CH418641A

CH418641A - Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester

Info

Publication number: CH418641A
Application number: CH7310259A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Griehl; Hans Dr Lueckert
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1959-05-09
Publication date: 1966-08-15
Also published as: FR1256428A

Description

Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester
Im Schweizer Patent Nr. 372 841 ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester beschrie- ben, wonach man Diester von aromatischen Oxycarbonsäuren und Glykolen in die entsprechenden Copolyester der Kohlensäure überführt. Es handelt sich dabei nicht um die üblichen Copolyester von z. B. zwei Carbonsäuren und einem Glykol mit statistischer Anordnung der Säuren, sondern um regelmässig gebaute Polyester, deren molekularer Aufbau folgendermassen formuliert werden kann :
EMI1.1
und wobei R einen Arylenrest, R'einen Alkylen Cycloalkylenrest und n eine ganze Zahl bedeuten.

Diese Polyesterkunststoffe besitzen infolge ihres regelmässigen Aufbaus wertvolle Eigenschaften, wie hohe Schmelzpunkte und die Möglichkeit zur Verformung zu Fasern, Fäden, Filmen, Folien usw.

Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch oft erwünscht, dass Polyester modifizierte Eigenschaften aufweisen. So sollten z. B. Polyester, die zu Folien verarbeitet werden sollen, einen möglichst breiten Erweichungstemperaturbereich und verhältnismässig geringe Kristallisationstendenz aufweisen. Anderseits ist es oft von Vorteil, besonders dann, wenn die Polyester aus Lösung verarbeitet werden sollen, wenn sie nicht nur in Phenolen und konz. Schwefelsäure, sondern auch in gebräuchlicheren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sollen die Polyester zu Fäden verarbeitet werden, so stört oft die geringe Anfärbbarkeit der Produkte sowie der geringe elastische Anteil der Dehnung, wenn die Fasern um mehr als 5 % gedehnt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man solche thermoplastischen Copolyester mit linearer Kettenstruktur dadurch herstellen kann, dass man Carbonate von -Oxyalkylestern aromatische Oxycarbonsäuren der Formel :
EMI1.2
wobei R =-(CH2)-n [n = 2-8] ;
EMI1.3
und R'einen Arylenrest bedeuten, zusammen mit 33is--Oxyalkylestern von Dicarbonsäuren der Formel :
EMI1.4
worin R = einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen und R'=-(CH2) n- [n = 2-10] ;
EMI1.5

EMI2.1
bedeuten und wobei im letztgenannten Rest R =-0- ;- (CHa) n- [n = 1-5] ;

-O- (CHe) n-O- [n = 1-5] oder S02 bedeuten, in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert.

So sind z. B. Copolyester aus Estern der Kohlen- säure und Estern aromatischer Dicarbonsäuren, deren molarer Säureanteil 70-80 % oder 5-15 % Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure oder Sulfonyl- dibenzoesäure) beträgt, besser anfärbbar als die entsprechenden reinen Polyester, wie Polyäthylentere- phthalat, bzw. die eingangs erwähnten Copolyester der Kohlensäure. Auch besitzen die erfindungsge mässen Copolyester einen grösseren elastischen Dehnungsanteil als die reinen Polyester, wodurch eine grössere Formstabilität der aus ihnen hergestell ten Textilerzeugnisse erreicht wird.

Trotzdem liegt der Schmelzpunkt solcher Produkte hoch genug, um bügelfeste Fertigwaren zu erhalten. So liegt der Schmelzpunkt eines Copolyesters mit 75 Mol-% Terephthalsäure, 8,3 Mol-% Kohlensäure und 16,7 Mol-% Vanillinsäure im Säureanteil beispielsweise bei 240 C.

Anderseits sind solche Copolyester, deren molarer Säureanteil z. B. weniger als 70-80% aliphatische bzw. aromatische Dicarbonsäure beträgt, infolge des breiten Erweichungsbereiches und vor allem wegen ihrer geringen Kristallisationstendenz besonders zur thermoplastischen Verformung geeignet. Diese Polyester lassen sich vorteilhaft zu Filmen, Rohren, Folien, Stäben usw. verarbeiten.

Bekanntlich nimmt das Molekulargewicht geschmolzenen Polyäthylenterephthalats bei 280 C innerhalb von 12 Stunden auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes ab. Dieser sogenannte thermische Abbau findet sofort nach dem Abbrechen der Polykondensation statt und ist um so stärker, je höher das erreichte Molekulargewicht ist. Dieser Vorgang ist natürlich auch schon der Polykonden- sation überlagert, weshalb verhältnismässig lange Kondensationszeiten benötigt werden. Eine weitere Folge ist die Notwendigkeit, das Polykondensationsgefäss in kürzester Zeit zu entleeren, damit innerhalb der erhaltenen Charge keine Differenzen im Molekulargewicht auftreten.

Vor allem aber ist es praktisch unmöglich, das Produkt direkt aus dem Kondensationsgefäss zu Fasern zu verarbeiten, weil grosse Unterschiede in den Festigkeitseigenschaften zu Anfang und gegen Ende des Spinnprozesses erzeugter Fasern auftreten würden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolyester weisen dagegen eine bemerkenswerte thermische Be ständigkeit auf. Schon ein Gehalt von 13,4 Mol-% p-Oxybenzoesäure oder Vanill'insäure und 6,6 Mol-% Kohlensäure im Säureanteil eines Copolyesters, der sonst aus Athylenglylcol'und Terephthalsäure besteht, bewirkt, dass bei 280 C innerhalb 12 Stunden höchstens ein Abbau von 10% des erreichten Molekulargewichtes eintritt. Die Folge dieses günstigen Verhaltens ist eine um etwa 30 % kürzere Kondensationszeit und vor allem die Möglichkeit, den Copolyester direkt aus der Schmelze zu Fäden, Folien, Bändern usw. zu verformen.

Die Copolyester können also bequem in einem halbkontinuierlichen Verfahren erzeugt und verarbeitet werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Copolyester, wie beispielsweise Erweichungstemperaturbereich, Löslichkeit, Elastizität, können in weiten Grenzen durch geeignete Wahl der Reaktionskomponenten und des Mengenverhältnisses, in dem sie kon- densiert werden, variiert werden. Als Glykole kann man z. B. die folgenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen verwenden :
Athylenglykol, Propandiol-1, 3, Propandiol-1, 2, Butandiol-1, 4, Butandiol-1,3,
2-Methylpropandiol-1, 3, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Octandiol-1,8,
Cyclohexandiol-1,4, p-Xylylendiol,
Hydrochinon-bis- (ss-oxyäthyläther).

ATs Säurekomponente können Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel : HOOC- (CH2)"-COOH wobei n gleich 2-10 sein kann, und ausserdem aro- matische Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, p-p'-Diphenyl- dicarbonsäuren und Dicarbonsäuren der Formel : HOOC-CfiH4-R-CoH4-COOH in denen R =-)-,- (CHs)-n [n = 1-5] ; -O- (CH2) n-O- [n 1-5) ;-SO2-, bedeuten, eingesetzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können M-Oxyalkylester von 4,4' Carboxy-bis-phenyl-carbonaten zusammen mit solchen von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren in beliebigen Mengenverhältnissen bei Gegenwart eines Alkali-oder Erdalkalimetalls oder einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung dieser Metalle oder eines andern Umesterungskatalysators in einer Menge von 0, 003-0,3 Gewichtsprozent der eingesetzten Substanzen polykondensiert werden.

Als Kondensationskatalysatoren eignen sich ausser den angeführten auch folgende Metalle in Form von Pulver, Spänen, Bändern, Drähten, in Form ihrer Oxyde oder im Reaktionsgemisch löslicher Verbindungen, z. B. Karbonate, Azetate, Glykolate, Alkoholate, Borate : Al, Zn, Pb, Sn, Bi, Co, Sb, Ge, U, Ti, Zr, La, Cd, Fe, Mn.

Mit besonderem Vorteil lassen sich auch folgende Verbindungen als Katalysatoren verwenden :
Ti (OR) 4, M2 [Ti (OR) r,], M [HTi (OR) 6],
Me [ (Ti (OR) o], Me [HTi (OR) 6] 2,
M [A1 (OR) 4], TiX4 und Äther-Komplexe von
TiX4, M2 [Zr (OR) o], M [HZr (OR) o],
Me [Zr (OR) 6], Me [HZr (OR) sl oder PbR4, , in welchen M ein Alkalimetall, Me ein Erdalkali- metall und R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen darstellt.

Die c ()-Oxyalkylester der Dicarbonsäuren können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise die Dicarbonsäuren mit einem Uber- schuss eines Glykols erhitzt, die Säurehalogenide der Dicarbonsäuren mit Diolen zur Reaktion bringt oder auch durch Umsetzung der Salze der Dicarbonsäuren mit einem Alkylenoxyd.

Vorzugsweise wird man jedoch die o-Oxyalkyl- ester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren durch Umesterung ihrer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-oder Amylester in Gegenwart eines die Umesterungsreaktion beschleunigenden Katalysators herstellen. Als Umesterungs- Katalysatoren eignen sich z. B. Alkali-und Erdalkalimetalle, Mn, CO, Ti, Pb, Al, Zn, Cd, Sn, Zr, La, oder lösliche Verbindungen dieser Metalle, z. B.

Alkoholate, Glykolate, Azetate, Formiate.

Die zur Polykondensation erforderlichen Temperaturen können von Fall zu Fall verschieden sein und richten sich nach den speziell zu kondensieren- den Substanzen. Normalerweise wird man jedoch die Reaktionsmischung in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Wasserstoff, langsam unter kräftigem Rühren auf 240-280-300 C erhitzen und dabei den Druck vorsichtig auf etwa 15 Torr erniedrigen. Sobald der grösste Teil des abzuspaltenden Glykols überdestilliert ist, wird das Vakuum zweckmässig auf 3-0, 05 Torr reduziert und das Erhitzen noch so lange fortgesetzt, bis die zum Verarbeiten des Copolyesters erforderliche Viskosität erreicht ist.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Polykondensation während der Reaktionsdauer inerte Gase, z. B. N2 oder H2, oder auch inerte Kohlenwasserstoffe in Form ihrer Dämpfe durch die viskose Masse, geleitet werden, mit oder ohne gleichzeitiges Anlegen von Vakuum.

Zur Erzielung besonders farbloser und klar durchsichtiger Kondensate empfiehlt es sich, vor oder während der Polykondensation dem Reaktions- gemisch Phosphorverbindungen, z. B. o-Phosphorsäure, Pyro-phosphorsäure, Triphenylphosphat in einer Menge, von 0, 05 bis 2 Gew. % zuzusetzen.

Die Grösse des Molekulargewichtes der Polykondensate lässt sich durch Zusatz monofunktioneller Verbindungen als Kettenabbrecher, insbesondere von Säureanhydriden, z. B. p-Toluylsäureanhydrid, genau einregulieren. Die Zugabe des Molekulargewichtsstabilisators kann vor oder während der Polykonden sationsreaktion erfolgen. Zweckmässigerweise wird man jedoch den Stabilisator erst im fortgeschrittenen Stadium der Polyveresterung zusetzen. Die erhaltenen Polyesterkunststoffe sind thermoplastisch und können in üblicher Weise in Granulate oder direkt in geformte Gebilde, wie Fasern, Folien, Filme oder Borsten überführt werden.

Infolge der relativ guten Löslichkeit der neuen Copolyester in organischen Lösungsmitteln ist die Verarbeitung zu geformten Gebilden aus Lösung besonders geeignet.

Weiterhin ist die Möglichkeit gegeben, die erfin dungsgemässen Copolyester durch Kondensation in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel, in welchem sowohl die Monomeren als auch die Polymeren löslich sind, herzustellen. Beispielsweise lassen sich besonders folgende Verbindungen ausgezeichnet als Kondensationsmedien verwenden :
1-Methylnaphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Diphenyloxyd, Diphenyl und Benzophenon.

Eine weitere Ausführungsform besteht beispielsweise darin, die beiden. Ausgangsstoffe zur Herstellung der Copolyester zunächst jeden für sich in einen hochmolekularen Zustand überzuführen und nach deren Mischung die Polykondensation fortzusetzen.

Nach 15-30 Minuten Erhitzen unter Polykondensa- tionsbedingungen entsteht dann aus dem zunächst gebildeten Polyestergemisch der Copolyester.

Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand einiger Beispiele erläutert :
Beispiel 1
Ein Gemisch von 55 Gewichtsteilen Bis-jS-oxy- äthylester des 4,4'-Carboxy-bis-phenylcarbonats, 2,5 Gewichtsteilen Bis-ss-oxy-äthyl-iso-phthalat und 0,02 Gewichtsteilen Mg [Ti (OC4H9) 6], gelöst in 10 ml Butanol, wird in Stickstoffatmosphäre auf 270 bis 290 C unter einem Druck von 50 bis 10 Torr erhitzt und die Hauptmenge des abgespaltenen Glykols abdestilliert. Anschliessend wird der Druck auf 0,3 bis 1 Torr erniedrigt und die Mischung noch weitere 2 bis 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.

Die entstehende hochviskose Schmelze stellt einen farblosen, hochmolekularen Polyester dar, der sich besonders für die Herstellung von Folien und Spritzgusskörpern eignet. Eine 0,5 % ige Lösung des Kondensats in Phenol/Tetrachloräthan (50 : 50) besitzt eine relative Viskosität von 1,32. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 120-130 C.

Beispiel 2
70 Gewichtsteile (Gramm) Dimethylester des 4,4'-Carboxy-bis-phenylcarbonats (den man in bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol des Natriumsalzes der p-Oxybenzoesäure mit 1 MolPhosgen und Veresterung der beiden Carboxylgruppen durch 2 Mol Methylalkohol herstellt :
EMI3.1

14 Gewichtsteile Terephthalsäure-dimethylester und 55 ml Äthylenglykol werden in einem mit kurzer Kolonne versehenen Rundkolben bei Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen Calciumacetat auf 180-240 C erhitzt.

Nachdem die theoretisch berechnete Menge Methanol überdestilliert ist, wird das Vorkondensat aus dem Dicarbonsäureester des Diphenylcarbonats mit dem Terephthalsäurediester nach Zusatz von 0,08 g Antimonazetat in ein mit Rührer, Gas einleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenes Kondensationsgefäss gebracht. Man erhitzt langsam auf 280-300 C und leitet gleichzeitig einen schwa- chen Strom eines inerten Gases durch dia völlig farblose Schmelze. Das angelegte Vakuum wird mit fortschreitender Kondensation vorsichtig erhöht, bis schliesslich 0,03 bis 1 Torr erreicht sind. Es empfiehlt sich, während der Reaktion die viskose Schmelze kräftig zu rühren, damit das Verdampfen des abgespaltenen Glykols erleichtert wird.

Das Erhitzen wird noch so lange fortgesetzt, bis die Schmelze die zum Verspinnen oder Verformen erforderliche Viskosität erreicht hat. Dieser Zeitpunkt ist gewöhnlich nach 4 Stunden erreicht. Man erhält einen farblosen thermoplastischen Kunststoff, der in Phenol/Tetra- chloräthan (50 : 50) eine relative Viskosität von 1,36 besitzt. Das Kondensat lässt sich aus Lösungen oder aus Schmelze zu geformten Gebilden weiterverarbeiten und besitzt einen Erweichungspunkt von 155 bis 160 C.

Beispiel 3
80,5 Gewichtsteile Dimethylester des 4,4'-Carboxy-2,2'-dimethyl-bis-phenylcarbonats (Herstellung erfolgt wie in Beispiel 2 angedeutet) werden mit 60 Gewichtsteilen Äthylenglykol bei Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen Lithiummethylat auf 180-240 C er- hitzt. Nach 3 bis 5 Stunden ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert und die Umesterung beendet. Anschliessend wurde das überschüssige Äthylenglykol restions abdestilliert und das Erhitzen noch 80 bis 90 Minuten bei einem Druck von 50 bis 12 Torr fortgesetzt.

Das so erhaltene mit einem Molekulargewicht von etwa 9000 wird nun im Gemisch mit einem auf gleiche Art erhaltenen Vorkondensat aus 150 Gewichtsteilen Diäthylester der 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 80 Gewichtsteilen Propandiol-1,3 und 0, 2 Gewichtsteilen Kobaltazetat in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensationsgefäss 4 bis 6 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde bei 280 bis 295 C gehalten und das angelegte Vakuum schliess- lich auf 0,3 Torr bis 1 Torr gesteigert. Während der Reaktionsdauer wird die Schmelze kräftig gerührt und ein sauerstofffreier Stickstoffstrom hindurchgeleitet.

Der erhaltene farblose Polyester besitzt in Phenol-Tetrachloräthan (50 : 50) eine relative Viskosität von 1,34 und schmilzt bei 190-200 C. Er lässt sich aus der Schmelze zu Fäden, Folien und Filmen verarbeiten.

Beispiel 4
30 Gewichtsteile Dimethylester des 4,4'-Carboxy2,2'-dimethoxy-bis-phenylcarbonats (Herstellung erfolgt wie in Beispiel 2 angedeutet) und 115,5 Gewichtsteile Terephthalsäure-dimethylester werden bei Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen Natrium-Aluminiumbutylat mit 75 ml Athylenglykol wie in Beispiel 2 beschrieben umgeestert, und nach Zusatz von 0,05 Gewichtsteilen Triphenylphosphat polykondensiert. Man erhält einen völlig farblosen, porzellan- artigen Polyesterkunststoff, dessen 0,5% ige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (50 : 50) eine relative Viskosität von 1,34 besitzt und welcher bei 220 bis 225 C erweicht.

Aus dem Copolyester durch geeignete Spinnverfahren hergestellte Fasern lassen sich gut anfärben und zeigen gute Festigkeitseigenschaften.

Beispiel 5
37 Gewichtsteile Methylester des 4,4'-Carboxy bis-phenylcarbonats und 93 Gewichtsteile p, p'-Sulfo- nyldibenzoesäureäthylester
EMI4.1
hergestellt wie in Beispiel 2 angedeutet) werden bei Gegenwart von 0,02 Gewichtsteilen Titanbutylat mit 60 ml 1,3-Propylenglykol umgeestert und anschlie ssend in einem mit Rührer, Vakuumanschluss und Gaseinleitungsrohr versehenen Kondensationsgefäss zunächst auf 220-240 C erhitzt, bis die Hauptmenge des Propylenglykols abdestilliert ist.

Die Temperatur wird auf 280-290 C erniedrigt. Wäh- rend der Reaktion wird ein sauerstofffreier N2-Strom durch die Schmelze geleitet und ausserdem kräftig gerührt, damit das Verdampfen des Glykols aus dem sehr zähen Kondensat erleichtert wird. Nach 2 bis 3 Stunden ist die zum Verarbeiten des Polyesters notwendige Viskosität erreicht. Das anfallende farblose Produkt zeigt in Phenol/Tetrachloräthan (50 : 50) eine relative Viskosität von 1,35 und schmilzt bei 235-245 C. Das Polymere lässt sich zu Fasern, Folien und andern geformten Gebilden weiterverarbeiten.

Beispiel 6
41,2 Gewichtsteile Methylester des 4,4'-Carboxybis-phenylcarbonats, 18,2 Gewichtsteile Bernstein säuredimethylester und 231 Gewichtsteile Terephthal-säuredimethylester
EMI5.1
hergestellt in bekannter Weise, wie in Beispiel 2 angedeutet) werden mit 150 ml Äthylenglykol umge- estert. Als Umesterungskatalysator werden 0,4 Gewichtsteile Ca-Salz der p-Oxybenzoesäure zugesetzt.

Nachdem die theoretisch berechnete Menge Methanol abdestilliert ist, wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Bleiazetat und 2,5 Ge wichtsteilen p-ToluyIsäureanhydrid in einem Kon densationsgefäss, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, polykondensiert. Der erhaltene farblose Polyester schmilzt bei 210-215 C und kann aus Lösungen oder aus der Schmelze zu Fasern, Folien und andern geformten Gebilden weiterverarbeitet werden. Eine 0, 5 % ige Lösung des Polymeren in Phenol/Tetra- chloräthan (50 : 50) besitzt eine relative Viskosität von 1,37.

Claims

NB. Sofern Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, und zwar unter Berück- sichtigung von Art. 53 PatG, fallen die betreffenden Verfahrensweisen nicht unter den Schutzbereich des Patentes.

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester, dadurch gekennzeichnet, dass man Karbonate von co-Oxyalkylestern aromatischer Oxycarbonsäuren der Formel : EMI5.2 wobei R =-(CH2) ¯n [n = 2-8], EMI5.3 EMI5.4 und R'einen Arylenrest bedeuten, zusammen mit Bis-ct)-Oxyalkylestern von Dicarbonsäuren der Formel : EMI5.5 worin R = einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen und R'=-(CH2) n- [n 2-10] ; EMI5.6 bedeuten und wobei im letztgenannten Rest R"=-0- ;- (CH2) n- [n = 1-5] ; -O- (CH2) n-O- [n = 1-5] oder SOs bedeuten, in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Karbonat eines ss-Oxy- alkylesters einer aromatischen Oxycarbonsäure den Bis-ss-oxyäthylester des 4,4'-Carboxy-2,2'-dimethoxy bis-phenylcarbonats verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diester einer Dicarbonsäure den Bis-A-oxyäthylester der Terephthalsäure verwendet.