CH433765A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polykohlensäureester - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     hochmolekularer        I'olykohlensäureester       Es ist bekannt, dass sich aus organischen     Dihydroxyl-          verbindungen,    zum Beispiel aus     Diphenolen    und     Phosgen,     hochmolekulare     Polykohlensäureester    herstellen lassen.  



  Voraussetzung zur     Erzielung    hochmolekularer Sub  stanzen ist aber die äusserste Reinheit der umzusetzen  den     Diphenolderivate    und vor allem die Abwesenheit  von Phenol selbst, welches als     Kettenabbrecher        wirkt.     



  Die Reinigung von     Diphenylolpropan    beispielsweise  muss so     weit    getrieben werden, dass weniger als 0,2  Phenol im zur Umsetzung gelangenden Stoff vorhanden  sind, da sonst nur spröde und technisch nicht brauch  bare Polyester erhalten werden.  



  Es ist daher mehrfach vorgeschlagen worden, der  artige     Polykohlensäureester    durch Umeiterung herzu  stellen, beispielsweise aus     Diphenylcarbonat    und     Di-          phenylolpropan.    Man muss bei der Durchführung dieses  Verfahrens aber bei hohen     Temperaturen    bis zu 180  C  und unter einem hohen Vakuum von     beispielsweise     1     Torr    arbeiten, um das bei der Umeiterung freiwer  dende Phenol     abzudestillieren    und eine möglichst voll  kommene Umsetzung zu     erzielen.    Erst hierdurch wer  den nämlich hochmolekulare Ester erhalten.  



  Es ist auch vorgeschlagen worden, eine doppelte  Umeiterung vorzunehmen und z. B.     0,0'-Diacetyldiphe-          nylolpropan    mit     Diphenylcarbonat        umzuestern,    wobei       Phenylacetat    frei     wird,    welches     sich    leichter abtrennen  lässt und wo infolgedessen bei etwas     niedrigeren    Tempe  raturen gearbeitet werden kann. Jedoch muss das an  fallende     Phenylacetat    wieder aufgearbeitet werden, da  mit dieses Verfahren überhaupt wirtschaftlich durchge  führt werden kann.  



  Es wurde nun gefunden, dass eine kostspielige Rei  nigung der Ausgangsprodukte zur     Herstellung    von     Poly-          kohlensäureestern    nicht     erforderlich    ist und dass Pro  dukte,     die    aufgearbeitet werden müssen, bei der Reak  tion nicht anfallen, und dabei hohe     Molekulargewichte     der     Polykohlensäureester    erhalten werden,

   wenn man  aromatische     Diorganocarbonate    mit je einem reaktions-    fähigen     Wasserstoffatom    in der Seitenkette je eines       Phenylkernes    mit anderen     dichlorsubstituierten    orga  nischen Verbindungen     unter    Austritt von Chlorwasser  stoff polykondensiert.  



  Solche     Polykohlensäureester    werden nach der     all-          gemeinen    Gleichung:  (1)     ri    H     R1        O-CO-ORI-H    + n     X-R2-X     -     -(RIO-CO-ORI-R2)-n    + 2n     HX     erhalten.  



       Hierin    bedeutet     R1        und    R2 gleiche oder verschie  dene     aliphatische,    aromatische oder hydroaromatische  Reste, z. B. auch     einen        Diphenylsulfonrest,     H ist Wasserstoff und X     bedeutet    Halogen.  



  Die     Stellung    von H und X ist     austauschbar,    es kann  z. B. umgesetzt werden:  (2) n     HJRI        O-CO-ORI-X    mit n H     R-X     oder mit sich selbst.  



  Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere  verschiedene     Diorganocarbonate        miteinander    polykon  densiert werden nach der Gleichung:       .(3)    n     X-R1        O-CO-OR2-X        +    n     H-R3        O-CO-OR4-H     -     -(R1        O-CO-OR2-Rs        O-CO-OR4)-n    + 2     HX     Kondensiert man z.

   B. nach Gleichung 3)     4,4'-          Diphenylcarbonat    mit     4,4'-Diisopropylcarbonat,    so er  hält man einen     Polydiphenylpropankohlesäureester.     Bevorzugt bei der Durchführung der Reaktion sind       b'funktionelle    Verbindungen, bei denen     die    funktionel  len Gruppen     endständig    oder räumlich möglichst weit       getrennt    sind.  



  Als Beispiele hierfür seien genannt     1,5-Dichlorpen-          tan,        p-Dimethylcyclohexan        und        4,4'-Dichlordiphenyl.     Die Reaktion hierfür lässt sich aber auch mit Ver-           bindungen        durchführen,    die     die    reaktiven     Substituenten     in abweichender     Stellung    zu der     bevorzugten    aufweisen,  z. B.     1,4-Dichlorpentan    oder     2,2'-Dichlordiphenyl.     



  Als Folgerung aus den vorstehenden     Ausführungen     ergibt sich, dass das Verfahren die Herstellung     einer          Vielzahl    von     Polykohlensäureestern    und Mischestern ge  stattet, die je nach der Art der reagierenden Kompo  nenten sehr     unterschiedliche        Eigenschaften        aufweisen     können.  



       Die    Auswahl der Reaktionskomponenten kann so  getroffen werden, dass einerseits hochschlagfeste Pro  dukte aus den     Polykohlensäureestern        gemäss    des Ver  fahrens der Erfindung hergestellt werden können, ander  seits mit anderen Komponenten sich sehr gut     verstreck-          bare    und reissfeste Fasern erzielen lassen.  



  Gerade die Mischkondensation, welche nach diesem  Verfahren ausserordentlich einfach durchzuführen ist,  gestattet     eine        beliebige        Modifikation    der Eigenschaften  der Polykondensate.  



  Die     Polykondensationsreaktion    kann in Lösung, Sus  pension oder auch in     der    Schmelze durchgeführt wer  den. Als     Kondensationsmittel    können alle     bekannten     Stoffe     eingesetzt    werden, die in der     Literatur    beschrie  ben sind, z. B. auch     Aluminiumchlorid    und     Pyridin.     



  Einige Ausführungsbeispiele sollen die praktische       Durchführung    des Verfahrens erläutern, ohne dass aber  hierdurch der Erfindungsgedanke auf diese Beispiele     be-          schränkt        wird.     



  <I>Beispiel 1</I>  29,8g     Di-(p-isopropyl)phenylcarbonat    und 14,1 g  1,5     Dichlorpentan    werden unter Zusatz von 2,5 g     fein-          gepulvertem,        wasserfreiem    Aluminiumchlorid in 100 ml  Benzol drei     Stunden    bei 75  C     unter        Rückfluss    und  Durchleiten eines     mässigen    Stickstoffstromes zur Ent  fernung des gebildeten Chlorwasserstoffes erwärmt.  



  Sodann wird die     Reaktionsmischung    heiss in kaltes       Heptan    gegeben, wodurch der gebildete Polykohlen  säureester ausfällt. Der Niederschlag wird     abfiltriert    und  mehrmals     mit        heissem    Wasser gewaschen.  



  Das Produkt     äst    rein weiss, amorph und hat einen       Erweichungsbereich    von 145-185  C.  



  Ausbeute 23,5 g.  



  <I>Beispiel 2</I>  28,3 g     p-Dichlordiphenylcarbonat,    29,8 g     Di-(p-          ssopropyl)phenylcarbonat    und 3,0 g Aluminiumchlorid  werden zusammen     aufgeschmolzen    und unter     Rühren     ein langsamer Stickstoffstrom durchgeleitet, hierbei wird  die     Schmelze        viskoser.     



  Gegen Ende der Reaktion     wird    der Druck auf  20     mm        Hg    verringert und die Temperatur auf 180 bis  200  C gesteigert. Nach dem     Erkalten    wird die Masse  zerkleinert und zunächst mit Wasser, dann mit     n/10     Natronlauge und     schliesslich        mit    heissem Wasser ge  waschen. Das Produkt erweicht zwischen 180-185  C.

      <I>Beispiel 3</I>  29,8g     Di-(p-isopropyl)phenylcarbonat,    28,0 g     p-          Düchlordiphenylsulfon    und 3,5g     Aluminiumchlorid    wer  den in 100 ml eines     Toluolheptan    Gemisches 1 : 1 auf  92  C     unter        Rückfluss    und Durchleiten eines mässigen  Stickstoffstromes erwärmt.  



  Nach 2 Stunden wird das Lösemittel     abdestilliert    und  der Kolbeninhalt durch Ausschmelzen entleert. Nach  dem Zerkleinern und Waschen mit heissem Wasser wird  ein weisses, amorphes Pulver erhalten, das einen sehr  hohen     Erweichungspunkt    hat und sich gut zu Fäden ver  spinnen     lässt.     



  <I>Beispiel 4</I>  28,3 g     p-Dichlordiphenylcarbonat,    11,5g     Diisobutyl     und 3,0g     Aluminiumchlorid    werden wie in Beispiel 1  angegeben polykondensiert. Nach der Aufarbeitung wird  ein Produkt mit     einem        Erweichungspunkt    über l75  C  erhalten, aus dem sich sehr feste,     verstreckbare    Fäden  ziehen lassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polykohlensäureestern durch Polykondensation von organischen Verbindungen, die mindestens zum Teil Diorganocarbonate sind, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Polykondensation in Reaktion tretenden Gruppen CH-Gruppen und C-Halogen-Gruppen sind, die miteinander unter Abspaltung von Halogenwasser stoff und Knüpfen einer C-C-Bindung reagieren,

   wobei in beiden Organogruppen der Diorganocarbonate je eine in Reaktion tretende Gruppe vorhanden ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktion mit aromatischen Diorgano- carbonaten, welche je ein Chloratom an jedem Phenyl- kern tragen, mit anderen organischen Verbindungen, welche zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen tragen, durchgeführt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass aromatische Diorganocarbonate mit je zwei entsprechenden reaktionsfähigen Atomen unter sich und unter Austritt von Chlorwasserstoff polykon densiert werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polykondensation in Lösung oder in Suspension durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polykondensation in der Schmelze durchgeführt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, d'ass man Aluminiumchlorid als Kondensations- mittel verwendet.