituierten Phenols, beispielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol oder 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, hinzufügt.
Die Beständigkeit gegenüber der Bildung von Feststoffen verbessert man durch Zugabe von 0, 01 bis 2 ouzo vorzugsweise etwa 0, 5 /o, bezogen auf das Gewicht des Glykolformthionals, eines Glycidyläthers, vorzugsweise eines Monoepoxyds, beispielsweise Allylglycidyläther oder Phenylglycidyläther, und durch Konzentrieren der wässrigen L¯sung, in dem man das Wasser im Vakuum entfeint. Man kann die sauren Lösungen auf Temperaturen von 50 C oder mehr ohne Bildung von Feststoffen erhitzen ; sie neigen aber dazu, wenn man sie alkalisch macht und erhitzt, Formaldehyd abzuspalten und schnell Feststoffe zu bilden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Glykolformthionale kann man in wasserlösliche Harnstoff/Glykolformthional-Harze umwandeln, die im wesentlichen die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel
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enthalten, in welcher die + CH2-Xi Einheiten die gleichen Werte haben wie die Ausgangsglykol- formthionale, indem man sie mit in wesentlichen äquimolaren Mengen Harnstoff in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei einer Temperatur unterhalb von 60 C erhitzt, bis Spuren von wasserlösli- chen Feststoffen gebildet sind, vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 3 ouzo vom Gewicht der organischen Reaktionsteilnehmer. Die wasserunlöslichen Substanzen kann man abfiltrieren, um klare Lösungen zu erhalten.
Bei pH-Werten unterhalb von 4 erhält man wasserunlösliche Harze, die nach weiterer Behandlung schlechtere Fliesseigenschaften haben ; bei pH-Werten oberhalb von 6, erhält man Harze, die nach weiterer Behandlung keine homogenen Produkte liefern. Innerhalb des pH-Bereiches von 4 bis 6 verläuft die Verharzungsreaktion bei Temperaturen unterhalb von 35 C recht langsam ; bei Temperaturen oberhalb von 60 C liefert sie Produkte mit schlechteren Fliesseigenschaften.
Man bevorzugt Temperaturen von 45 bis 55 C.
Die Verharzungsreaktion wird in dem Masse wie sie fortschreitet saurer. Die Lenkung des pH-Wertes innerhalb eines Bereiches von 4 bis 6 wird erleichtert, wenn man das Reaktionsmedium nicht mit Sauerstoff während des Reaktionsverlaufes in Berührung bringt ; insbesondere wird die Lenkung erleichtert, wenn die wässrige Glykolformthional-Lösung auch 0, 001 bis 1, vorzugsweise etwa 0, 1 ouzo eines phenolischen Antioxydationsmittels der oben angegebenen Art enthält. Die in dieser Art durchgeführte Lenkung des pH-Wertes ergibt Harze, die zu Produkten mit merklich geringerer Wasserempfindlichkeit härtbar sind, als wenn man als Mittel zur pH-Lenkung anorganische Puffersalze verwendet.
Bei Mol-Verhältnissen von Harnstoff zu Glykol formthional, die wesentlich grösser als etwa 1 : 1 sind, liefern die erhaltenen Harze keine homogenen Produkte nach weiterer Verarbeitung, während bei wesentlich niedrigeren Molverhältnissen die Produkte bei der weiteren Verarbeitung dazu neigen, sich unter Freisetzen von Formaldehyd zu zersetzen.
Die Verwicklungen, die bei der erfindungsgemässen Umsetzung von Harnstoff mit Glykolformthionalen auftreten können, sind zahlreich. Auf Grund der Tatsache, dass die Harze wasserlöslich sind, scheint es jedoch, dass sie hauptsächlich lineare Verbindungen darstellen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher -E-CHs-X-n die oben angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl darstellt. Die Umsetzung von sekundären Aminogruppen des Harnstoffs neigt dazu, wasserunlösli- che vernetzte Produkte zu liefern. Auf Grund der Tatsache, dass die Viscositäten selbst von konzenrierten wässrigen Lösungen im allgemeinen unterhalb von 15 P liegen, scheint es, dass der Mittelwert von m in der obigen Formel weniger als 100 und wahrscheinlich weniger als 10 beträgt.
Man verwendet die Lösungen der wasserlöslichen Harze zweckmässig entweder allein oder zusammen mit Modifizierungsmitteln vor dem Trocknen und Härten, um verschiedenartige Substrate zu laminieren, zu überziehen oder zu imprägnieren. Falls gewünscht, kann man die wässrigen Lösungen durch Verdampfen des Wassers im Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 60 C, vorzugsweise bei 45 bis 55 C, und bei pH-Werten unterhalb von 6, vorzugsweise zwischen 4 und 6, konzentrieren und eindicken, um eine maximale Eindikkung ohne Bildung von Feststoffen zu erreichen.
Die Lösungen kann man entweder vor oder nach dem Konzentrieren mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, Ketonen oder Athern, wie Iso propylalkohol, Aceton, Äther, Dioxan und dergl., verdünnen, um auf diese Weise Viscosität und Trocknungseigenschaften zu lenken.
Man kann die Lösungen mit teilchenförmigen, wasserunlöslichen reaktionsfähigen Füllstoffkomponenten mischen, beispielsweise mit natürlichen Polyacetalen, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel f CsBHtoOstw bestehen, z. B. Stärke, Cellulose und dergl., und mit Aminoplasten, z. B. Melamin/Formaldehyd, Guanidin/ Formaldehyd, Benzoguanidin/Formaldehyd, Biguanid/ Formaldehyd, Guanylharnstoff/Formaldehyd, Biuret/ Formaldehyd und Harnstoff/Formaldehyd. a-Cellulose ist eine besonders bevorzugte reaktionsfähige Füllstoffkomponente auf Grund ihrer niedrigen Kosten und ihres vorteilhaften Einflusses auf die Festigkeit des gehärteten Endproduktes.
Um eine maximale Wasserunempfindlichkeit in dem gehärteten Endprodukt zu erreichen, imprägniert man die Cellulose vorzugsweise mit einem Aminoplast im A-Zustand, beispielsweise mit einem Melamin/Formaldehyd-oder Benzoguanidin/Formaldehyd-Harz und überführt sie dann vor dem weiteren Mischen mit der Glykolformthional/Harnstoff-Harzlö- sung in den wasserunlöslichen Zustand.
Ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften kann man mit Gehalten bis zu 55 O/o an reaktionsfähigen Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Endproduktes, erreichen. In den Fällen, in denen die wasserlös- liche Harzlösung ohne weitgehende Zwischen-Verformung oder-Bearbeitung in der B-Stufe direkt getrocknet und gehärtet werden soll, bevorzugt man gewöhnlich für die maximale Festigkeit Gehalte an reaktionsfähigen Füllstoffen von 5 bis 20 /o, bezogen auf das gehärtete Endprodukt, während man in den konzentrierten Dispersionen die Gleichmässigkeit und Fliessfähigkeit aufrecht erhält.
Soll das wasserlösliche Harz getrocknet und während des endgültigen Härtens einer weiteren starken Bearbeitung oder Verformung unterworfen werden, so bevorzugt man, um eine maximale Festigkeit zu erreichen und aus wirtschaftlichen Gründen Gehalte von 20 bis 40 ouzo an reaktionsfähigen Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Endproduktes. Zur Erlangung einer maximalen Wasserunempfindlichkeit und aus wirtschaftlichen Gründen enthalten die bevorzugten reaktionsfähigen Cellulose-Fiillstoffe, die man mit den wasserlöslichen Harnstoff/Glykolformthional-Harzlö- sungen mischt, 2 bis 15 Gew."/o wasserunlösliches Melamin/Formaldehyd-Harz als Imprägnierungsmittel.
Falls gewünscht, kann man die wasserlöslichen Harnstoff/Glykolformthional-Harzlösungen auch mit geringeren Mengen an hitzebeständigen nicht reaktionsfähigen teilchenförmigen Modifizierungsmitteln mischen, zu denen Füllstoffe oder Streckmittel in Pulver-, Plättchen-oder Faserform, beispielsweise Kohlenstoff, Glas, Asbest, Siliciumdioxyd und Metall, Pigmente, z. B. Russ, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Titantioxyd, Phthalcyaningrün und dgl., Schmiermittel, beispielsweise Molybdändisulfid, Polytetrafluoräthylen, Glycerinmonostearat und dergl. und andere spezielle Zusatzmittel gehören.
Die wasserlöslichen Harze und Massen kann man in wasserunlösliche Produkte, die zum Formen bei erhöh- ten Temperaturen eine ausreichende Fliessfähigkeit besitzen, überführen, indem man sie bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und bei Temperaturen unterhalb 60 C, vorzugsweise bei 45 bis 55 C, einer weiteren Erhitzung unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 3 Gew. /o, vorzugsweise bis zu 1, 5 bis 2, 0 Gew.- /e, durch Karl Fischer Analyse bestimmt, unterwirft.
Soll das wasserlösliche Harz ohne weitgehende Formgebung im B-Zustand in ein Produkt im C-Zustand überführt werden, so kann man zur Beschleunigung der Umsetzung zweckmässig niedrigere pH-Werte und höhere Trocknungstemperaturen verwenden, z. B. einen pH-Wert von 3 bis 4 und Temperaturen bis zu 100 C.
Bei pH-Werten unterhalb von 4 während der Ver harzung zeigen die Produkte bei weiterer Verarbeitung geringe Fliesseigenschaften ; bei pH-Werten über 6 verläuft die Umwandlung in wasserunlösliche Produkte recht langsam. Soll das Harz ferner vor dem endgültigen Härten mit Harem modifiziert werden, so bevorzugt man zur Erlangung optimaler Fliess-und Härteeigen- schaften einen pH-Wert zwischen 4, 8 und 5, 8. Auch Temperaturen oberhalb von 60 C neigen dazu, Produkte mit geringen Fliesseigenschaften zu ergeben, wohingegen bei Temperaturen unterhalb 35 C ausge dehnte Trocknungszeiten erforderlich sind.
Bei Feuchtigkeitsgehalten über 3'Vo, neigen die Produkte beim nachfolgenden Formen und Härten bei Temperaturen über 100 C zur Blasenbildung.
Nach dem Trocknungsvorgang werden die zum Formen bestimmten wasserunlöslichen Harzprodukte im B-Zustand wünschenswerterweise zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser kleiner als 0, 1 mm gemahlen, vorzugsweise mahlt man, bis mindestens 90 /o des Harzproduktes in Form von Teilchen vorliegen, deren Durchmesser kleiner als 0, 06 mm ist, während man eine Temperatur unterhalb von 60 C aufrechthält.
Das Mahlen erleichtert die Umwandlung in gleichmässig gehärtete Produkte und erhöht die Wirksamkeit der Stabilisator-und Härterkomponenten, die man zugeben kann.
Um durch das Härten eine Geruchsentwicklung zu verhindern, können die getrockneten wasserunlöslichen Produkte durch Behandlung mit reaktionsfähigen Epoxyharz-Komponenten stabilisiert werden, beispielsweise mit Glycidylätherepoxyden oder mit ihren niedermolekularen Reaktionsprodukten mit ein-oder mehrkernigen Polyhydroxyphenolen oder Polyalkoholen, z. B. Allyl glycidyläther, Nonylphenyl-glycidyläther, Diglycidyl äther von Bis- (4-hydroxy-phenyl)-dimethylmethan und dergl. Besonders bevorzugt man den Nonylphenyl-glyci dyläther. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wün- schenswert, dass die Menge der Epoxyharz-Komponente nicht mehr als 5 O/o vom Gewicht des gehärteten Endproduktes beträgt.
Für die maximale Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt man Mengen von 0, 5-2 /o.
Man kann die Epoxyharz-Komponente zweckmässig anwenden, indem man auf das getrocknete Harz eine Lö- sung der Komponente in einem flüchtigen inerten Lo sungsmittel sprüht, anschliessend eine verdünnte Aceton- lösung aufsprüht, die katalytische Mengen einer flüchti- gen organischen Säure enthält, z. B. 0, 01-1, 0 /o, vor- zugsweise 0, 02-0, 04"/o Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Pulvers, und ferner das behandelte Produkt bei Temperaturen unterhalb 60 C trocknet, bis die flüchtigen Bestandteile entfernt sind.
Soll das stabilisierte Produkt vor dem endgültigen Härten weiter gepresst oder ausgestossen werden, so führt man die Behandlung mit dem Stabilisator vorzugsweise am trocknen, gemahlenen Pulver aus, das man einer weiteren Mahlbehandlung unterwirft, um ein zweckentsprechen- des Mischen zu gewährleisten. Wünscht man in dem ge härteten Endprodukt eine verbesserte Kratzfestigkeit, so kann man auch zu dem getrockneten wasserunlöslichen Harz Härter-Komponenten zugeben, beispielsweise mehrbasische Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhy- drid, Pyromellitonsäureanhydrid und Phthalsäureanhy- drid.
Um einen optimalen Ausgleich zwischen Härte und Fliesseigenschaften beim Formen zu erreichen, beträgt die Menge der Härter-Komponente wünschenwerter- weise 0, 01 bis 2 /o, und vorzugsweise 0, 03 bis 0, 1 /o.
Man kann das Härtemittel zufügen, indem man das getrocknete Harz mit einer Lösung des Härtemittels in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel besprüht und trocknet oder, indem man das getrocknete, gemahlene Pulver mit der Härter-Komponente in Pulverform mischt. Zur Erlangung von optimalen Formeigenschaften werden die Pulver durch Vermahlen im Banbury Mischer bei Temperaturen unterhalb 60 C vorzugsweise bis zu einer Schüttdichte von etwa 80 ouzo der Dichte des geformten Endproduktes verdichtet.
Die wasserunlöslichen Glykolformthional/Hamstoff- Harzpulver sind mindestens teilweise in Lösungsmit- teln, wie Dioxan oder Wasser-Dioxan-Mischungen, lös- lich ; in Form von zylindrischen Pellets mit einer Höhe und einem Durchmesser von je 0, 95 cm, die man durch Zusammenpressen des getrockneten, gemahlenen Pulvers bei 1, 150 atm und Raumtemperatur erhält, zeigen n sie bei 140 C und 290 atm durch einen Ring mit einem Durchmesser von 0, 32 cm, und einer Länge von 3, 75 cm eine Fliessfähigkeit von mindestens 2, 5 cm, bestimmt nach dem Verfahren B der ASTM-Prüfnorm D-569-59, einem Standardverfahren zur Bestimmung der Fliesseigenschaften von hitzehärtbaren Harzpulvern.
Die ausgezeichneten Fliesseigenschaften zeigen, dass sich die Harmstoff/Glykolformthional-Komponenten der Pulver grösstenteils aus wiederkehrenden Einheiten der gleichen allgemeinen Formel zusammensetzen, die für ihre wasserlöslichen Vorläufer vorgeschlagen wurden ; sie sind aber etwas höher molekular und nur unbedeutend vernetzt, bedingt durch Umsetzung der sekundären Aminogruppen mit den Hydroxylgruppen der benachbarten Polymerketten.
Es wird deutlich, dass die Stabilisatoren durch Umsetzung mit den saureren Hydroxyl- Endgruppen unter Bildung von Ätherbindungen wirk sam sind ; auf diese Weise verhindert man bei erhöhten Härtungstemperaturen die Zersetzung der Glykolform- thionalreste zu geruchsabgebenden Produkten und bildet zur gleichen Zeit weitere Hydroxyl-Endgruppen als Vernetzungspunkte. Die Härter dienen dazu, durch Umsetzung mit Aminogruppen von benachbarten Polymerketten bei Härtungstemperaturen zusätzliche Vernetzungen herzustellen.
Die wasserunlöslichen hitzehärtbaren Produkte wandelt man zweckmässig bei Temperaturen zwischen 60 und 180 C und bei Drücken unterhalb 2000 atm in feste Produkte des C-Zustandes um. Mit wasserlöslichen hitzehärtbaren Produkten überzogene oder imprägnierte Substrate presst man nach dem Trocknen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 3 Gew. o/o zweckmässig 10 bis 15 Minuten bei 140 bis 200 atm und 130 bis 150 C, um ein Härten zu festen Endprodukten zu bewirken. Pulverisierte hitzehärtbare Produkte verarbeitet man zweckmässig durch übliche Formpress-oder Pressspritzverfahren ; das Verfahren führt man bei 250 bis 600 atm durch, erhitzt den vorgeformten Pressling kurze Zeit bei Temperaturen unterhalb 100 C vor, z. B.
15 bis 40 Sekunden bei 80 bis 90 C, und presst und härtet innerhalb von 60 bis 120 Sekunden bei 250 bis 450 atm und 140 bis 150 C.
Bei Verwendung der stabilisierten Produkte entwikkelt sich beim Härten im wesentlichen kein Geruch ; bei nicht stabilisierten Produkten entstehen nur Spuren von schwefelhaltigen Produkten, die zu einer Geruchsbildung führen. Analysen der gehärteten Endprodukte zeigen einen Gesamtschwefelgehalt, der mit dem Gesamtschwefelgehalt des ursprünglichen Glykolformthionals übereinstimmt ; dies zeigt, dass die
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<tb> --N-C-N-CHsX-rCHH-Struktur
<tb> <SEP> I <SEP> A
<tb> in dem gehärteten Endprodukt unter starker Vernetzung, bedingt durch Umsetzung von Aminogruppen, Carbonylgruppen und Hydroxyl-Endgruppen von benachbarten Polymerketten, beibehalten worden ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Man füllt in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 Teilen Wasser, welcher mit gekühlten Kühlschlangen und einem belüfteten Deckel versehen ist, 259 Teile handels übliches Formalin, das einen pH-Wert von 3, 4 und einen Formaldehydgehalt von 37 O/o besitzt. Mit 0, 5 n Natriumhydroxydlösung bringt man das Formalin auf einen pH-Wert von 6, 90, und rührt und kühlt die Lösung auf 5 C ab ; anschliessend leitet man rasch 10 Stunden einen kontinuierlichen Schwefelwasserstoff Strom mit Hilfe einer Brause aus rostfreiem Stahl unter die Formalinoberfläche zur Herstellung einer gesättigten Lösung ; während dieser Zeit wird kontinuierlich gerührt und gekühlt, um die Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zu halten.
Man erhält 318 Teile wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 5, 4, einem Brechungs- index von 1, 4209 und einem spezifischen Gewicht von 1, 115 bei 25 C.
Konzentriert man unter Vakuum bei Raumtemperatur eine Probe bis zur Gewichtskonstanz, so bleibt ein öliger flüssiger Rückstand übrig, welcher ein Molekulargewicht von 140 und einen Schwefelgehalt von 37 O/o besitzt, durchschnittlich 1, 25 saure Endgruppen je Molekül (Säuretiter) enthält, und der im wesentlichen frei von Mercaptan-Endgruppen ist, bestimmt nach den oben erwähnten Methoden. In den Proben der wässrigen Lösung entstehen bei dreitägigem Lagern bei 25 C Feststoffe ; die Proben bleiben aber klar, wenn man sie mit 0, 2 ouzo eines Epoxyds, beispielsweise mit Allylglyci dyläther, stabilisiert oder wenn man sie bei 5 C lagert.
Im Gegensatz dazu erhält man (a) beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in entsprechender Weise bei 25 C in entsprechender Menge ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 168, einem Schwefelgehalt von 37 O/o und einem Säuretiter von 1, 1, (b) bei fortgesetztem Einleiten von Schwefelwasserstoff in entsprechender Weise bei 25 C bis zur Sättigung ein Produkt, das teilweise ein 01 und teilweise einen wasserunlöslichen Feststoff darstellt ;
das Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 180, einen Schwefelgehalt von 42 I/o und einen Säuretiter von 1, 35, und (c) beim adiabatischen Einleiten von Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein Ansteigen der Temperatur auf 35 bis 45 C und ein festes wasserunlösliches Produkt mit einem Molekulargewicht von 200, einem Schwefelgehalt von 51 I/o und einem Säuretiter von 1, 25.
Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man Formaldehyd mit einem an fänglichen pH-Wert von 3, 37 verwendet. Dabei erhält man ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 130, einem Schwefelgehalt von 31 O/o und mit 1, 45 Säu- regruppen je Molekül.
Beispiel 3
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man Formaldehyd mit einem an fänglichen pH-Wert von 8, 8 verwendet. Dabei erhält man ein 01 mit einem mittleren Molekulargewicht von 142, einem Schwefelgehalt von 38 O/o und einem Säureti- ter von 0, 9.
Beispiel 4
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man während des Reaktionsverlaufs die Temperatur der Lösung bei etwa 0 C hält. Dabei erhält man ein 01 mit einem Molekulargewicht von 127, einem Schwefelgehalt von 27 oxo und einem Säureti- ter von 1, 1.
Beispiel S
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man während des Reaktionsverlaufs die Temperatur der Lösung bei etwa 12 C hält.
Dabei erhält man ein 01 mit einem Molekulargewicht von 150, einem Schwefelgehalt von 41 O/o und einem Säuretiter von 1, 3.
Beispiel 6
150 Teile wässriges Glykolformthional, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, konzentriert man unter Vakuum bei 50 C und erhält 70 Teile einer Flüs- sigkeit mit einer Viscosität von 0, 65 P bei 24 C ; diese Flüssigkeit erhitzt man mit 30 Teilen Harnstoff 1 Stunde bei 50 C und erhält einen Sirup mit einer Viscosität von 1, 1 P und einem pH-Wert von 6, 2 bei 24 C. Den Sirup verdünnt man mit Isopropylalkohol bis zu einer Viscosität von 0, 3 P und bringt ihn mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4.
Man überzieht durch Tauchen ein Dekorationspapier mit der Lösung und trocknet es anschliessend 16 Stunden bei Raumtemperatur und 15 Minuten bei 70 bis 100 C in einem Umluftofen. Das überzogene Papier schichtet man innerhalb von 15 Minuten bei 140 C und 140 bis 180 atm auf ein 6faches Phenolpapier. Der 1, 6814 mm dicke Schichtstoff ist im Aussehen einheitlich, besitzt gemäss der ASTM-Prüf ncrm D-1300-53T, einen Biegemodul von etwa 245 000 kg/cm2 und ist gemäss der ASTM-Prüfnorm D-635 nicht brennbar.
Beispiel 7
30 Teile eines klaren wässrigen Glykolformthionals, das man gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt hat, bringt man auf einen pH-Wert von 4, 5 und rührt und erhitzt die Lösung unter Vakuum bei 60 C mit 6 Teilen Harnstoff und 0, 014 Teilen 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, bis man eine Lösung mit einer Viscosität von 600 cp (bei 25 C) erhalten hat. Man mischt die Lösung mit 1, 2 Teilen Walnusschalenmehl und 0, 3 Teilen Phenylglycidyläther, stellt einen pH-Wert von 4, 3 ein und verteilt das Gemisch zwischen Birken- furniere und erhält so Schichtstoffe mit einer Ein- schichtleimung von 5, 5 bis 6, 5 kg Leimfeststoff je 100 qm.
Die Schichtstoffe erhitzt man 16 Minuten auf 140 C heissen Platten, anschliessend 1, 5 Minuten zwischen 140 C heissen Platten bei Berührungsdruck und schliesslich 4, 5 Minuten zwischen 140 C heissen Platten bei 570 atm. Auf diese Weise hergestellte Standardproben zeigen nach 4stündigem Kochen in Wasser beim Auseinanderziehen eine Scherfestigkeit von 28 bis 43 kg/cm2. Im Gegensatz dazu spalten aus Standard Harnstofformaldehydharz hergestellte entsprechende Schichtstoffe auf, wenn man sie siedendem Wasser aussetzt.
Beispiel 8
Man füllt in einen ummantelten, mit Stickstoff ausr gespülten Rührbehälter aus rostfreiem Stahl 70 Teile einer klaren, wässrigen Glykolformthionallösung, die man nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt hat und durch Zugabe von 0, 2 /o Allylglycidyläther stabilisiert hat ; unter Rühren und langsamem Erwärmen löst man darin 14 Teile Harnstoff, stellt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Phosphorsäure auf 4, 8 ein und gibt eine 50"/oigne methanolische Lösung mit 0, 0084 Teilen 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol hinzu, wenn die Lösung eine Temperatur von 30 C erreicht hat.
Die Lösung erhitzt man weiter unter Stickstoff und langsamem Rühren 1 Stunde bei 50 C ; nach 30 Minuten bildet sich eine Trübung. Die erhaltene Glykolformthional/ Harnstoff-Lösung filtriert man durch eine dünne Kieselgurschicht, um Spuren von gebildeten, wasserunlösli- chen Stoffen (ca. 0, 01 Teile) zu entfernen. Der pH-Wert der erhaltenen klaren Lösung liegt unverändert bei 4, 8.
Beispiel 9
Man füllt in einen rostfreien Stahlmischer für Kunststoffe, der mit einem a-Rührer ausgerüstet ist, 14 Teile a-Cellulose, imprägniert sie mit einer Lösung, die man durch Erhitzen von 1, 2 Teilen Melamin mit 2, 5 Teilen 37 /oigem Formalin und 4, 5 Teilen Wasser hergestellt hat, mischt 55 Minuten bei 55 C und lässt auf 25 C abkühlen.
Durch Zugabe von Phosphorsäure stellt man den pH-Wert der filtrierten Glykolformthional/Harnstoff Lösung auf 4, 0 ein. Die angesäuerte Lösung giesst man über die gekühlte imprägnierte a-Cellulose und mischt 90 Minuten in dem mit dem o-Rührer ausgerüsteten Mischer bei 0, 9 atm und 55 C ; nach 80 Minuten Mischen gibt man 0, 1 Teile Glycerinmonostearat und 0, 3 Teile Titandioxyd hinzu.
Man trocknet das erhaltene Produkt 48 Stunden in einem luftgeheizten Ofen bei 46 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1, 6"/ ? ; anschliessend zerkleinert man es in einer Kugelmühle 16 Stunden bei 20 C so, dass es durch ein Standardsieb mit 150 Maschen (0, 1 mm Sieb öffnung) geht. Das gemahlene Pulver besprüht man mit 1, 3 Teilen Hexanlösung, die 0, 5 Teile Nonylphenyl-gly cidyläther und 0, 025 Teile Ameisensäure in 0, 15 Teilen Aceton enthält und gibt 30 Minuten vor Beendigung des Mahlens 0, 05 Teile Phthalsäureanhydridpulver hinzu.
Das erhaltene, behandelte, gemahlene Pulver zeigt mit Hilfe des oben beschriebenen Fliesstestes eine Fliessfähigkeit von 2, 5 cm bei einem Druck von 85 atm.
Eine Probe, die man 3, 5 Minuten bei 140 C und 430 atm härtet, entwickelt keinen Geruch und zeigt gemäss dem Verfahren der ASTM-Prüfnorm D-790 einen Biegemodul von 100 000 kg/cm2 bei 75 C ; kocht man die Probe 15 Minuten in Wasser, so zeigt sie eine Feuchtigkeitszunahme von 0, 6 /o. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wenn man als Antioxydationsmittel 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol, als Imprägnierungsmittel für die a-Cellulose Benzogua nidin/Formaldehyd und als Härtemittel Pyromellitsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 10
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 9, mit der Abänderung, dass man die Behandlung mit Nonyl phenyl-glycidyläther und Phthalsäureanhydrid weglässt.
Die gehärtete Probe entwickelt beim Härten einen leichten Geruch, zeigt beim Kochen eine Feuchtigkeitszunahme von 0, 6 ouzo und besitzt bei 75 C einen Biegemodul von 74 500 kg/cm2. Der Biegemodul ist 30"/o höher als der Modul einer in einem Vergleichsversuch (a) hergestellten Probe, bei dem man das Formthional des Vergleichsbeispiels 1-c verwendet.
Beispiel 11
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 10 mit der Abänderung, dass man die Behandlung des Füll- stoffs mit Melamin/Formaldehyd weglässt. Die Probe zeigt eine Feuchtigkeitszunahme von 2 /0.
Beispiel 12
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 11 mit der Abänderung, dass man ein nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestelltes Formthional verwendet. Die Probe zeigt eine Feuchtigkeitszunahme von 2, 5 /o.
Beispiel 13
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 10 mit der Abänderung, dass man ein nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestelltes Formthional verwendet. Die ge härtete Probe besitzt bei 75 C einen Biegemodul von 70 000 kg/cm2.
Beispiel 14
Man presst 147 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellten Pulvers bei 285 bis 570 atm zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 7, 5 cm und einer Höhe von 4, 75 cm, erhitzt dielektrisch 30 Sekunden bei 80 bis 90 C und presst bei 100 atm und 145 C zu einer Tassenform. Innerhalb von 7 Sekunden erhöht man den Druck allmählich auf 400 atm, hält diesen Druck 80 Sekunden aufrecht und wirft das Press gut aus der Form aus. Man erhält eine gut geformte Tasse, die nicht zerbricht, wenn sie aus einer Höhe von 1, 80 m auf einen Fussboden aus Asphaltplatten fällt.
Eine dazu passende Untertasse der gleichen Qualität erhält man aus 108 g Pulver, das man zu einem gleichen, 3, 45 cm hohen Zylinder vorformt, auf gleiche Weise vorwärmt und direkt bei 285 atm und 145 C 70 Sekunden presst. Die Gegenstände sind sehr beständig gegen Rissbildung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur wechselnden Feuchtigkeitsbedingungen unterwirft und machen wenig Geräusch beim Gebrauch.
Method for producing a urea resin
The invention relates to a method for producing a urea resin by reacting a reaction product obtained by introducing hydrogen sulfide into an aqueous formaldehyde solution with urea.
Water-insensitive, heat-hardened resins based on mercaptan formthiones and urea are known. The mercaptan formthionals are obtained by introducing hydrogen sulfide at temperatures between 20 and 100 ° C. into an aqueous formaldehyde solution which has an initial pH between 2 and 12. In spite of their long history and in spite of the advantageous water insensitivity and the inherently low cost of these resins, however, they have not been placed on the market because of their poor strength properties at elevated temperatures.
The process of the invention enables the production of new resins based on glycolformthional and urea which, compared to the corresponding known mercaptanformthional / urea resins, have remarkably increased strength at elevated temperature. The new thermoset resins consist essentially of 40-100 wt.
o / o Glycol formthinoal / urea resin component, which is essentially the recurring unit
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contains, in which each radical X represents oxygen or sulfur and n is an integer, and in which the- (CH.-X-) I, units have an average molecular weight of 77-107 and 43-65 ouzo sulfur contain, and the corresponding amount of fillers, stabilizers or hardeners in the range of 0-60 / o.
The process of the invention is characterized in that the reaction product used is a glycolformthional formed at an initial pH between 3 and 9 at a temperature below 15 C up to the absorption of 0.4-0.6 mol of hydrogen sulfide per mol of formaldehyde and this is reacted with practically equimolar proportions of urea in an aqueous solution at a pH of 4-6 and a temperature below 60 ° C. until traces of water-insoluble solids are formed and the reaction product condenses out.
The new glycolformthionals used for the process according to the invention are liquids that look oily at 20 C. They can be obtained by concentrating their aqueous solutions under reduced pressure to constant weight. Cryoscopic determinations in dioxane show an average molecular weight of 125-155; the preferred material has a molecular weight of 130-140. Analyzes with the aid of a Raman spectroscope in the presence of D, O show that the total end groups contain less than 3 ouzo mercaptam.
The titration of acetone solutions with a solution of tetra-n-butylammonium methoxide in benzene up to the potentiometric or azo-violet transition point shows an average of 0.6-1.5 acidic end groups per molecule; the preferred material has 1, 1-1, 3 acidic end groups. A reaction at 100 ° C. in the presence of hexamethylenetetramine with an amount of formaldehyde which is stoichiometric to the acid titer yields a neutral product with a correspondingly higher molecular weight.
On this basis, together with the sulfur analyzes, determined by combustion in oxygen, absorption of the resulting n sulfur oxides in dilute sodium hydroxide, bromine oxidation of sulphite to sulphate, subsequent acidification, removal of bromine and titration with barium chloride using a disodium tetrahydroquinone Indicator, it becomes clear that the acidic properties are due to the -SCH2OH groups; the -OCHOOH groups are neutral.
On the basis of what has been said above, since the formthionals with a somewhat higher average molecular weight are water-insoluble solids, the new glycol formthionals (for which the values are listed in the following table) are mixtures of two or more of the compounds mentioned, which are also given in the table; Most likely they are mainly composed of the compounds II and III of the table in a molar ratio of about 3 to 1.
Table No. Compounds of the formula @ CH2-X @ n characterization of the whole
HO @ CH2-X @ nCH2OH compound n mol% acid mol% wt. Sulfur groups wt. Sulfur
Weight Molecule I HOtCH2-S eCH2OH 1 46 69, 67 2 94 34.04 II HO - CH2-S-CH2-O + CH20H 2 76 42, 11 1 124 25, 81 III HO + CH2-S-CH2- S CH2OH 2 92 69, 67 2 140 45, 72 IV HO + CH2-O-CH2-S-CH2-O CH2OH 3 106 30, 09 0 154 20, 78 V HO + CH2-S-CH2-S-CH2- O CH2OH 3 122 52, 44 1 170 37, 65 VI HO + Cff2-S-CH2-0-CH2-S + CH20H 3 12-2 52,
44 2 170 37, 65 VII HO @ CH2-S-CH2-S-CH2-S @ CH2OH 3 138 69, 57 2 186 51, 61 Glycolformthionale'77 430, 6-1, 5 125 26, 5
82-92 48-58 1, 1-1, 3 130-140 30, 3-38, 0
107 65 0, 6-1, 5 155 44, 9
The new glycol formthionals are prepared by introducing hydrogen sulfide into an aqueous formaldehyde solution which has an initial pH between 3 and 9, preferably between 6.8 and 7.0, at a temperature below 15 ° C., preferably at one temperature between 5 and 10 C, until 0.4 to 0.6 moles of hydrogen sulfide per mole of formaldehyde are absorbed.
The hydrogen sulphide is preferably introduced quickly while stirring and cooling the solution in order to prevent local overheating until the solution is saturated with hydrogen sulphide at 5 to 10 ° C.
At atmospheric pressure, absorption takes place quickly until the solution is nearly saturated; however, the absorption slows down during the absorption of the last 5 to 10 ouzo of the total hydrogen sulfide introduced. The rate of absorption can expediently be increased by using increased hydrogen sulfide partial pressures of up to 10 atmospheres.
At an initial pH below 3, the reaction yields trithiane and at an initial pH above 9, polysulfides. With initial pH values between 3 and 9, the pH value of the aqueous solution tends to decrease somewhat during the course of the reaction, for example from an initial value of 6.8 to 7.0 to 5.4 to 5, 6 fall off. At temperatures above 15 C higher molecular weight products than the glycol formthionals prepared according to the invention are formed; these products tend to precipitate when the aqueous solution is almost saturated with hydrogen sulfide.
At initial pH values between 3 and 9 and at a temperature below 15 ° C., if the introduction of hydrogen sulfide is stopped before the solution is essentially saturated, products with a low sulfur content are obtained; these are also obtained when saturation is carried out at temperatures significantly below 0 C. The conversion is not significantly influenced by the initial concentration of formaldehyde in the aqueous solution into which the hydrogen sulfide is introduced, nor by the presence of small amounts of alcohol. Commercially available formalin, which has a formaldehyde content of 30 to 40 wt.
/ o in an aqueous methanolic solution is preferred as a reactant because of its availability and low cost.
The aqueous solutions of the new glycolformthionals are stable in that they do not form any water-insoluble solids after three days of storage at 8 ° C. and at a pH of 4 to 7. The pH value stability is improved by not bringing the solutions into contact with oxygen and by adding, based on the weight of the solution, 0.001 to 1 / o, preferably 0.1 / o, of a phenolic Antioxidant, preferably a trisubstituted phenol, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, is added.
The resistance to the formation of solids is improved by adding 0.01 to 2 ouzo, preferably about 0.5 / o, based on the weight of the glycolformthionals, of a glycidyl ether, preferably a monoepoxide, for example allyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether, and by concentrating the aqueous Solution in which the water is degreased in a vacuum. The acidic solutions can be heated to temperatures of 50 ° C. or more without the formation of solids; however, if they are made alkaline and heated, they tend to split off formaldehyde and quickly form solids.
The glycolformthionals prepared according to the invention can be converted into water-soluble urea / glycolformthional resins, which are essentially the recurring unit of the general formula
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in which the + CH2-Xi units have the same values as the starting glycol formthionals by heating them with essentially equimolar amounts of urea in aqueous solution at a pH of 4 to 6 and at a temperature below 60 C. , until traces of water-soluble solids are formed, preferably the amount is less than 3 ouzo of the weight of the organic reactants. The water-insoluble substances can be filtered off in order to obtain clear solutions.
At pH values below 4, water-insoluble resins are obtained which, after further treatment, have poorer flow properties; at pH values above 6, resins are obtained which do not give homogeneous products after further treatment. Within the pH range from 4 to 6, the resinification reaction proceeds quite slowly at temperatures below 35 C; at temperatures above 60 C it gives products with poorer flow properties.
Temperatures of 45 to 55 C. are preferred.
The resinification reaction becomes more acidic as it progresses. Control of the pH within a range from 4 to 6 is made easier if the reaction medium is not brought into contact with oxygen during the course of the reaction; In particular, steering is facilitated if the aqueous glycolformthional solution also contains 0.001 to 1, preferably about 0.1 ouzo, of a phenolic antioxidant of the type specified above. The control of the pH value carried out in this way results in resins which can be hardened to give products with markedly less water sensitivity than when inorganic buffer salts are used as the means for pH control.
In the case of molar ratios of urea to formthional glycol which are substantially greater than about 1: 1, the resins obtained do not provide homogeneous products after further processing, while in the case of substantially lower molar ratios, the products tend to release formaldehyde during further processing to decompose.
The entanglements which can arise in the reaction of urea with glycol formthionales according to the invention are numerous. However, due to the fact that the resins are water soluble, it appears that they are mainly linear compounds corresponding to the general formula
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correspond, in which -E-CHs-X-n has the meaning given above and m represents an integer. The conversion of secondary amino groups in urea tends to give water-insoluble crosslinked products. Due to the fact that the viscosities of even concentrated aqueous solutions are generally below 15 P, it appears that the mean value of m in the above formula is less than 100 and probably less than 10.
The solutions of the water-soluble resins are expediently used either alone or together with modifying agents before drying and hardening, in order to laminate, coat or impregnate various substrates. If desired, the aqueous solutions can be concentrated and thickened to a maximum by evaporating the water in vacuo at temperatures below 60 ° C., preferably at 45 to 55 ° C., and at pH values below 6, preferably between 4 and 6 Achieve thickening without the formation of solids.
The solutions can be diluted with water-miscible solvents, for example alcohols, ketones or ethers such as isopropyl alcohol, acetone, ether, dioxane and the like, either before or after concentrating, in order to control viscosity and drying properties in this way.
You can mix the solutions with particulate, water-insoluble reactive filler components, for example with natural polyacetals, which consist essentially of recurring units of the general formula f CsBHtoOstw, z. B. starch, cellulose and the like., And with aminoplasts, z. B. melamine / formaldehyde, guanidine / formaldehyde, benzoguanidine / formaldehyde, biguanide / formaldehyde, guanylurea / formaldehyde, biuret / formaldehyde and urea / formaldehyde. α-Cellulose is a particularly preferred reactive filler component because of its low cost and its beneficial effect on the strength of the cured end product.
In order to achieve maximum insensitivity to water in the cured end product, the cellulose is preferably impregnated with an aminoplast in the A state, for example with a melamine / formaldehyde or benzoguanidine / formaldehyde resin, and then transferred with the glycolformthional / urea before further mixing - Resin solution in the water-insoluble state.
Excellent strength properties can be achieved with contents of up to 55% of reactive fillers, based on the weight of the cured end product. In those cases in which the water-soluble resin solution is to be dried and cured directly in the B stage without extensive intermediate deformation or processing, it is usually preferred to have reactive filler contents of 5 to 20% for maximum strength on the hardened end product, while the uniformity and flowability are maintained in the concentrated dispersions.
If the water-soluble resin is to be dried and subjected to further extensive processing or deformation during the final hardening process, it is preferred to achieve maximum strength and, for economic reasons, contents of 20 to 40 ouzo of reactive fillers, based on the weight of the hardened end product . To achieve maximum water-insensitivity and for economic reasons, the preferred reactive cellulose fillers which are mixed with the water-soluble urea / glycolformthional resin solutions contain 2 to 15% by weight of water-insoluble melamine / formaldehyde resin as an impregnating agent.
If desired, the water-soluble urea / glycolformthional resin solutions can also be mixed with smaller amounts of heat-resistant, non-reactive particulate modifiers, to which fillers or extenders in powder, platelet or fiber form, for example carbon, glass, asbestos, silicon dioxide and metal, pigments , e.g. B. soot, cadmium red, cadmium yellow, titanium dioxide, phthalcyanine green and the like., Lubricants such as molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, glycerol monostearate and the like. And other special additives.
The water-soluble resins and compositions can be converted into water-insoluble products which have sufficient flowability for molding at elevated temperatures by converting them at a pH of 4 to 6 and at temperatures below 60.degree. C., preferably 45 to 55.degree C, subjected to further heating with removal of the volatile constituents to a moisture content below 3% by weight, preferably up to 1.5 to 2.0% by weight, determined by Karl Fischer analysis.
If the water-soluble resin is to be converted into a product in the C state without extensive shaping in the B state, then advantageously lower pH values and higher drying temperatures can be used to accelerate the reaction, e.g. B. a pH value of 3 to 4 and temperatures up to 100 C.
At pH values below 4 during the resinification, the products show poor flow properties on further processing; At pH values above 6, the conversion into water-insoluble products is quite slow. If the resin is furthermore to be modified with Harem before the final hardening, a pH value between 4.8 and 5.8 is preferred in order to achieve optimal flow and hardness properties. Temperatures above 60 ° C. also tend to produce products with low values To give flow properties, whereas extended drying times are required at temperatures below 35 C.
At moisture contents above 3'Vo, the products tend to form bubbles during subsequent molding and hardening at temperatures above 100 C.
After the drying process, the water-insoluble resin products in the B-stage intended for molding are desirably ground into particles with an average diameter smaller than 0.1 mm, preferably grinding until at least 90% of the resin product is in the form of particles whose diameter is smaller than 0.06 mm while maintaining a temperature below 60 C.
Grinding facilitates the conversion into uniformly hardened products and increases the effectiveness of the stabilizer and hardener components that can be added.
In order to prevent the development of odors as a result of curing, the dried water-insoluble products can be stabilized by treatment with reactive epoxy resin components, for example with glycidyl ether epoxides or with their low molecular weight reaction products with mono- or polynuclear polyhydroxyphenols or polyalcohols, e.g. B. allyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, diglycidyl ether of bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane and the like. Particularly preferred is the nonylphenyl glycidyl ether. For economic reasons, it is desirable that the amount of the epoxy resin component is not more than 50% of the weight of the final cured product.
For maximum effectiveness and economy, amounts of 0.5-2 / o are preferred.
The epoxy resin component can be expediently used by spraying a solution of the component in a volatile inert solvent onto the dried resin, then spraying on a dilute acetone solution containing catalytic amounts of a volatile organic acid, e.g. B. 0.01-1.0 / o, preferably 0.02-0.04 "/ o formic acid, based on the weight of the ground powder, and furthermore the treated product dries at temperatures below 60 ° C. until the volatile Components are removed.
If the stabilized product is to be pressed or ejected further before final hardening, the treatment with the stabilizer is preferably carried out on the dry, ground powder, which is subjected to a further grinding treatment in order to ensure appropriate mixing. If you want improved scratch resistance in the hardened end product, you can also add hardener components to the dried water-insoluble resin, for example polybasic acid anhydrides, e.g. B. maleic anhydride, pyromellitonic anhydride and phthalic anhydride.
In order to achieve an optimal balance between hardness and flow properties during molding, the amount of the hardener component is desirably 0.01 to 2 / o, and preferably 0.03 to 0.1 / o.
The hardener can be added by spraying the dried resin with a solution of the hardening agent in an inert volatile solvent and drying, or by mixing the dried, milled powder with the hardener component in powder form. In order to achieve optimal shape properties, the powders are compacted by grinding in a Banbury mixer at temperatures below 60 ° C., preferably to a bulk density of about 80 ouzo the density of the shaped end product.
The water-insoluble glycolformthional / urea resin powders are at least partially soluble in solvents such as dioxane or water-dioxane mixtures; in the form of cylindrical pellets with a height and a diameter of 0.95 cm each, which are obtained by compressing the dried, ground powder at 1. 150 atm and room temperature, they show at 140 C and 290 atm by a ring with a Diameter of 0.32 cm, and a length of 3.75 cm a flowability of at least 2.5 cm, determined according to method B of ASTM test standard D-569-59, a standard method for determining the flow properties of thermosetting resin powders.
The excellent flow properties show that the harmonic / glycolformthional components of the powder are largely composed of recurring units of the same general formula that were proposed for their water-soluble precursors; however, they have a somewhat higher molecular weight and are only insignificantly crosslinked, due to the reaction of the secondary amino groups with the hydroxyl groups of the adjacent polymer chains.
It becomes clear that the stabilizers are effective sam by reaction with the more acidic hydroxyl end groups with the formation of ether bonds; In this way, at elevated curing temperatures, the decomposition of the glycol formthional residues into odor-emitting products is prevented and, at the same time, further hydroxyl end groups are formed as crosslinking points. The hardeners serve to produce additional cross-links by reacting with amino groups from neighboring polymer chains at curing temperatures.
The water-insoluble thermosetting products are advantageously converted into solid products of the C state at temperatures between 60 and 180 ° C. and at pressures below 2000 atm. Substrates coated or impregnated with water-soluble thermosetting products are pressed after drying to a moisture content below 3 wt. O / o, suitably for 10 to 15 minutes at 140 to 200 atm and 130 to 150 ° C. in order to bring about hardening to solid end products. Powdered, thermosetting products are expediently processed by customary compression molding or compression molding processes; the process is carried out at 250 to 600 atm, the preformed compact is heated for a short time at temperatures below 100 ° C., e.g. B.
15 to 40 seconds at 80 to 90 C, and presses and cures within 60 to 120 seconds at 250 to 450 atm and 140 to 150 C.
If the stabilized products are used, essentially no odor develops during curing; In the case of non-stabilized products, only traces of sulfur-containing products are produced, which lead to an odor. Analyzes of the cured end products show a total sulfur content which corresponds to the total sulfur content of the original glycolformthione; this shows that the
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<tb> --N-C-N-CHsX-rCHH structure
<tb> <SEP> I <SEP> A
<tb> has been retained in the cured end product with strong crosslinking, due to the conversion of amino groups, carbonyl groups and hydroxyl end groups from adjacent polymer chains.
The invention is illustrated in more detail by the following examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to weight.
example 1
A stainless steel reaction vessel with a capacity of 800 parts of water, which is provided with cooled cooling coils and a ventilated lid, is filled with 259 parts of commercially available formalin, which has a pH of 3.4 and a formaldehyde content of 37% owns. The formalin is brought to pH 6.90 with 0.5N sodium hydroxide solution, and the solution is stirred and cooled to 5 ° C .; a continuous stream of hydrogen sulfide is then passed quickly under the formalin surface for 10 hours with the aid of a stainless steel shower to produce a saturated solution; During this time the mixture is continuously stirred and cooled in order to keep the solution at a temperature of 5 to 10 ° C.
This gives 318 parts of aqueous solution with a pH of 5.4, a refractive index of 1. 4209 and a specific gravity of 1. 115 at 25 C.
If a sample is concentrated under vacuum at room temperature to constant weight, an oily liquid residue remains, which has a molecular weight of 140 and a sulfur content of 37%, contains an average of 1.25 acidic end groups per molecule (acid titer), and the is essentially free of mercaptan end groups as determined by the methods mentioned above. Solids are formed in the samples of the aqueous solution when stored for three days at 25 C; However, the samples remain clear if they are stabilized with 0.2 ouzo of an epoxide, for example with allyl glycidyl ether, or if they are stored at 5 C.
In contrast to this, (a) when introducing hydrogen sulfide in a corresponding manner at 25 ° C. in the corresponding amount, an oil with an average molecular weight of 168, a sulfur content of 37% and an acid titer of 1.1, (b) with continued Introducing hydrogen sulfide in a corresponding manner at 25 C until saturation, a product which is partly an oil and partly a water-insoluble solid;
the product has a molecular weight of 180, a sulfur content of 42 I / o and an acid titer of 1.35, and (c) the adiabatic introduction of hydrogen sulfide to saturation, the temperature rises to 35 to 45 C and a solid water-insoluble product with a molecular weight of 200, a sulfur content of 51 I / o and an acid titer of 1.25.
Example 2
The procedure of Example 1 is repeated with the modification that formaldehyde with an initial pH of 3.37 is used. This gives an oil with an average molecular weight of 130, a sulfur content of 31% and with 1.45 acid groups per molecule.
Example 3
The procedure of Example 1 is repeated with the modification that formaldehyde with an initial pH of 8.8 is used. This gives an oil with an average molecular weight of 142, a sulfur content of 38% and an acid titre of 0.9.
Example 4
The procedure of Example 1 is repeated, with the modification that the temperature of the solution is kept at about 0 ° C. during the course of the reaction. This gives an 01 with a molecular weight of 127, a sulfur content of 27 oxo and an acid titre of 1.1.
Example p
The procedure of Example 1 is repeated, with the modification that the temperature of the solution is kept at about 12 ° C. during the course of the reaction.
This gives an oil with a molecular weight of 150, a sulfur content of 41% and an acid titer of 1.3.
Example 6
150 parts of aqueous glycolformthional, prepared by the process of Example 1, are concentrated under vacuum at 50 ° C. and 70 parts of a liquid with a viscosity of 0.65 P at 24 ° C. are obtained; This liquid is heated with 30 parts of urea for 1 hour at 50 ° C. and a syrup with a viscosity of 1.1 P and a pH of 6.2 at 24 C. is obtained. The syrup is diluted with isopropyl alcohol to a viscosity of 0 , 3 P and brings it to a pH value of 4 with phosphoric acid.
A decoration paper is coated with the solution by dipping and it is then dried for 16 hours at room temperature and 15 minutes at 70 to 100 ° C. in a convection oven. The coated paper is layered on a 6-fold phenolic paper within 15 minutes at 140 ° C. and 140 to 180 atm. The 1.6814 mm thick laminate is uniform in appearance, has a flexural modulus of about 245,000 kg / cm2 according to ASTM test standard D-1300-53T and is non-flammable according to ASTM test standard D-635.
Example 7
30 parts of a clear aqueous glycolformthione, which has been prepared according to the process of Example 1, are brought to a pH of 4.5 and the solution is stirred and heated under vacuum at 60 ° C. with 6 parts of urea and 0.014 parts of 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol, until a solution with a viscosity of 600 cp (at 25 C) has been obtained. The solution is mixed with 1.2 parts of walnut shell flour and 0.3 parts of phenylglycidyl ether, the pH is adjusted to 4.3 and the mixture is distributed between birch veneers to obtain laminates with a layer size of 5.5 to 6 , 5 kg glue solids per 100 square meters.
The laminates are heated for 16 minutes on hot plates at 140 ° C., then 1.5 minutes between hot plates at 140 ° C. with contact pressure and finally 4.5 minutes between hot plates at 140 ° C. at 570 atm. Standard samples produced in this way show a shear strength of 28 to 43 kg / cm2 when they are pulled apart after boiling in water for 4 hours. In contrast, laminates made from standard urea-formaldehyde resin break down when exposed to boiling water.
Example 8
A jacketed, nitrogen-purged stirred tank made of stainless steel is filled with 70 parts of a clear, aqueous glycolformthione solution which has been prepared by the process of Example 1 and stabilized by adding 0.2 / o allyl glycidyl ether; 14 parts of urea are dissolved therein with stirring and slow heating, the pH of the solution is adjusted to 4.8 by adding phosphoric acid and a 50% methanolic solution with 0.0084 parts of 2,6-di-tert is added. -butyl-4-methyl-phenol is added when the solution has reached a temperature of 30 C.
The solution is heated further under nitrogen and with slow stirring for 1 hour at 50 C; after 30 minutes a cloudiness forms. The glycolformthional / urea solution obtained is filtered through a thin layer of kieselguhr in order to remove traces of water-insoluble substances formed (approx. 0.01 parts). The pH of the clear solution obtained is unchanged at 4.8.
Example 9
A stainless steel mixer for plastics, which is equipped with an a-stirrer, is filled with 14 parts of a-cellulose, impregnated with a solution which is obtained by heating 1.2 parts of melamine with 2.5 parts of 37% formalin and Has made 4.5 parts of water, mix 55 minutes at 55 C and allow to cool to 25 C.
The pH of the filtered glycolformthional / urea solution is adjusted to 4.0 by adding phosphoric acid. The acidified solution is poured over the cooled impregnated α-cellulose and mixed for 90 minutes in the mixer equipped with the o-stirrer at 0.9 atm and 55 C; after 80 minutes of mixing, 0.1 part of glycerol monostearate and 0.3 parts of titanium dioxide are added.
The product obtained is dried for 48 hours in an air-heated oven at 46 C to a moisture content of 1.6 "/?; Then it is comminuted in a ball mill for 16 hours at 20 C so that it passes through a standard 150 mesh (0 The ground powder is sprayed with 1.3 parts of hexane solution containing 0.5 parts of nonylphenyl glycidyl ether and 0.025 parts of formic acid in 0.15 parts of acetone and added 30 minutes before grinding is complete 0.05 parts of phthalic anhydride powder are added.
The treated, ground powder obtained shows, with the aid of the flow test described above, a flowability of 2.5 cm at a pressure of 85 atm.
A sample which is cured for 3.5 minutes at 140 ° C. and 430 atm does not develop any odor and, according to the method of ASTM test standard D-790, shows a flexural modulus of 100,000 kg / cm2 at 75 ° C; If the sample is boiled in water for 15 minutes, it shows an increase in moisture of 0.6%. Essentially the same results are obtained when using 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol as the antioxidant, benzoguanidine / formaldehyde as the impregnating agent for the α-cellulose and pyromellitic anhydride as the hardening agent.
Example 10
The procedure of Example 9 is repeated with the modification that the treatment with nonyl phenyl glycidyl ether and phthalic anhydride is omitted.
The hardened sample develops a slight odor when hardened, shows an increase in moisture of 0.6 ouzo when boiled and has a flexural modulus of 74,500 kg / cm2 at 75 ° C. The flexural modulus is 30 "/ o higher than the modulus of a sample produced in a comparative test (a) using the formthional of comparative example 1-c.
Example 11
The procedure of Example 10 is repeated with the modification that the treatment of the filler with melamine / formaldehyde is omitted. The sample shows a moisture increase of 2/0.
Example 12
The procedure of Example 11 is repeated, except that a formthional prepared by the procedure of Example 4 is used. The sample shows a moisture increase of 2.5 / o.
Example 13
The procedure of Example 10 is repeated, except that a formthional prepared by the procedure of Example 5 is used. The hardened sample has a flexural modulus of 70,000 kg / cm2 at 75 ° C.
Example 14
147 g of a powder prepared by the method of Example 9 are pressed at 285 to 570 atm into a cylinder with a diameter of 7.5 cm and a height of 4.75 cm, heated dielectrically for 30 seconds at 80 to 90 ° C. and pressed 100 atm and 145 C to a cup shape. Within 7 seconds you gradually increase the pressure to 400 atm, maintain this pressure for 80 seconds and eject the press well from the mold. The result is a well-shaped cup that does not break if it falls from a height of 1.80 m onto a floor made of asphalt slabs.
A matching saucer of the same quality is obtained from 108 g of powder, which is preformed into an identical 3, 45 cm high cylinder, preheated in the same way and pressed directly at 285 atm and 145 C for 70 seconds. The objects are very resistant to cracking if they are subjected to changing humidity conditions at elevated temperature and make little noise when in use.