Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten, welche bei Zimmertemperatur beschränkte Wasserlöslichkeit aufweisen, besonders von chlorierten Kohlenwasserstoffen, mit Hilfe von wasserhaltigen Ionentauscherbetten.
Es ist bekannt, säurehaltige chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Perchloräthylen, mit Hilfe von vorzugsweise wasserhaltigen Ionentauschern zu entsäuren, wobei für die Wirksamkeit der Reinigung der Feuchtigkeitsgehalt des Tauscherbettes massgeblich ist. Bei Verfahren dieser Art treten allgemein, besonders bei Einsatz säurearmer Chlorkohlenwasserstoffe im technischen, kontinuierlichen Betrieb ernste Schwierigkeiten auf. Z. B. reicht die zu Beginn der Entsäurungsphase im Tauscherbett vorhandene Feuchtigkeitsmenge im kontinuierlichen Betrieb bei Einsatz eines säurearmen Chlorkohlenwasserstoffes, der wasserfrei sein oder einen geringen Wassergehalt aufweisen kann, nicht aus. Der Chlorkohlenwasserstoff tritt nach inniger Durchmischung im feuchten Tauscherbett aus diesem wassergesättigt oder wasser übersättigt aus, wobei das Tauscherbett an Wasser verarmt.
Die Regenerationsintervalle sind zu gross, als dass der Wasserverlust entsprechend und rechtzeitig ergänzt werden könnte. Um dies zu verhindern, genügt es nicht, beispielsweise den Chlorkohlenwasserstoff durch eine Art Wassersumpf oder Wassersäule zwecks Anfeuchtung vor dem Eintritt in das Tauscherbett durchzuleiten, da dadurch keine vollkommene Wassersättigung bzw. Übersättigung zustandekommt.
Eine Art Fluten oder eine Berieselung des Tauscherbettes mit Wasser hat den Nachteil, dass dabei im kontinuierlichen Betrieb beim technischen Einsatz für den Wasserzulauf zusätzlich wechselweise umschaltbare Sperr- bzw. Dosierorgane erforderlich sind, wodurch sich eine Komplizierung der Umschaltvorgänge (Regenerierung/Betriebsphase) ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass sich bei der Reinigung von bei Zimmertemperatur beschränkt wasserlöslichen Flüssigkeiten, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Trichloräthylen und Perchloräthylen, mit Hilfe von wasserhaltigen Ionenaustauscherbetten Nachteile der geschilderten Art durch Mischung, z. B. Übersättigung, der zu reinigenden, beschränkt wasserlöslichen Flüssigkeiten mit gegebenenfalls alkalisch reagierendem Wasser vor dem Eintritt in das Tauscherbett ausschalten oder in weitem Umfang verringern lassen.
Weitere Vorteile erreicht man, wenn man nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung das-aus dem Tauscherbett austretende Wasser zwecks erneuter Verwendung im Tauscherbett zurückführt. Bei bekannten Fluten oder Berieseln des Tauscherbettes mit Wasser war es nämlich erforderlich, zur Schonung des Anionentauschers grosse Mengen reinen, vorzugsweise kationenfreien oder -armen Wassers anzuwenden, wodurch zusätzliche Reinigungseinrichtungen benötigt wurden. Ausserdem traten bei diesen Verfahrensweisen Verluste an mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeiten dadurch auf, dass das aus der Tauschersäule mit der zu reinigenden Flüssigkeit austretende Abwasser nennenswerte Menge mit Wasser beschränkt mischbarer Flüssigkeit gelöst enthält.
Die Abtrennung gelöster Flüssigkeitsanteile aus Abwasser ist aber mit erheblichem Aufwand verbunden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nun der Übersättigungsgrad der zu reinigenden, mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeiten, wie Chlorkohlenwasserstoffen, an Wasser vor Eintritt in das feuchte Tauscherbett jenem, der beim Austritt aus dem Tauscherbett vorliegt, mit Hilfe einer Mischvorrichtung angeglichen, d. h. das Mischungsverhältnis von mit Wasser beschränkt mischbarer Flüssigkeit zu Wasser ist bei Eine und Austritt angenähert dasselbe, wobei vorzugsweise eine inhomogene Mischung von mit Wasser nur beschränkt mischbarer Flüssigkeit und Wasser bzw. alkalisch reagierendem Wasser das Tauscherbett passiert. Als Mischvorrichtung ist jede regelbare Einrichtung zur intensiven Mischung von zwei oder mehreren beschränkt ineinander löslichen Flüssigkeiten geeignet, wobei die Verwendung einer Mischdüse besondere Vorteile bietet.
Die Mischeinrichtung wird einerseits mit der zu reinigenden Flüssigkeit, wie Chlorkohlenwasserstoff, und anderseits vorzugsweise mit der wässerigen Phase gespeist, welche sich nach der Entmischung des aus dem Tauscherbett austretenden Gemisches absetzt. Durch eine solche Führung des Wassers im Kreislauf fällt während der Betriebsphase kein Abwasser an und Verluste an mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeiten können vermieden werden. Die Zumischung von Wasser zur mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeit kann z. B. zwischen 2 bis 200Vol.-0/o, vorzugsweise zwischen 5 bis 50 Vol.- /o, betragen.
Falls beim Verfahren gemäss der Erfindung die bei der Reinigung der mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeit verwendete wässerige Phase im Kreislauf geführt wird, erübrigt sich eine sorgfältige Entmischung nach dem Austritt aus dem Tauscherbett, die einen grösseren apparativen Aufwand erfordert, da die wässerige Phase auch mit grösserem Gehalt an mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeiten, beispielsweise emulgiertem Chlorkohlenwasserstoff, zur Rückführung geeignet ist.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass durch die innige Mischung der mit Wasser beschränkt mischbaren Flüssigkeit mit einer grösseren Menge Wasser oder alkalisch reagierendem Wasser sowohl in der Mischvorrichtung als auch im Tauscherbett, welches eine Füllkörperfunktion ausübt, eine besonders wirksame Behandlung der zu reinigenden Flüssigkeit erzielt werden kann.
Bei Führung der wässerigen Phase im Kreislauf wird dem Wasserkreislauf eine der Löslichkeit in der zu reinigenden Flüssigkeit entsprechende geringe Menge Wasser entzogen, welche durch kontinuierliche oder absatzweise Zugabe kationsfreien bzw.
-armen, vorzugsweise destillierten oder vollentsalzten Wassers, kompensiert werden kann.
Als Ionentauscher sind im allgemeinen Anionentauscher, vorzugsweise solche auf organischer Basis, geeignet, z. B. Lewatit MN , MIH 59 , M 500 , M 600 , Amberlite IR 45 und IRA 400 . Befinden sich auch schwache, besonders organische Säuren in der zu reinigenden, mit Wasser nur beschränkt mischbaren Flüssigkeit, so ist die Verwendung stark basischer Anionentauscher, wie z. B.
Lewatit M 500 und M 60. 0 , empfehlenswert.
Nach beendeter Betriebsphase kann die Regeneration in der üblichen Weise im Gleich- oder Gegenstrom mit verdünnten Alkalien, vorzugsweise 5 0/obiger Natronlauge, oder gegebenenfalls mit Wasser vorgenommen werden. Werden verdünnte Alkalien als Regenerationsmittel verwendet, so empfiehlt sich nach beendeter Regeneration eine Spülung mit Wasser im Gleich- oder Gegenstrom.
Beispiel 1
Die angewendete Vorrichtung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Eine aus einem Glasrohr bestehende Säule 1 von 100 mm innerem Durchmesser und einer Länge von 870 mm, welche an jedem Ende einen mit Ventilen 2 bis 5 versehenen Anschlussstutzen 8, 9 besitzt, ist mit 7 1 Anionentauscher Lewatit M 600 (in der Hydroxylform) beschickt. Der restliche Raum der Säule 1 wird vor Inbetriebnahme der Apparatur mit Wasser gefüllt. Zwei Glaswollpfropfen 6, 7 an beiden Enden der Säule verhindern ein Austragen von Anionentauscher. In der Zuleitung für das Perchloräthylen-Wassergemisch am Kopf der Säule befindet sich eine Mischdüse 20, die z. B. nach Art einer Wasserstrahlpumpe ausgebildet ist, in welcher das über Ventil 24 aus dem Behälter 21 zufliessende, saure Perchloräthylen intensiv mit Wasser gemischt wird.
Der Ablaufstutzen 9 für das am Boden der Säule austretende Gemisch mündet über Ventil 4 in einen Absetzbehälter 23, in welchem sich das Gemisch auftrennt. Die abgetrennte wässrige Phase 11 wird mit einer Pumpe 12 zur Mischdüse 20 geleitet und so in den Kreislauf zurückgeführt. Weitere Ventile 3 und 5 an den Anschlussstutzen 8 und 9 sind für den Laugenzulauf aus Behälter 22 bzw. für den Laugenablauf bei der Regeneration vorgesehen.
Pro Stunde werden der Mischdüse aus Behälter 21 über Ventil 24 102 kg Perchloräthylen mit einem Salzsäuregehalt von 0,2 g/l zugeführt undderWasserumlauf wird mit Ventil 28 so einreguliert, dass etwa 10 kg Wasser pro Stunde dem Perchloräthylen beigemischt werden. Das aus dem Absetzbehälter 23 durch Rohr 29 ausfliessende Perchloräthylen ist vollkommen neutral und frei von Chlorionen.
Nach 16 bis 20 Betriebsstunden wird der Tauscher regeneriert. Der Rohperchloräthylenzulauf 24 zur Mischdüse 20 wird geschlossen, wodurch das zirkulierende Wasser die restlichen Anteile von Per chloräthylen aus der Säule 1 verdrängt. Sodann wird die Wasserpumpe 12 abgestellt, Ventil 28 sowie die Zu- und Ablaufventile 2, 4 des Rohperchloräthylen Wassergemisches geschlossen und die Laugenzuund -ablaufventile 3, 5 geöffnet. Nun wird 40/obige Natronlauge aus Behälter 22 durch die Säule geleitet, bis der Tauscher wieder regeneriert ist.
Anschliessend wird kurz mit reinem Wasser nachgespült, Laugenzulauf 3 und Laugenablauf 5 geschlossen und der Rohperchloräthylenzulauf 24 vor der Mischdüse sowie das Zulaufventil 2 und das Ablaufventil 4 für das Perchloräthylen-Wassergemisch geöffnet und die Wasserpumpe 12 nach Öffnen des Ventils 28 in Be trieb genommen, wodurch die Anlage erneut zu arbeiten beginnt.
Beispiel 2
Die für die Durchführung dieses Beispiels angewendete Apparatur ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Zwei aus Steinzeugschüssen aufgebaute Säulen A und B mit einem inneren Durchmesser von 300mm und einer Höhe von 3 m werden so kombiniert, dass eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht wird.
Jede der beiden Säulen A und B ist mit 168 1 Lewatit M 500 beschickt. Während des Betriebes befindet sich abwechselnd eine der beiden Säulen in Arbeitsphase (Entsäuerung), die andere in Regenera tionsphase; in der Arbeitsphase der Säule A sind die Ventile 39, 31, 37 und 40 geöffnet, während gleichzeitig für die Regeneration die Säule B die Ventile 34 und 36 geöffnet sind. Die Ventile 32, 33, 35 und 38 sind geschlossen. Mit Ventil 39 reguliert man den Rohperchloräthylenzulauf, während über Ventil 40 die Wasserzumischung zum Rohperchloräthylen dosiert wird.
Die Mischdüse 41 wird stündlich mit 500 kg rohem Perchloräthylen aus Behälter 48 mit einem Salzsäuregehalt von 0,2gel und 60 kg Wasser beschickt. Nach 45 Betriebsstunden ist die Tauscherfüllung der jeweils arbeitenden Säulen annähernd erschöpft, worauf die erschöpfte Tauscherfüllung der Säule A regeneriert wird, während die andere, frisch regenerierte Säule B in die Arbeitsphase tritt. Zu diesem Zweck werden die Ventile 32, 38, 33 und 35 ge öffnet und die Ventile 31, 34 und 37 geschlossen. Die Regenerierung wird mit je 160 1 4 0/obiger Natronlauge aus Behälter 49 durchgeführt; im Anschluss an die Laugespülung werden zur Verdrängung der restlichen Lauge 100 1 Wasser durch die Säule A geleitet.
Das kontinuierlich anfallende, reine Perchlor äthylen und das im Entmischungsbehälter 44 anfallende Wasser 45, welches mit einer Pumpe 46 zur Mischdüss 41 befördert und so wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird, sind vollkommen säurefrei.
Beispiel 3
In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden anstelle von Perchloräthylen stündlich 900 kg Trichloräthylen mit einem Salzsäuregehalt von 0,1 g/l bei einer Wasserzumischung von 140kg eingeleitet.
Die Regeneration einer Säulenfüllung wird nach jeweils 90 Betriebsstunden mit 3201 20/obiger Natronlauge vorgenommen. Das kontinuierlich anfallende Trichloräthylen ist vollkommen säurefrei.