DE364045C

DE364045C - Process for the production of resinous condensation products from phenols and formaldehyde

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Publication number: DE364045C
Application number: DET22038D
Authority: DE
Original assignee: PLAUSONS FORSCHUNGSINSTITUT
Current assignee: PLAUSONS FORSCHUNGSINSTITUT
Priority date: 1918-05-25
Filing date: 1918-05-25
Publication date: 1922-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd. . Es ist bekannt, daß sich aus Phenolen und Formaldehyd unter gewissen Bedingungen Kondensationsprodukte herstellen lassen, welche als Ersatz für natürliche Harze Verwendung finden. Auch Gegenstände lassen sich aus diesen Produkten fertigen, jedoch sind diese äußerst brüchig und aus dem Grunde nicht für Gebrauchszwecke geeignet. Durch einfaches Zumischen anderer Stoffe war diesem Übelstand nicht abzuhelfen.Process for the production of resinous condensation products Phenols and formaldehyde. . It is known that it is made up of phenols and formaldehyde produce condensation products under certain conditions, which can be used as substitutes find use for natural resins. Objects can also be made from these Manufacture products, but these are extremely fragile and therefore not suitable for Suitable for use. By simply adding other substances, this was a problem not to remedy.

Es wurde nun gefunden, daß die Kondensation von Phenol, Kresolen oder deren Gemischen mit Formaldehyd in Gegenwart von molekularen oder polymeren Vinylverbindungen in anderer Richtung verläuft und daß dabei neue harzartige Kondensationsprodukte entstehen, die veränderte Eigenschaften aufweisen. Den Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten gegenüber besitzen die neuen Harze die großen Vorteile, wesentlich zäher und leichter löslich zu sein. Nicht nur in Aceton und Alkohol lösen sie sich leicht, sondern auch in Nitrokohlenwasserstoffen; ferner sind sie in einigen Chlorkohlenwasserstoffen mehr oder weniger löslich, in anderen wenigstens quellbar.It has now been found that the condensation of phenol, cresols or their mixtures with formaldehyde in the presence of molecular or polymeric vinyl compounds runs in the other direction and that new resinous condensation products that have changed properties. The phenol-formaldehyde condensation products Compared to this, the new resins have the great advantages of being much tougher and lighter to be soluble. Not only do they easily dissolve in acetone and alcohol, but also in nitro hydrocarbons; they are also in some chlorinated hydrocarbons more or less soluble, at least swellable in others.

Diese Eigenschaften sind besonders wertvoll, denn sie machen die Kondensationsprodukte in besonderem Maße für die Herstellung von vorzüglichen und zugleich billigen Lacken geeignet. Die Lacke aus den gewöhnlichen, alkohollöslichen Phenolkondensationsprodukten haben dagegen stets den Nachteil, lange klebrig zu bleiben; deswegen sind sie nur unter Anwendung von sogenannten Lackieröfen zu gebrauchen. Ferner ist der ihnen eigentümliche, lang anhaftende, starke Carbolsäuregeruch unangenehm, auch verändern sie mit der Zeit häufig ihre Farbe. Endlich haften sie nicht gut auf der Unterlage, wenn diese auchjur etwas biegsam ist; es entstehen Risse und die Lackschicht blättert ab. Alle diese Übelstände werden bei den aus den neuen Kondensationsprodukten hergestellten Lacken vermieden.These properties are especially valuable because they are what make the condensation products especially for the production of excellent and at the same time cheap paints suitable. The varnishes made from the usual alcohol-soluble phenol condensation products on the other hand always have the disadvantage of being sticky for a long time; that's just why they are to use using so-called painting ovens. Further that is them peculiar, long-lasting, strong carbolic acid odor unpleasant, also change they often change their color over time. Finally they don't adhere well to the surface, even if this is just a bit flexible; cracks appear and the paint layer is peeling off away. All of these evils are made in those made from the new condensation products Paints avoided.

Außerdem sind die neuen Harze noch fähig, einige Ester und Öle in gewissen Mengen aufzunehmen, und man kann bruchfeste Gegenstände beliebiger Art auf einfache Weise nach bekannten Methoden daraus formen. Durch geeignete Zusätze läßt sich sogar eine gewisse Biegsamkeit oder Elastizität erzielen.In addition, the new resins are still capable of some esters and oils in certain quantities, and you can use any kind of break-proof object form it in a simple manner according to known methods. With suitable additives a certain flexibility or elasticity can even be achieved.

Kondensationsprodukte mit gleichen Eigenschaften kann man auch erzeugen, wenn man zunächst nach bekannten Methoden in Gegenwart von Basen oder Säuren Phenol, Kresole oder deren Gemische mit Formaldehyd bis zur Ausfällung vorkondensiert und dann erst die Vinylverbindung unter weiterem Erhitzen hinzusetzt.Condensation products with the same properties can also be produced if you first use known methods in the presence of bases or acids phenol, Cresols or their mixtures with formaldehyde precondensed until they precipitate and only then is the vinyl compound added with further heating.

Es war nicht vorauszusehen, daß sich aus den erwähnten Phenolen, Formaldehyd und Vinylverbindungen (Vinylester, -äther oder Halogenvinyle) Kondensationsprodukte bilden würden, die eine besondere Zähigkeit und Festigkeit aufweisen. Man mußte im Gegenteil annehmen, da.ß z. B. die Gegenwart von Halogenvinylen die Kondensation von Formaldehyd und Phenol störend beeinflussen würde, da bekanntlich Halogenwasserstoffsäuren, deren Auftreten man mit Bestimmtheit erwarten mußte, weil die Vinylhalogenide als Ester der Halogenwasserstoffsäuren zu betrachten sind, ungünstig auf die Reaktion wirken und die Kondensationsprodukte verschlechtern. Aber dies ist hier nicht der Fall; auch mit Halogenvinylen verläuft die Reaktion technisch glatt.It was not foreseeable that the phenols mentioned would result in formaldehyde and vinyl compounds (vinyl esters, ethers or halovinyls) condensation products would form, which have a special toughness and strength. You had on the contrary assume that z. B. the presence of halovinyls the Condensation of formaldehyde and phenol would have a disruptive effect, as is known Hydrogen halides, the occurrence of which one had to expect with certainty because the vinyl halides are to be regarded as esters of hydrohalic acids, unfavorable act on the reaction and worsen the condensation products. But this is not the case here; The reaction also proceeds industrially with halovinylene smooth.

Aus den Patentschriften 281687 und --8z688 der K1. 39 b ist es bekannt, durch Polymerisation organischer Vinylester eine zelluloidartige Kunstmasse herzustellen. Gegenstand vorliegender Erfindung dagegen ist die chemische Umsetzung von Vinylverbindungen mit Phenolen und Formaldehyd und die Erzeugung neuartiger homogener Harze mit besonderen Eigenschaften.From patents 281687 and -8z688 of the K1. 39 b it is known to produce a celluloid-like synthetic material by polymerizing organic vinyl esters. The subject of the present invention, however, is the chemical reaction of vinyl compounds with phenols and formaldehyde and the production of novel homogeneous resins with special properties.

Daß'nicht eine einfache Mischung der Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte mit den polymerisierten Vinylverbindungen vorliegt, sondern eine chemische Verbindung der Komponenten, geht daraus hervor, daß die Produkte sich in Lösungsmitteln lösen, in denen polymerisierte Vinylester unlöslich sind.That is not a simple mixture of the phenol-formaldehyde condensation products is present with the polymerized vinyl compounds, but a chemical compound of the components, it follows that the products dissolve in solvents, in which polymerized vinyl esters are insoluble.

Die neuen Harze können weder mit den Kunstmassen der Patentschriften 281687 und 281688 noch mit gewöhnlichen Phenolkondensationsprodukten (nach. Baekeland, Pollack, Aylsworth usw.) verglichen werden, denn keines der nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkte vereinigt in sich die Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten Körper: nämlich der erhöhten Bruchfestigkeit, gewisser Biegsamkeit, Formbarkeit und Löslichkeit: Beispiel i.The new resins can neither be compared with the synthetic compounds of patents 281687 and 281688 nor with common phenol condensation products (according to. Baekeland, Pollack, Aylsworth, etc.), because none of the products manufactured according to the previously known processes combines the properties of the present ones Process produced bodies: namely the increased breaking strength, certain flexibility, malleability and solubility: Example i.

94 Teile kristallisiertes Phenol, 28 bis 3o Teile Trioxymethylen, feingepulvert, und 86 Teile Vinylessigsäureester (CH. : CH - O - CO # CH,) werden zusammen in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 7o bis i2o ° C bis zur Erzielung eines homogenen, flüssigen Zustandes, am besten unter stetigem Durchrühren, erhitzt. Dadurch wird nicht nur eine Kondensation von Phenol mit Trioxymethylen, sondern auch eine Anlagerung des Vinylacetats an die Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte erzielt.94 parts of crystallized phenol, 28 to 3o parts of trioxymethylene, finely powdered, and 86 parts of vinyl acetic acid ester (CH.: CH - O - CO # CH,) together in a closed vessel at a temperature of 7o to 12o ° C to achieve a homogeneous, liquid state, ideally with constant stirring, heated. This not only causes a condensation of phenol with trioxymethylene, but also an addition of the vinyl acetate to the phenol-formaldehyde condensation products achieved.

Das erhaltene Produkt wird bei ioo ° C einer kurzen Destillation unter Vakuum unterworfen, um es von den nicht < in Reaktion getretenen Teilen zu befreien. Nach dem Kaltwerden wird es fest und zähe und im Laufe der Zeit oder auch durch Erhitzen unter Druck immer härter. Gegenüber dem reinen Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt ist es bruchfest und fast farblos oder höchstens schwach gelblich gefärbt. Durch Erwärmen ohne oder mit Lösungsmitteln, besonders bei Anwesenheit von Olen, Estern usw., läßt sich das Produkt erweichen und zu verschiedenen Gegenständen, wie Griffen, Kämmen, Knöpfen usw., pressen. Daraus hergestellte, feste Platten lassen sich leicht bearbeiten, z. B. feilen, sägen, hobeln, schneiden usw. Man kann sie auch miteinander verkleben, indem man die Oberfläche mit einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorhydrin, Epichlorhydrin, sowie auch mit Aceton, Mesitylchlorid usw. erweicht bzw. auflöst.The product obtained is subjected to a brief distillation at 100 ° C Subjected to vacuum to free it from the unreacted parts. After getting cold it becomes firm and tough and over time or through Heating under pressure always harder. Compared to the pure phenol-formaldehyde condensation product it is unbreakable and almost colorless or at most slightly yellow in color. By Warming with or without solvents, especially in the presence of oils or esters etc., the product can be softened and used for various objects, such as handles, Combs, buttons, etc., press. Solid panels made from it can be easily removed edit, e.g. B. filing, sawing, planing, cutting, etc. They can also be used together glue the surface with a chlorinated hydrocarbon, such as chlorobenzene, Dichlorohydrin, epichlorohydrin, as well as with acetone, mesityl chloride, etc. softened or dissolves.

Das Kondensationsprodukt ist unlöslich in Benzol, Benzin und Äther. Von den oben angegebenen Chlorkohlenwasserstoffen dagegen und ferner von Alkohol, Aceton und Nitrobenzol wird es in frischem Zustand leicht aufgelöst. Die Löslichkeit wird vermindert durch langes Liegen an der Luft oder auch durch Erhitzen unter Druck. Natronlauge löst das Harz unter Verseifung auf, in wässerigem Ammoniak und Natriumcarbonat ist es völlig unlöslich.The condensation product is insoluble in benzene, gasoline and ether. Of the chlorinated hydrocarbons given above, on the other hand, and also of alcohol, Acetone and nitrobenzene, it is easily dissolved in the fresh state. The solubility is reduced by lying in the air for a long time or by heating under pressure. Caustic soda dissolves the resin with saponification in aqueous ammonia and sodium carbonate it is completely insoluble.

Durch Auflösen in einigen Chlorkohlenwasserstoffen oder Vinylestern, ohne oder mit Zusatz von Ölen usw., können Lacke für verschiedene Imprägnierungszwecke hergestellt werden, z. B. für Imprägnierung von pulvrigen oder faserigen Stoffen. Statt des reinen Essigsäurevinylesters kann man auch dessen Chlor-, Oxy-, Amino- und Arylessigsäurederivate, sowie Propionsäurevinylester verwenden. Ferner kann statt des monomolekularen Vinylacetats usw. auch eine auf irgendeinem bekannten Wege polymerisierte Vinylesterverbindung angewandt werden. An die Stelle von Trioxymethylen könnenParaformaldehyd, Hexamethylentetramin und ähnliche Verbindungen treten. Es können ferner auf i Molekül Phenol und = Molekül Paraformaldehyd (auf Formaldehyd berechnet a Moleküle der Vinylverbindungen oder umgekehrt) zur Verwendung kommen. Durch Abänderung der Mengenverhältnisse kann die Festigkeit, Löslichkeit und Zähigkeit des Endprodukts verändert werden. An Stelle von Vinylestern der organischen Säuren kann man VinyIäther (Vinyläthyl-, Vinylpropyläther usw.) nehmen. Beispiel 2.By dissolving in some chlorinated hydrocarbons or vinyl esters, With or without the addition of oils, etc., varnishes can be used for various impregnation purposes be produced, e.g. B. for impregnation of powdery or fibrous materials. Instead of the pure vinyl acetate you can also use its chlorine, oxy, amino and arylacetic acid derivatives, as well as use vinyl propionate. Furthermore can instead of monomolecular vinyl acetate etc. also one on any known one Ways polymerized vinyl ester compound can be applied. Instead of trioxymethylene Paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and similar compounds can occur. It can also be on 1 molecule of phenol and = molecule of paraformaldehyde (on formaldehyde calculated a molecules of the vinyl compounds or vice versa) can be used. By changing the proportions, the strength, solubility and toughness can be increased of the end product can be changed. Instead of vinyl esters of organic acids one can take vinyl ether (vinyl ethyl, vinyl propyl ether, etc.). Example 2.

Man erhitzt iio Teile Rohkresol zunächst mit 3o Teilen Trioxymethylen, gegebenenfalls unter Zugabe von einer geringen Menge Stärke, am besten im Autoklaven, bis dieKondensationsreaktion beendigt, das Kondensationsprodukt aber noch flüssig ist. Alsdann gibt man 8o Teile Vinylacetat hinzu bzw. man preßt es in den Autoklaven hinein und erhitzt unter Umrühren bis zu einer Temperatur von i2o°. Das Vinylacetat kondensiert sich mit dem Formaldehydkresolkondensat zu einem völlig homogenen, braunen Harz. Die weitere Bearbeitung geschieht wie in Beispiel i. Der Schmelzpunkt dieses Harzes liegt etwas höher als der des nach Beispiel i hergestellten Produkts, er läßt sich aber ebenso erhöhen durch Erhitzen unter Druck und durch längeres. Liegemassen an der Luft.Iio parts of crude cresol are first heated with 3o parts of trioxymethylene, if necessary with the addition of a small amount of starch, ideally in an autoclave, until the condensation reaction has ended, but the condensation product is still liquid is. Then 80 parts of vinyl acetate are added or it is pressed into the autoclave in and heated while stirring up to a temperature of i2o °. The vinyl acetate condenses with the formaldehyde cresol condensate to a completely homogeneous, brown one Resin. Further processing is carried out as in example i. The melting point of this Resin is slightly higher than that of after Example i produced Product, but it can also be increased by heating under pressure and through longer. Lying mass in the air.

Beispiel 3.Example 3.

94 Tee Rohkarbolsäure, 2o bis a3 Teile Hexamethylentetramin und 107 Teile Vinylbromid werden unter stetem Umrühren im geschlossenenGefäß auf 8o bis go°C erhitzt. Wenn die exotherm verlaufende Reaktion zu heftig wird, muß für Kühlung gesorgt werden. Nach einiger Zeit wird das Ganze flüssig und homogen. Verunreinigungen und nichtkondensierte Teile werden durch Destillation unter Vakuum bei ioo bis 105 ' C entfernt. Man erhält eine klare, homogene Flüssigkeit, die allmählich in eine feste, zähe, honigfarbene Masse übergeht und die durch nachträgliches Erhitzen auf ioo bis iao ° C noch fester und widerstandsfähiger wird, aber hierbei eine dunkelbraune Farbe annimmt. Erhitzt,man während längerer Zeit auf nur 8o bis go° unter Anwendung von 5 bis io Atm. Überdruck, so kann man hellere Produkte erzielen: Das nach dieser Vorschrift erhaltene Harz ist löslich in Aceton, Nitrobenzol, Chlorhydrinen und Alkalilauge, schwerlöslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrahydronaphthalin, wässerigem Ammoniak und Alkalikarbonat.94 tea crude carbolic acid, 2o to a3 parts hexamethylenetetramine and 107 Parts of vinyl bromide are heated to 8o to 8o in a closed vessel with constant stirring go ° C heated. If the exothermic reaction becomes too violent, cooling is required to be taken care of. After a while the whole thing becomes fluid and homogeneous. Impurities and uncondensed parts are distilled under vacuum at 100 to 105 'C removed. A clear, homogeneous liquid is obtained which gradually turns into a solid, viscous, honey-colored mass passes over and is increased by subsequent heating ioo to iao ° C is even stronger and more resistant, but here a dark brown Color takes on. Heated, you can use it for a long time to only 8o to go ° from 5 to 10 atm. Overpressure, you can achieve lighter products: after this one Resin obtained according to the instructions is soluble in acetone, nitrobenzene, and chlorohydrins Alkali, sparingly soluble in alcohol and insoluble in benzene, tetrahydronaphthalene, aqueous ammonia and alkali carbonate.

Statt des Vinylbromids kann man auch andere Halogenvinyle, desgleichen polymerisierte Vinylverbindungen verwenden. Im letzteren Falle ist Erhitzen unter Druck im geschlossenen Gefäß nicht unbedingt erforderlich. Geht man von Chlorvinyl aus, so wird man dieses zweckmäßig vorher verflüssigen und unter Druck arbeiten. Der Reaktionsverlauf wird durch Zusatz von i bis 3 Prozent organischer Anhydride, Superoxyde oder nichtexplodierender Ozonide beschleunigt, von letzteren genügt schon ein Zusatz von bis i Prozent.Instead of vinyl bromide, other halovinyls can also be used, as well use polymerized vinyl compounds. In the latter case, heating is under Pressure in the closed vessel is not absolutely necessary. If you think of chlorovinyl off, it will expediently liquefy this beforehand and work under pressure. The course of the reaction is controlled by the addition of 1 to 3 percent organic anhydrides, Super oxides or non-exploding ozonides accelerate, the latter is sufficient an addition of up to i percent.

Beispiel 4. I Die Ausgangsstoffe werden im gleichen Mengenverhältnis wie in Beispiel3 gemischt und 15 bis 3o Teile dieser Mischung in ioo Teilen eines gemeinsamen, leicht siedenden Lösungsmittels (Methyl-, Äthylalkohol, Aceton usw.) aufgelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man Holz Papier; Cellulose usw. in pulveriger oder faseriger Form, oder Asbest oder Mineralfarben oder Graphit und läßt bei möglichst niedriger Temperatur das Lösungsmittel abdunsten. Erst dann erhitzt man das imprägnierte Gemisch vor oder nach der Pressung zu Platten oder anderen Gegenständen längere oder kürzere Zeit auf ioo bis iao ° C und Höher. Man erhält so ein homogenes, gut isolierendes Kondensationsprodukt, welches große Zähigkeit besitzt und dadurch den vorgenannten Stoffen eine hervorragende Festigkeit verleiht.Example 4. I The starting materials are in the same quantitative ratio mixed as in Example 3 and 15 to 30 parts of this mixture in 100 parts of one common, low-boiling solvent (methyl, ethyl alcohol, acetone, etc.) dissolved. This solution is used to impregnate wood, paper; Cellulose, etc. in powder form or fibrous form, or asbestos or mineral paints or graphite and leaves it with as much as possible evaporate the solvent at a low temperature. Only then is the impregnated one heated Mixture before or after pressing to form sheets or other objects for longer or shorter time to ioo to iao ° C and higher. So you get a homogeneous, good insulating condensation product, which has great toughness and thus the gives the aforementioned substances excellent strength.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of resin-like condensation products from phenols and formaldehyde, characterized in that phenol or cresols or their mixtures and formaldehyde (or its polymers) together with a monomolecular or polymeric vinyl compound (such as vinyl esters of organic acids or vinyl ethers or halovinyls) on the reflux condenser or below Pressure heated in the absence or presence of reaction-accelerating agents. a. Modification of the process according to claim i, consisting in that instead of mixtures of phenol (or cresol) and formaldehyde, the condensation products obtained in the usual way are condensed with vinyl compounds. 3. Embodiment of the method according to claim i and s, characterized in that the condensation is effected in the presence of fillers of a solid, fibrous or powdery nature in such a way that the starting material is dissolved in a common, low-boiling solvent and the fillers are soaked with the solution , the solvent is distilled off and the impregnated masses are heated under normal or elevated pressure before or after shaping into any objects.