CH416593A - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlor-a-methoxyphenylessigsäure - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von 3,   4-Dichlor-a-methoxyphenylessigsäure   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und brauchbares Verfahren zur Herstellung von 3,   4-Dichlor-a-methoxyphenylessigsäure.   



   Das beste bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist das kürzlich durch W. Reeve et al., J. A. C. S., 82, 4062, (1960), beschriebene Verfahren, das von 3, 4-Dichlorbenzaldehyd ausgeht. Die letztere Verbindung wird mit Bromoform und einem   Überschuss Kaimnhydroxyd    in das entsprechende   Tribrommethylcarbinol übergeführt. Dieses    Zwi  schenprodukt    wird mit weiterem Kaliumhydroxyd und Methanol umgesetzt, wobei 3,   4-Dichlor-a-meth-    oxyphenylessigsäure erhalten wird.



   Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Temperatur in engen Grenzen gehalten werden muss, nicht nur um gute Ergebnisse zu erhalten, sondern auch aus   Sicherheitserwägungen.    Dies führt zu Schwierigkeiten, besonders wenn man in grossem Massstab arbeitet.



   Uberdies sind sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Bromoform teure Verbindungen, während das Verfahren weniger als   50"/o Ausbeute ergibt. Das    erfindungsgemässe Verfahren überwindet die oben erwähnten Nachteile. Es führt insbesondere zu einem wirtschaftlichen Verfahren, das von leicht   zugängli-    chen   Materialien ausgeht, sicher, in grossem Massstab    ausgeführt werden kann und gute   Ausbouten ergibt.   



   Eines, der wichtigeren Kennzeichen der vorliegen , den Erfindung ist die Herstellung eines neuen Zwi   schenproduktes, nämlich l-Dichloracetyl-3, 4mdichlor-    benzol.



   Es ist bekannt, dass es sehr schwierig ist, gewisse Stellungsisomere von substituierten Dihalogenbenzolen zu erhalten. Eine Gruppe dieser schwer   zugängli-    chen Stellungsisomeren besteht aus den   1-substituier-    ten 3,   4-Dihalogenbenzolen,    zu welcher Gruppe das neue   Zwischenprodukt gehort.    So ist früh in der Literatur, beschrieben, dass die Kondensation von Ace  tylchlorid    mit   o-Dichlorbenzol    mittels des Verfahrens von   Friedel-Crafts    nicht gelang, wogegen die gleiche Konidensation mit dem   m-Dichlorderivat    hohe   Aus-    beuten ergab   (Boeseken,    Rec. trav. chim., 27, 10-15, (1908)).



   Es gibt keinen Grund zu   erwarten, dass    bei   Aus-    führung der gleichen Umsetzung mit Dichloracetylchlorid die Ergebnisse besser sein könnten. Im Gegenteil könnte man sogar mehr Nebenreaktionen erwarten.



   Es wurde jedoch gefunden, dass die Umsetzung von Dichloracetylchlorid mit   o-Dichlorbenzol    mittels des Verfahrens von   Friedel-Crafts    in einem Uberschuss von o-Dichlorbenzol glatt vonstatten geht. In diesem   Fallmussnur    ein Mol Aluminiumchlorid ver, wendet werden, und die erzielten Ausbeuten sind gut.



   Das wie oben beschrieben hergestellte   1-Dichlor-      acetyl-3,    4-dichlorbenzol ist eine neue Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von pflanzenwuchsregelnden Substanzen und   pharmazeu-    tischen Produkten brauchbar ist.



   Es wird durch Behandlung mit einer Alkalime  tallhydroxyldlösunlg    und Ansäuern des Reaktionsgemisches, zweckmässig mittels einer Mineralsäure, in 3,   4-Dichlor-a-hydroxyphenylessigsäure    übergeführt.



   Das erhaltene Produkt, nämlich 3, 4-Dichlor-ahydroxyphenylessigsäure, ist im reinen kristallinen Zustand nie beschrieben worden.



   Die Methylierung der letzteren Verbindung zum   a-Methoxyderivat,    das   beispielsweise als pflanzen-      wuchsregulier, endes    Mittel brauchbar ist, kann in je, der bekannten Weise ausgeführt werden, jedoch vorzugsweise mit Hilfe von Dimethylsulfat (cf. W.



  Reeve et al.,   J.    A. C. S., 79, 1932, (1957)). 



   Beispiel
In   einen 2-Liter-3-Halsrundkolben,    der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 588 g   o-Dichlorbenzol    eingeführt, nacheinander gefolgt von 295   g    Dichloracetylchlorid und 267 g gepulvertem wasserfreiem   Aluminiumehlorid.    Die Reaktion beginnt, während das Gemisch gerührt wird, und die Tempenatur steigt auf ca.   55 C.DasRühcenwird;dienächsten    5   Stun-    den lang fortgesetzt, während die Temperatur langsam absinkt. Nach diesem Zeitraum wird die Temperatu, durch Erwärmen auf 55¯C erh¯ht, und das Gemisch wird weitere   1t/2    Stunden bei dieser Temperatur gerührt.



   Nach dem Abkühlen wird das Gemisch auf Eis gegossen, worauf verdünnte Salzsäure zugegeben wird. Die ¯lige Schicht wird abgetrennt und im Vakuum destilliert, wobei die Hauptfraktion bei   120-125  C/2    mm Quecksilber siedet.



   Das farblose Íl, das aus 1-Dichloracetyl3,   4 Dichlorbenzal besteht,    verfestigt sich zu einer weissen kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 55  C.



   Analyse   :  /oC  /oH  /oCl   
Berechnet : 37, 2 1, 55 55, 0
Gefunden : 37, 0 1, 67 53, 5
In einen   3-Liter-3-Halsrundkolben, der mit    einem Thermometer, einem   Rühre. r und einem    Tropftrichter versehen ist, wird eine Lösung von   150 g Natriumhy-    droxy d in 1800cm3 Wasser zugegeben. Die Lösung wird auf ca. 60¯C erhitzt und während der nächsten Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird eine Lösung von 258 g   1-Dichlor-    acetyl-3, 4-dichlorbenzol in Methanol unter Rühren zugefügt. Nach, der Zugabe wird das Rühren bei ca.



     60  C    eine weitere Stunde lang fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und dann filtriert wird. Die Lösung wird mit konzentrierter   Salzsäur, e angesäuert und mit Diäthyläther    extrahiert.



   Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird aus Xylol umkristallisiert, wobei er weisse 3, 4-Dichlor-a-hydroxyphenylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von   113-115  C    ergibt.



     221      g      (1    Mol) 3,   4-Dichloir-α-hydroxyphenilessig-    sÏure werden mit einer Lösung von   450 g    (11, 25 Mol) Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser vermischt.



  Wenn die Lösung bis auf   55  C abgekühlt    ist, werden 600 g (4, 75 Mol)   Dimethylsulf,    allmählich unter Rühren hinzugefügt, wobei die Temperatur vorzugsweise unter   60  C    zu halten ist. Nach einer, weiteren Stunde Rühren bei 60  C wird das Reaktionsgemisch  ber Nacht stehen gelassen.



   Am nächsten Tag wird der Niederschlag der kristallinischen Natriumsalze abfiltriert und in 500 cm3 heissem Wasser gelöst. Das pH wird mit verdünnter Salzsäure auf 3, 2 eingestellt und die Lösung einige Stunden stehen gelassen, wobei sich das Monona  triumsalz    der Methoxysäure abscheidet. Der Niederschlag wird abfiltriert, in verdünnter Natronlauge gel¯st und die Lösung gegebenenfalls mit Aktivkohle behandelt. Danach wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht und mit Chloroform extrahiert.



   Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus Xylol erhält man farblose 3,   4-Dichlor-a-methoxyphenylessigsäure    in   78"/o-iger    Ausbeute. Schmelzpunkt   89-91  C.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren) zuc Herstellung von 3, 4-Dichlor-a methoxyphenylessigsäune,, dadurch gekennzeichniet, dass man Dichloracetylchlorid mit o-Dichlorbenzol in Gegenwart einer äquimolaren Menge wasserfreien Aluminiumchlorids in einem Uberschuss von o-Dichlorbenzol umsetzt, danach das Reaktionsgemisch hydrolysiert und das erhaltene 1-Dichloracetyl- 3, 4°dichlorbenzol mit einer Alkalimetallhydroxydi¯sung behandelt, dann das Reaktionsgemisch ansäuert, die erhaltene 3,4-Dichlor-α-hydroxyphenylessigsÏure in der a-Stellung methyliert Und schliesslich das erhaltene Produkt isoliert.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Überschuss an o-Dichlorbenzol eine äquimolare Menge dieser Verbindung verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Dimethylsulfat methyliert.