Verfuhren zum Färben oder. Bedrucken von Textilfasern aus natürlichen oder synthetischen Polyanden unter Verwendung von Farbstoffe enthaltenden Koazervaten Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken vors Textilfasern aus natürlichen oder synthetischen
Polyamiden mit Woll- farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass. man eine wässrige Zubereitung auf das Fasermaterial aufbringt, welche neben dem Farbstoff ein koazervat- bildendes Hilfsmittel enthält, wobei das Mengen verhältnis zwischen dem Hilfsmittel und dem reinen- oder Zusätze enthaltenden Wasser so gewählt.
wird, das Koazervation auftritt, und dass die hilfsmittel reichere Phase mindestens 20% der wässrigen Zube reitung ausmacht, und dass man das so behandelte Material anschliessend ohne Zwischentrocknung einer Behandlung in einer gesättigten Dampfatmo sphäre von mindestens 60 C unterwirft.
Dabei: werden als Beispiele für Hilfsmittel, welche zur Koazervation befähigt sind, Umsetzungs produkte erwähnt, die aus höhermolekularen Fett säuren, vorzugsweise solchen -mit etwa 12 Kohlen stoffatomen, und Oxyalkylaminen, wie Triäthanol= amin oder insbesondere Diäthanolamin, erhalten werden, wobei das molekulare Mengenverhältnis zwi--= sehen Oxyalkylamin :
Fettsäure grösser als 1 ist, z. B. etwa 2 : 1 beträgt. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 089 212 be schrieben. Diese Produkte neigen schon an und für sieh zur Bildung eines Zweiphasensystems mit Wasser, und diese Eigenschaft kann noch wesentlich gefördert werden durch geeignete Zusätze, wie Essig säure, so dass es" leicht gelingt, ein koazerviertes Sy stem zu erhalten.
Als Fettsäuren zur Herstellung von solchen Hilfsmitteln kommen Caprylsäure, Stearin säure, Ölsäure und insbesondere Kokosfettsäure in, Betracht. Als Oxyalkylamine eignen sich Triäthanol- amin; Dioxyäthyläthylendiamin und insbesondere Di- äthanol'amin oder Mischungen dieser Amine.
Es wurde nun gefunden, dass nicht nur die Um setzungsprodukte von höhermolekularen Fettsäuren mit Oxyalkylaminen für die- vorliegende Erfindung geeignet sind. Ihre Reaktionsprodukte mit Äthylen Oxyd sowie die Äthylenoxydaulagerungsprodukte an höhermolekulare Fettsäuren,
höhermolekulare ali- phatischo Alkohole, Alkylphenole, höhermölekulare Alkylmerkaptäne oder höhermolekulare _ aliphatische Amine haben sich-als. sehr nützlich erwiesen.
Die Verwendung von Äthylenoxydkondensations- produkten als. Färbereihilfsmittel wurde schon ver schiedentlich vorgeschlagen.
So ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr.<B>1056</B> 08g die Verwendung "von. Mischungen, die aus- Äthylenoxydkonderisatiönspro- dukten von Verbindungen mit lipophilem Rest und sauren Estern:
öder- wasserlöslichen Salzen solcher Kondenationsprödukte bestehen, beim Färben von Wolle nach dem Ausziehverfahren, mit wasserlösli- chen aber von- sauren wasserlöslichmachenden - Grüp pen freien 1:
2-Metallkomplexen von Azofarbstoffen bekannt. Die - deutsche Patentschrift -Nr. 710 228 offenbart die Verwendung von Äthylenoxydkonden- sätionsprodükten höherer aliphatischer Alkohole in Färbebädern oder Druckpasten, wobei der Farb stoff beim, Druck nach einer Zwischentrocknung durch Dämpfen fixiert wird.
Auch das Färben von Wolle mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen (fran zösische Patentschrift Nr. 1 151 113) wie auch das Färben stickstäffhaltiger Fasern mit mindestens di- sulfonierten 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexen von: Azofarbstoffen (französische Patentschrift Num mer<B>1231</B>254) ist bekannt.
Hierbei dienen als Hilfs mittel Polyglykoläther von Verbindungen mit mIn- destens einem. basischen Stickstoffatom. Keines die ser Verfahren erteilt aber die Lehre, mit einem ko- azervierten Zweiphasensystem zu arbeiten und ohne Zwischentrocknung zu dämpfen.
Bei den erfindungsgemäss brauchbaren Verbin dungen, die aus den drei Komponenten Fettsäure, Oxyalkylamin und Äthylenoxyd bestehen, ist die Reihenfolge der Umsetzungen der drei Ausgangs stoffe an sich beliebig. Beispielsweise können wert volle Ergebnise erzielt werden, wenn man an die oben erwähnten Umsetzungsprodukte aus einer Fett säure und einem Oxyalkylamin nachträglich Äthylen oxyd anlagert.
Man kann aber auch an ein Fettsäureoxyalkyl- amid, wie es durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Oxyalkylamin im Molekularverhältnis 1 : 1 er- hältlich ist, Äthylenoxyd anlagern und das, erhal tene Anlagerungsprodukt, zweckmässig wieder im Molekularverhältnis 1 : 1, mit einem Oxyalkylamin umsetzen.
Gute Ergebnisse können auch erzielt wer den, wenn man" anstatt die zuletzt genannte Um setzung auszuführen (diese erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 130 bis 160 C, wäh-. rend einiger Zeit), dem Anlagerungsprodukt aus Fettsäurealkylolamid und Äthylenoxyd ganz einfach ein Oxyalkylamin zusetzt.
Auch bei den unter Mitverwendung von Äthy- lenoxyd herzustellenden Hilfsmitteln kommen als Fettsäuren z. B. Caprylsäure, Stearinsäure, Ülsäure und insbesondere Kokosfettsäure in Betracht, und als Oxyalkylamine eignen sich Triäthanolamin, Di- oxyäthyläthylendiamin und insbesondere Diäthanol- amin,
ferner auch Mischungen dieser Amine. Als, besonders bevorzugtes Hilfsmittel sei das Produkt, das durch Anlagerung von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mal Kokosfettsäure-(dioxyäthyl)-amid und Um setzung des Anlagerungsproduktes mit Diäthanol-. amin im Molekularverhäftnis 1 : 1 erhalten wird,, hervorgehoben: Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren.
als Hilfsmittel Anlagerungsprodukte von Äthylen oxyd an höhermolekulare Fettsäuren, höhermoleku- lare aliphatische Alkohole, Alkylphenole, höher- molekulare Alkyhuerkaptane oder höhermolekulare aliphatische Amine verwendet werden.
Die Hilfsmittel, welche eine der oben umschrie benen Zusammensetzungen aufweisen, neigen eben falls an und für sich zur Bildung eines Zweiphasen systems mit Wasser, und diese Eigenchaft kann noch wesentlich gefördert werden durch geeignete Zusätze, wie Essigsäure und/oder Natriumchlorid, so dass es leicht gelingt, ein System mit vorteilhafter Mi schungslücke im Sinne der obigen Ausführungen zu erhalten.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichts-, prozente. <I>Beispiel 1</I> Wollkammzug wird durch eine Passage im Zwickel eines horizontalen Zweiwalzenfoulard (oder auf einer analog wirkenden Einrichtung zur Trän kung und Entfernung des Flottenüberschusses) mit der wie folgt hergestellten kalten Zubereitung im prägniert:
10 g einer der nachstehend angeführten Metall komplexfarbstoffe werden mit 40 g des Umsetzungs produktes von 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Kokos- fettsäurediäthanolamid angeteigt und mit 650 cm3 kaltem Wasser übergossen; anschliessend werden 300 cm3 Alginatverdickung <B>25:</B> 1000 eingerührt.
Der abgequetschte nasse Kammzug gelangt un mittelbar anschliessend in einen kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Dampfraum, der mit gesättigtem Dampf gefüllt ist. Er verweilt darin etwa 10 Minuten und gelangt anschliessend sofort in ein Bad von 60 C, das im Liter 1 cm3 25%iges Ammoniak enthält. Anschliessend wird in warmem Wasser gespült und getrocknet.
Die Nassbehandlun- gen nach dem Dämpfen und das Trocknen können vorteilhaft auf einer sogenannten Lisseuse erfolgen. Die erhaltenen Färbungen unterscheiden sich in. Farbton und Echtheiten praktisch nicht von Färbun gen, die mit der gleichen Farbstoffmenge nach dem Ausziehverfahren erstellt wurden.
Als Beispiele von geeigneten Farbstoffen seien die folgenden genannt: 1. Komplexe Kobaltverbindungen (1 : 2-Komplex) des Farbstoffes der Formel
EMI0002.0138
EMI0003.0001
An Stelle der erwähnten, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffe können auch solche 1 :
2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstof- fen verwendet werden, .die im Molekül des Metall- komplexes eine einzige saure wasserlösRehmächende Gruppe enthalten, oder solche, die mehr als. eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als Beispiele seien der- l: :
2-Chromkomplex, der je 1 Molekül der beiden Azofarbstoffe der Formeln
EMI0004.0012
in komplexer Bindung mit 1 Atom Chrom enthält (grün), der 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0017
und der 1 :
2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0020
erwähnt. An Stelle von Wollkammzug kann ebensogut wollenes Stückgut, Mischgewebe aus gleichen. Teilen Wolle und Polyamidkräuselgarn oder Stückware, die aus -45- Teilen Wolle und 55 Teilen Polyesterfasern besteht, gefärbt werden.
<I>Beispiel 2</I> Eine Foul"ardflotte wird wie folgt zubereitet: je 20 g des blauen basischen Farbstoffes der Formel
EMI0004.0032
und des roten Reaktivfarbstoffes,der Formel
EMI0004.0035
werden mit 40 g des im Beispiel 1 beschriebenen Hilfs mittels angeteigt. Dann werden 620 glochendes-Wasser nndguletzt- ' 300 g Alginatverdickung 2-5--:
-1.ÖOa-zugegeben.- Mit dieser Flotte wird ein Mischgewebe, dessen Kette aus Wolle und dessen Schuss aus Polyacryl nitrilfasem besteht (oder umgekehrt) bei 50 C fou- fardiert und anschliessend ohne Zwischentrocknung das- Gewebe während 10 Minuten bei 100 C ge- dämpft.
Hierauf wird es während einer Minute in einem kochenden wässrigen Bad behandelt; das im Liter 2 cm3 85%ige Ameisensäure und 0,5 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenaxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Zuletzt wird mit einer Flotte,
die im Liter 1 g des Anlagerungspro- duktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonyl- phenol enthält, während etwa 15 Minuten bei 60 C nachgewaschen.
In dem so behandelten Gewebe ist der Woll- anteil rot und der PolyacrylnitrHanteü blau gefärbt. Ohne die Mitverwendung des Hilfsmittels wird der Wollanteil wesentlich schwächer gefärbt. An Stelle des roten Reaktivfarbstoffes kann auch der 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0029
verwendet werden, wobei der Wollanteil orange an- gefärbt wird.
<I>Beispiel 3</I> Für die Auführung des vorliegenden Verfahrens nach den Beispielen 1 und 2 können auch die Hilfs mittel der nachstehenden Tabelle verwendet werden. Spalte I gibt an, wie das Hilfsmittel hergestellt wird;
, in Spalte I1 sind die Produkte durch ihr Verhalten bei der Bildung von Koazervaten in Wasser mit Hilfe von Natriumchlorid oder Essigsäure bei 20 C gekennzeichnet.
EMI0005.0045
I. <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Hilfsmittel <SEP> II. <SEP> Ein <SEP> Koazervat <SEP> bildet <SEP> sich <SEP> beim <SEP> Lösen <SEP> von
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Produkt <SEP> in
<tb> 1.
<SEP> Anlagerungsprodukt <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Essigsäure.
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Kokosfettsäurediäthanolamid <SEP> wird <SEP> mit
<tb> 1,1 <SEP> Mal <SEP> Diäthanol'amin <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 140 <SEP> bis
<tb> 150 <SEP> C <SEP> gehalten.
<tb> 2. <SEP> Wie, <SEP> 1., <SEP> aber <SEP> mit <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd. <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> 10%ige <SEP> NaCI-Lösung.
<tb> 3. <SEP> Wie <SEP> 1., <SEP> aber <SEP> mit <SEP> 6 <SEP> Mal <SEP> Äthylenoxyd. <SEP> 92 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 8 <SEP> cm3 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> ige <SEP> NaCI- <SEP> Lösung.
<tb> 4. <SEP> Wie <SEP> 1., <SEP> aber <SEP> mit <SEP> 9 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd.
<SEP> 75 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 22 <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> ige <SEP> NaCl Lösung.
<tb> 5. <SEP> Wie <SEP> 1., <SEP> aber <SEP> mit <SEP> 12 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd. <SEP> 60 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 40 <SEP> cm3 <SEP> gesättigte <SEP> NaCl-Lösung:
<tb> 6. <SEP> An <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> (429 <SEP> g) <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> gesättigte <SEP> NaChLösung. <SEP> .
<tb> von <SEP> 2 <SEP> Mo1 <SEP> Diäthanolamin <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Kokosfett säure <SEP> werden <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> angelagert.
<tb> 7. <SEP> Anlagerungsprodukt <SEP> von <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> gesättigte <SEP> NaCI-Lösung.
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> techn. <SEP> ölsäurednäthanolamid.
B. Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol techn. Ölsäurediäthanolamid wird mit 1,1 Mol Diäthanolamin 1 bis 2 Stunden bei 140 bis 150 C gehalten.
9. Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäure-dioxyäthylaminoäthylester (1 Mol Kokosfettsäure mit 1 Moll Triäthanol- amin verestert) wird mit 1,1 Mol Diäthanolamm 1 Stunde bei 140 bis 150 C gehalten.
10. Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäuremonoglycerinester.
11. Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 3,5,5-Trimethylhexanol.
12. Anlagerungsprodukt von 6 Mal Äthylenoxyd an 1 Mol Laurinalkohol wird mit 1,1 Mol Diätha- nolamin 1 Stunde bei 140 bis 150 C gehalten.
Mit Nr. 8 und 9 lassen sich Koazervate wie folgt erhalten: 4 g des Produktes, werden zusammen mit 1 g eines von sauren wasserlöslichmachenden Grup pen freien 1 : 2-Chromkomplexes eines Azofarb- stoffes in, 65 cm3 Waser gelöst und zur Lösung 30; cm3 einer 2,5 % igen Alginatverdickung hinzu gefügt.
Bei Nr. 8 erkennt man unter dem Mikroskop das Ko-azervat, das den Farbstoff gelöst enthält. Bei Nr. 9 müssen noch 0;5 bis 1 cm3 40 % ige Essigsäure zugesetzt werden.
10 cm3 Wasser + 85 bis 90 cm3 -gesättigte NaCl-Lösung.
45 cm3 Wasser + 45 bis 50 cm3 gesättigte NaCI-Lösung.
60 cm3 Wasser + 35 cm3 gesättigte NaCl-Lösung.
EMI0006.0001
I. <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Hilfsmittel <SEP> IL <SEP> Ein <SEP> Koazervat <SEP> bildet <SEP> sich <SEP> beim <SEP> Lösen <SEP> von
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Produkt <SEP> in 13. Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol des p-Octylphenols der Formel
EMI0006.0008
14.
Anlagerungsprodükt von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol n-Dodecylamin.
15. Anlagerungsprodukt von 8 bis 10 Mol Äthylen oxyd an 1 Mol tertiäres Dodecylmerkaptan.
16. Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäurediäthanolamid wird mit 1,1 Mol Diäthanolamin kalt vermischt.
70 em3 Wasser + 25 em3 gesättigte NaCl-Lösung. 80 em3 Wasser + 20 cm3 gesättigte NaCl-Lösung. 65 cm3 Wasser + 35 cm3 gesättigte NaCl-Lösung. Nach längerem Stehen des Produktes:
70 cm3 Wasser + 30 cms gesättigte NaCl-Lösung. <I>Beispiel 4</I> Wolle wird nach. der Vorschrift des Beispiels 1 mit den Farbstoffen gefärbt, deren Konstitution in Spalte I der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Man erhält die in Spalte II angegebenen Farbtöne.
EMI0006.0043
I. <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffe <SEP> IL <SEP> Farbton
<tb> HO
<tb> /C-N-<B> < D</B>-SO',H
<tb> O-N=N-C
<tb> 1 <SEP> I <SEP> @C <SEP> =N <SEP> gelb
<tb> o <SEP> I
<tb> I <SEP> H3C
<tb> CD-cl
<tb> HO <SEP> NH-S02- < D-CH3
<tb> I <SEP> I
<tb> -N <SEP> = <SEP> N 2 <SEP> rubin
<tb> H03S-@U-SO3H
<tb> O
<tb> I
<tb> <B> < D</B>-C1
<tb> HO3S <SEP> SO3H <SEP> <B> < <SEP> <U>1</U></B> <SEP> H@C-O-@-CHz-@-O-@CH3
<tb> 3 <SEP> I <SEP> I <SEP> rot
<tb> N <SEP> N <SEP> <B><I>N <SEP> #N</I></B>
<tb> I
<tb> OH <SEP> HO
EMI0007.0001
I. <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffe <SEP> II.
<SEP> Farbton
<tb> H3C-O- <SEP> -CHz <SEP> <B>-9</B> <SEP> -O-CH3
<tb> i <SEP> O3H <SEP> H03 <SEP> i
<tb> <B><I>03-N=N</I></B> <SEP> N=N- <SEP> rot
<tb> I <SEP> I.
<tb> OH <SEP> HO
<tb> H3C-O- <SEP> -CHz -O-CH3 <SEP> SO3H
<tb> I
<tb> H035-_
<tb> rot
<tb> <B>2-N</B>=<B>N</B> <SEP> N=N
<tb> I <SEP> I
<tb> OH <SEP> HO
<tb> Asymmetrischer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Chromkomplex <SEP> der <SEP> beiden, <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb> HO <SEP> HO
<tb> HO3 <SEP> i <SEP> OH <SEP> C-N <SEP> O2N <SEP> OH <SEP> C <SEP> -N
<tb> ,, <SEP> -o <SEP> -o
<tb> 6
<tb> -N=N-C# <SEP> ( <SEP> und
<tb> -N=N-C,, <SEP> / <SEP> I <SEP> rot
<tb> C <SEP> N <SEP> C=N
<tb> 02N <SEP> Cl <SEP> I
<tb> H3C <SEP> H3C
<tb> Asymmetrischer <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2-Chromkomplex <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb> HO3S <SEP> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I
<tb> braun
<tb> 7
<tb> I <SEP> I <SEP> <B>-</B>N <SEP> N
<tb> und
<tb> N <SEP> N
<tb> 02N <SEP> <B>H3C-C-C113</B> <SEP> 02N
<tb> L; <SEP> 2115
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> OH <SEP> I <SEP> /C-N
<tb> HO3S- <SEP> -N=N-C <SEP> I <SEP> \ <SEP> gelbbraun
<tb> C-N
<tb> I
<tb> I <SEP> H3C
<tb> 02N
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2-Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel <SEP> e <SEP> OH <SEP> HO
<tb> 1. <SEP> 1
<tb> <B>Z</B>/ <SEP> <B>N-N</B> <SEP> \ <SEP> <U>I</U> <SEP> rotbraun.
<tb> 0,N
<tb> SO3H
EMI0008.0001
1. <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffe <SEP> Il. <SEP> Farbton
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> 10 <SEP> H03S <SEP> -N <SEP> = <SEP> N blau
<tb> (
<tb> S03H
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> OH
<tb> <B><U>1</U></B> <SEP> /C-C<B>11</B>3 <SEP> S03H
<tb> 11 <SEP> <B><I>C>N=N-C</I></B>\ <SEP> I <SEP> gelb
<tb> C-NH-(D
<tb> 02N
<tb> O
<tb> C1
<tb> I
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D</B>-N <SEP> _ <SEP> N- <SEP> -N-C\/NN-= <SEP> CC\N <SEP> gelb
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<tb> HN-<B>C</B> <SEP> I <SEP> )-SO3H
<tb> 14 <SEP> I <SEP> S03H <SEP> orange
<tb> Cl
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<tb> 15 <SEP> I <SEP> -C <SEP> C-Cl <SEP> rot
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<tb> H03 <SEP> S <SEP> -SO$H <SEP> Cl
EMI0009.0001
I. <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffe <SEP> II.
<SEP> Farbton
<tb> HO
<tb> _ <SEP> /C-N-@@-S02-NH
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<tb> 16 <SEP> I <SEP> C=N <SEP> I
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<tb> H3C <SEP> I
<tb> NH <SEP> O-S03H
<tb> CH2-CH2-O-S03H
<tb> HO
<tb> I
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> <B><I>11-#</I></B>-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> -NH-C <SEP> 0-C <SEP> H3 <SEP> orange
<tb> H03S-@
<tb> <B>H03S-O-CH2-CH2 <SEP> S02</B>
<tb> O <SEP> NH2
<tb> I
<tb> -S03H
<tb> 18 <SEP> \ <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-O
<tb> I
<tb> SO2-CH2-CH2-O-S03H
<tb> 19 <SEP> Kupferphthalocyaninbrissulfonsäure <SEP> , <SEP> türkvsblau
Seduced to dye or. Printing of textile fibers made from natural or synthetic polyands using coacervates containing dyes. The subject of the main patent is a process for dyeing or printing textile fibers made from natural or synthetic fibers
Polyamides with wool dyes, which is characterized in that an aqueous preparation is applied to the fiber material which, in addition to the dye, contains a coacervate-forming auxiliary, the quantitative ratio between the auxiliary and the pure water or water containing additives .
the coacervation occurs, and that the phase richer in auxiliaries makes up at least 20% of the aqueous preparation, and that the material treated in this way is then subjected to a treatment in a saturated steam atmosphere of at least 60 ° C. without intermediate drying.
As examples of aids which are capable of coacervation, reaction products are mentioned which are obtained from higher molecular weight fatty acids, preferably those with about 12 carbon atoms, and oxyalkylamines, such as triethanol amine or, in particular, diethanolamine, with the molecular Amount ratio between - = see oxyalkylamine:
Fatty acid is greater than 1, e.g. B. is about 2: 1. Such compounds are described in US Pat. No. 2,089,212. These products already tend to form a two-phase system with water, and this property can still be significantly enhanced by suitable additives such as acetic acid, so that it is easy to obtain a coacervated system.
Suitable fatty acids for the preparation of such auxiliaries are caprylic acid, stearic acid, oleic acid and, in particular, coconut fatty acid. Triethanolamine are suitable as oxyalkylamines; Dioxyethylethylenediamine and especially diethanol'amine or mixtures of these amines.
It has now been found that not only the reaction products of higher molecular weight fatty acids with oxyalkylamines are suitable for the present invention. Your reaction products with ethylene oxide as well as the ethylene oxide decomposition products with higher molecular weight fatty acids,
Higher molecular weight aliphatic alcohols, alkylphenols, higher molecular weight alkyl mercaptans or higher molecular weight aliphatic amines have proven to be. Proven very useful.
The use of Äthylenoxydkondensations- products as. Dyeing auxiliaries have already been proposed in various ways.
The German Auslegeschrift no. <B> 1056 </B> 08g, for example, states the use of "mixtures which are made from ethylene oxide products of compounds with a lipophilic residue and acidic esters:
When dyeing wool by the exhaust process, there are water-soluble salts of such condensation products that are water-soluble but free from acidic water-solubilizing groups 1:
2-metal complexes of azo dyes known. The - German patent specification no. 710 228 discloses the use of Äthylenoxydkonden- sätionsprodükten higher aliphatic alcohols in dyebaths or printing pastes, the dye is fixed during printing after intermediate drying by steaming.
The dyeing of wool with sulfonated copper phthalocyanines (French patent specification No. 1 151 113) as well as the dyeing of fibers containing nitrogen with at least disulfonated 1: 2 chromium or cobalt complexes of: azo dyes (French patent specification number <B> 1231 </B> 254) is known.
Polyglycol ethers of compounds with at least one are used as an aid. basic nitrogen atom. However, none of these processes teaches how to work with a coacervated two-phase system and to steam without intermediate drying.
In the compounds which can be used according to the invention and which consist of the three components fatty acid, oxyalkylamine and ethylene oxide, the order of the reactions of the three starting materials is arbitrary. For example, valuable results can be achieved if you subsequently add ethylene oxide to the above-mentioned reaction products of a fatty acid and an oxyalkylamine.
However, it is also possible to add ethylene oxide onto a fatty acid oxyalkyl amide, as can be obtained by reacting a fatty acid with an oxyalkylamine in a molecular ratio of 1: 1, and react the adduct obtained, advantageously again in a molecular ratio of 1: 1, with an oxyalkylamine .
Good results can also be achieved if, instead of carrying out the last-mentioned reaction (this is expediently carried out at elevated temperature, e.g. at 130 to 160 ° C. for some time), the adduct of fatty acid alkylolamide and ethylene oxide simply adding an oxyalkylamine.
Also in the case of the auxiliaries to be produced with the use of ethylene oxide, fatty acids such. B. caprylic acid, stearic acid, oleic acid and especially coconut fatty acid, and suitable oxyalkylamines are triethanolamine, dioxyethylethylenediamine and especially diethanolamine,
also mixtures of these amines. A particularly preferred aid is the product that is produced by adding 2 moles of ethylene oxide to 1 time coconut fatty acid (dioxyethyl) amide and reacting the adduct with diethanol. amine is obtained in a molecular ratio of 1: 1, emphasized: Furthermore, in the present process.
Addition products of ethylene oxide with higher molecular weight fatty acids, higher molecular weight aliphatic alcohols, alkylphenols, higher molecular weight alkylcaptans or higher molecular weight aliphatic amines are used as auxiliary agents.
The auxiliaries, which have one of the above-circumscribed compositions, also tend in and of themselves to form a two-phase system with water, and this property can be significantly enhanced by suitable additives, such as acetic acid and / or sodium chloride, so that it is easy succeeds in obtaining a system with an advantageous Mi training gap within the meaning of the above statements.
In the examples below, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. <I> Example 1 </I> Combed wool is impregnated with the cold preparation produced as follows through a passage in the gusset of a horizontal two-roll foulard (or on an analog device for soaking and removing excess liquor):
10 g of one of the metal complex dyes listed below are made into a paste with 40 g of the reaction product of 4 mol of ethylene oxide with 1 mol of coconut fatty acid diethanolamide and then poured with 650 cm3 of cold water; then 300 cm3 of alginate thickening <B> 25: </B> 1000 are stirred in.
The squeezed-off wet sliver then immediately passes into a continuously or discontinuously operating steam space which is filled with saturated steam. He stays there for about 10 minutes and then immediately enters a bath at 60 C, which contains 1 cm3 of 25% ammonia per liter. It is then rinsed in warm water and dried.
The wet treatments after steaming and drying can advantageously take place on a so-called Lisseuse. The dyeings obtained do not differ in their hue and fastness properties from dyeings made with the same amount of dye by the exhaust process.
The following are examples of suitable dyes: 1. Complex cobalt compounds (1: 2 complex) of the dye of the formula
EMI0002.0138
EMI0003.0001
Instead of the mentioned dyes free of sulfonic acid groups, such 1:
2-chromium or cobalt complex compounds of azo dyes are used that contain a single acidic, water-dissolving group in the molecule of the metal complex, or those that contain more than. contain an acidic water-solubilizing group. Examples are:
2-chromium complex, containing 1 molecule each of the two azo dyes of the formulas
EMI0004.0012
contains chromium in a complex bond with 1 atom (green), the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
EMI0004.0017
and the 1:
2-cobalt complex of the dye of the formula
EMI0004.0020
mentioned. Instead of woolen sliver, woolen piece goods, mixed fabrics of the same can just as well. Parts of wool and crimped polyamide yarn or piece goods consisting of -45 parts of wool and 55 parts of polyester fibers are dyed.
<I> Example 2 </I> A foul liquor is prepared as follows: 20 g each of the blue basic dye of the formula
EMI0004.0032
and the red reactive dye, of the formula
EMI0004.0035
are made into a paste with 40 g of the auxiliary described in Example 1. Then 620 gummed water is added to 300 g of alginate thickening 2-5:
-1.ÖOa -added.- With this liquor, a mixed fabric, the warp of which is made of wool and the weft of polyacrylic nitrile fibers (or vice versa) is fou- fardiert at 50 C and then the fabric is ge for 10 minutes at 100 C without intermediate drying - dampens.
It is then treated in a boiling water bath for one minute; which contains 2 cm3 of 85% formic acid per liter and 0.5 g of an adduct of 35 mol of ethylene oxide with 1 mol of octadecyl alcohol. Last is with a fleet
which contains 1 g of the adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol per liter, washed at 60 ° C. for about 15 minutes.
In the fabric treated in this way, the wool component is colored red and the polyacrylonitrile material is colored blue. Without the use of the auxiliary agent, the wool content is dyed significantly less. Instead of the red reactive dye, the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula can also be used
EMI0005.0029
can be used, whereby the wool content is colored orange.
<I> Example 3 </I> The auxiliaries in the table below can also be used to carry out the present process according to Examples 1 and 2. Column I shows how the aid is made;
, In column I1 the products are characterized by their behavior in the formation of coacervates in water with the aid of sodium chloride or acetic acid at 20 C.
EMI0005.0045
I. <SEP> Production <SEP> of the <SEP> aids <SEP> II. <SEP> A <SEP> coacervate <SEP> forms <SEP> when <SEP> is released from <SEP>
<tb> 4 <SEP> g <SEP> product <SEP> in
<tb> 1.
<SEP> Addition product <SEP> of <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide <SEP> to <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> + <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP > 10 <SEP>% <SEP> ige <SEP> acetic acid.
<tb> 1 <SEP> mol <SEP> coconut fatty acid diethanolamide <SEP> becomes <SEP> with
<tb> 1.1 <SEP> times <SEP> diethanol'amine <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> at <SEP> 140 <SEP> to
<tb> 150 <SEP> C <SEP> held.
<tb> 2. <SEP> As, <SEP> 1., <SEP> but <SEP> with <SEP> 4 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide. <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> + <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> 10% <SEP> NaCI solution.
<tb> 3. <SEP> Like <SEP> 1., <SEP> but <SEP> with <SEP> 6 <SEP> times <SEP> ethylene oxide. <SEP> 92 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> + <SEP> 8 <SEP> cm3 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> ige <SEP> NaCI- <SEP> solution.
<tb> 4. <SEP> Like <SEP> 1., <SEP> but <SEP> with <SEP> 9 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide.
<SEP> 75 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> + <SEP> 22 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> ige <SEP> NaCl solution.
<tb> 5. <SEP> Like <SEP> 1., <SEP> but <SEP> with <SEP> 12 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide. <SEP> 60 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> + <SEP> 40 <SEP> cm3 <SEP> saturated <SEP> NaCl solution:
<tb> 6. <SEP> To <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> (429 <SEP> g) <SEP> of the <SEP> conversion product <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> saturated <SEP> After solution. <SEP>.
<tb> from <SEP> 2 <SEP> Mo1 <SEP> diethanolamine <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> coconut fatty acid <SEP> become <SEP> 8 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide < SEP> attached.
<tb> 7. <SEP> Addition product <SEP> of <SEP> 8 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide <SEP> to <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> saturated <SEP> NaCI solution.
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> techn. <SEP> oleic acid ethanolamide.
B. addition product of 8 moles of ethylene oxide to 1 mole of techn. Oleic acid diethanolamide is kept at 140 to 150 ° C. for 1 to 2 hours with 1.1 mol of diethanolamine.
9. Adduct of 10 mol of ethylene oxide with 1 mol of coconut fatty acid dioxyethylaminoethyl ester (1 mol of coconut fatty acid esterified with 1 mol of triethanolamine) is kept at 140 to 150 ° C. for 1 hour with 1.1 mol of diethanolamm.
10. Adduct of 6 moles of ethylene oxide with 1 mole of coconut fatty acid monoglycerol ester.
11. Adduct of 6 moles of ethylene oxide with 1 mole of 3,5,5-trimethylhexanol.
12. The addition product of 6 times ethylene oxide with 1 mol of lauric alcohol is kept at 140 to 150 ° C. for 1 hour with 1.1 mol of diethanolamine.
With nos. 8 and 9, coacervates can be obtained as follows: 4 g of the product, together with 1 g of a 1: 2 chromium complex of an azo dye free of acidic water-solubilizing groups, are dissolved in 65 cm3 of water and made into solution 30; cm3 of a 2.5% alginate thickening was added.
At no. 8 you can see the co-acervate under the microscope, which contains the dye in dissolved form. For no. 9, 0.5 to 1 cm3 of 40% acetic acid must be added.
10 cm3 water + 85 to 90 cm3 -saturated NaCl solution.
45 cm3 water + 45 to 50 cm3 saturated NaCl solution.
60 cm3 water + 35 cm3 saturated NaCl solution.
EMI0006.0001
I. <SEP> Production <SEP> of the <SEP> aids <SEP> IL <SEP> A <SEP> coacervate <SEP> forms <SEP> when <SEP> detaches <SEP> from
<tb> 4 <SEP> g <SEP> product <SEP> in 13. Addition product of 8 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-octylphenol of the formula
EMI0006.0008
14th
Addition product of 4 moles of ethylene oxide to 1 mole of n-dodecylamine.
15. Addition product of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of tertiary dodecyl mercaptan.
16. The addition product of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of coconut fatty acid diethanolamide is mixed with 1.1 moles of diethanolamine while cold.
70 em3 water + 25 em3 saturated NaCl solution. 80 em3 water + 20 cm3 saturated NaCl solution. 65 cm3 water + 35 cm3 saturated NaCl solution. After the product has stood for a long time:
70 cm3 water + 30 cms saturated NaCl solution. <I> Example 4 </I> wool is after. colored according to the procedure of Example 1 with the dyes whose constitution is given in column I of the table below. The shades given in column II are obtained.
EMI0006.0043
I. <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dyes <SEP> IL <SEP> hue
<tb> HO
<tb> / C-N- <B> <D </B> -SO ', H
<tb> O-N = N-C
<tb> 1 <SEP> I <SEP> @C <SEP> = N <SEP> yellow
<tb> o <SEP> I
<tb> I <SEP> H3C
<tb> CD-cl
<tb> HO <SEP> NH-S02- <D-CH3
<tb> I <SEP> I
<tb> -N <SEP> = <SEP> N 2 <SEP> ruby
<tb> H03S- @ U-SO3H
<tb> O
<tb> I.
<tb> <B> <D </B> -C1
<tb> HO3S <SEP> SO3H <SEP> <B> <<SEP> <U>1</U> </B> <SEP> H @ C-O - @ - CHz - @ - O- @ CH3
<tb> 3 <SEP> I <SEP> I <SEP> red
<tb> N <SEP> N <SEP> <B> <I> N <SEP> #N </I> </B>
<tb> I.
<tb> OH <SEP> HO
EMI0007.0001
I. <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dyes <SEP> II.
<SEP> hue
<tb> H3C-O- <SEP> -CHz <SEP> <B> -9 </B> <SEP> -O-CH3
<tb> i <SEP> O3H <SEP> H03 <SEP> i
<tb> <B><I>03-N=N</I> </B> <SEP> N = N- <SEP> red
<tb> I <SEP> I.
<tb> OH <SEP> HO
<tb> H3C-O- <SEP> -CHz -O-CH3 <SEP> SO3H
<tb> I.
<tb> H035-_
<tb> red
<tb> <B> 2-N </B> = <B> N </B> <SEP> N = N
<tb> I <SEP> I
<tb> OH <SEP> HO
<tb> Asymmetrical <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2-chromium complex <SEP> of the <SEP> two, <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formulas
<tb> HO <SEP> HO
<tb> HO3 <SEP> i <SEP> OH <SEP> C-N <SEP> O2N <SEP> OH <SEP> C <SEP> -N
<tb> ,, <SEP> -o <SEP> -o
<tb> 6
<tb> -N = N-C # <SEP> (<SEP> and
<tb> -N = N-C ,, <SEP> / <SEP> I <SEP> red
<tb> C <SEP> N <SEP> C = N
<tb> 02N <SEP> Cl <SEP> I
<tb> H3C <SEP> H3C
<tb> Asymmetrical <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 2-chromium complex <SEP> of the <SEP> two <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formulas
<tb> HO3S <SEP> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I.
<tb> brown
<tb> 7
<tb> I <SEP> I <SEP> <B> - </B> N <SEP> N
<tb> and
<tb> N <SEP> N
<tb> 02N <SEP> <B> H3C-C-C113 </B> <SEP> 02N
<tb> L; <SEP> 2115
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> Cobalt complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> HO
<tb> OH <SEP> I <SEP> / C-N
<tb> HO3S- <SEP> -N = N-C <SEP> I <SEP> \ <SEP> yellow-brown
<tb> C-N
<tb> I.
<tb> I <SEP> H3C
<tb> 02N
<tb> 1 <SEP>:
<SEP> 2-cobalt complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula <SEP> e <SEP> OH <SEP> HO
<tb> 1. <SEP> 1
<tb> <B> Z </B> / <SEP> <B> N-N </B> <SEP> \ <SEP> <U> I </U> <SEP> red-brown.
<tb> 0, N
<tb> SO3H
EMI0008.0001
1. <SEP> constitution <SEP> of the <SEP> dyes <SEP> II. <SEP> hue
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 2-chromium complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> 10 <SEP> H03S <SEP> -N <SEP> = <SEP> N blue
<tb> (
<tb> S03H
<tb> 1 <SEP>:
<SEP> 2 <SEP> Cobalt complex <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> HO
<tb> OH
<tb> <B><U>1</U> </B> <SEP> / C-C <B> 11 </B> 3 <SEP> S03H
<tb> 11 <SEP> <B><I>C>N=N-C</I> </B> \ <SEP> I <SEP> yellow
<tb> C-NH- (D
<tb> 02N
<tb> O
<tb> C1
<tb> I.
<tb> 12 <SEP> <B> 02N- <z:> - CH = </B> <SEP> CH- <B> <:
D </B> -N <SEP> _ <SEP> N- <SEP> -N-C \ / NN- = <SEP> CC \ N <SEP> yellow
<tb> I <SEP> /
<tb> SO, 3H <SEP> HO3S <SEP> CH,
<tb> C1
<tb> Cl
<tb> I.
<tb> 13 <SEP> HO <SEP> NH-C <SEP> N <SEP> red
<tb> \ N = C /
<tb> <B><I>C>N</I> </B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> I
<tb> ROSS <SEP> -SO3H <SEP> Cl
<tb> I.
<tb> Cl
<tb> Cl-C \ <SEP> C- <SEP> HO3
<tb> C-N / <SEP> 1
<tb> HN- <B> C </B> <SEP> I <SEP>) -SO3H
<tb> 14 <SEP> I <SEP> S03H <SEP> orange
<tb> Cl
<tb> N = N
<tb> I.
<tb> H2N
<tb> SO, H <SEP> HO <SEP> NH-OC- <B> <#D </B> <SEP> C1-- <SEP> / N-C%
<tb> 15 <SEP> I <SEP> -C <SEP> C-Cl <SEP> red
<tb> H03S-CD-N = N <SEP> HN <SEP> - <SEP> @ <B> N = C </B> /
<tb> H03 <SEP> S <SEP> -SO $ H <SEP> Cl
EMI0009.0001
I. <SEP> Constitution <SEP> of the <SEP> dyes <SEP> II.
<SEP> hue
<tb> HO
<tb> _ <SEP> / C-N - @@ - S02-NH
<tb> H3C <SEP> <B> \ "# </B> N <SEP> N <SEP> C @ <SEP> I <SEP> \ CH2
<tb> 16 <SEP> I <SEP> C = N <SEP> I
<tb> S02 <SEP> I <SEP> CH2
<tb> H3C <SEP> I
<tb> NH <SEP> O-S03H
<tb> CH2-CH2-O-S03H
<tb> HO
<tb> I.
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> <B><I>11-#</I> </B> -N <SEP> = <SEP> N- @ <SEP> -NH-C <SEP> 0-C <SEP> H3 <SEP> orange
<tb> H03S- @
<tb> <B> H03S-O-CH2-CH2 <SEP> S02 </B>
<tb> O <SEP> NH2
<tb> I.
<tb> -S03H
<tb> 18 <SEP> \ <SEP> blue
<tb> O <SEP> NH-O
<tb> I.
<tb> SO2-CH2-CH2-O-S03H
<tb> 19 <SEP> copper phthalocyanine brisulfonic acid <SEP>, <SEP> turquoise blue