Procédé de préparation de trialcoylamines
L'invention concerne un procédé permettant de préparer des trialcoylamines, les trois groupes alcoyles comportant chacun au moins six atomes de carbone.
Elle a pour but de rendre la préparation de ces amines tertiaires telle qu'elle réponde mieux que jusqu'à présent aux diverses exigences de la pratique et, en particulier, telle qu'elle permette d'obtenir, avec de bons rendements, les trialcoylamines désirées.
Elle consiste à faire réagir une monoalcoylamine et/ou une dialcoylamine avec au moins un bromure d'alcoyle, les radicaux alcoyles comprenant chacun au moins 6 atomes de carbone en chauffant ce mélange à une température comprise entre 1200 et 175} C en présence d'ammoniac gazeux constituant, un accepteur pour l'acide bromhydrique formé par réaction du bromure sur la ou les amines.
La réaction s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur à base de élément cuivre. La présence d'un catalyseur n'est pas obligatoire, mais elle permet d'opérer à une température inférieure d'environ 15rj C à la température de réaction en l'absence de catalyseur, ce qui est particulièrement intéressant étant donné que l'instabilité des amines que l'on veut préparer croît très vite avec la température.
Le procédé s'applique de préférence à la préparation d'amines ayant trois radicaux hydrocarbonés identiques comprenant chacun huit à dix-huit atomes de carbone, de telles amines étant utilisables comme échangeurs d'ions en vue, par exemple, de la purification des solutions d'uranium ou d'autres actinides.
Il est connu que l'on peut obtenir des trialcoylamines à longues chaînes, c'eslt-à-dire dans lesquelles les groupes alcoyles comportent un grand nombre d'atomes de carbone, par exemple supérieur à six, en traitant des monoalcoylamines ou des dialcoylamines par des bromures d'alcoyle en présence d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins (par exemple hydroxyde de potassium ou carbonate de sodium) qui agissent comme accepteurs d'acide bromhydrique,
mais les rendements en amine tertiaire sont très fai bles du fait t d'une formation assez importante d'hy- drocarbure éthylénique provenant d'une débromhydration de bromure d'alcoyles (la débromhydration consiste en un départ d'acide bromhydrique avec formation d'une double liaison entre les deux atomes de carbone voisins qui ont respectivement perdu un atome de brome et un atome d'hydrogène).
On sait d'autre part que le cuivre et ses sels, et plus particulièrement l'iodure cuivreux, jouent le r61e de catalyseurs en favorisant le remplacement d'un atome d'halogène par un radical amine. On ne peut toutefois pas utiliser l'iodure cuivreux en présence d'un accepteur d'hydracide de caractère alcalin, parce que l'iodure est décomposé par les alcalis.
Or, les inventeurs ont fait la constatation surprenante que l'on pouvait obtenir des trialcoylamines dont les radicaux alcoyles comportent plus de six atomes de carbone avec un excellent rendement (et en particulier avec une très faible formation d'hydrocarbures éthyléniques) par action des bromures d'al- coyle sur des monoalcoylamines et/ou des dialcoyl- amines, lorsqu'on chauffe le mélange de bromures d'alcoyles et d'amines à une température comprise entre 1200 et 1750 C en présence d'amrnoniac gazeux qui agit préférentiellement comme accepteur d'acide bromhydrique sans réagir notablement sur les bromures d'alcoyles (avec formation d'amines) comme on aurait pu s'y attendre.
Le catalyseur, par exemple l'iodure cuivreux, peut être utilisé dans les proportions catalytiques habituelles, de préférence à raison de 1 1' /o en poids de la masse réactionneile.
L'ammoniac gazeux présente en outre l'avantage de ne pas décomposer sensiblement l'iodure cuivreux
L'emploi d'iodure cuivreux est particulièrement intéressant, ce qui semble pouvoir s'expliquer par le fait qu'à l'action catalytique due à l'ion cuivre s'ajoute celle due à l'anion iode qui tend à se substituer au brome pour former un iodure d'alcoyle plus réactif que le bromure d'alcoyle; l'encombrement stérique de l'iode plus fort que celui du brome favoriserait aussi cette réactivité.
Dans le cas où la réaction donne naissance à une amine tertiaire à trois radicaux hydrocarbonés identiques, elle peut s'écrire:
a) lorsqu'on part d'une monoalcoylamine (ou amine primaire):
RNHo + 2RBr t- + 2NW (R)1N + 2NHlBr
b) lorsque l'on part d'une dialcoylamine (ou amine secondaire) symétrique: (R) qNH + RBr + NH3 > (R)3N + NH4Br
Le radical alcoyle du bromure est le plus souvent le même que celui de l'amine, mais il peut aussi être différent; en outre, les deux radicaux alcoyles d'une amine secondaire mise en oeuvre peuvent être identiques ou différents.
Dans le cas le plus général les réactions s'écrivent donc:
EMI2.1
avec comme cas particulier non encore signalé:
EMI2.2
EMI2.3
avec comme cas particulier:
EMI2.4
et
EMI2.5
Afin que la vitesse et le rtaux de réaction par rapport à la mono ou à ladiacoyiamine soient plus élevés et pour compenser une inévitable légère débromhydration du bromure d'alcoyle, il est avantageux d'opérer avec un léger excès de ce réactant de l'ordre de 5 zozo à 10 /o (en moles) par rapport à la proportion stoechiométrique.
La réaction s'effectue avantageusement sous la pression atmosphérique à une température comprise entre 120 < et 1600 C, en présence d'environ 0,1 mole d'iodure cuivreux par mole d'amine utilisée comme réactif.
En l'absence de ce catalyseur, il faut chauffer à 165-1750 C et, à ces températures, il se forme des quantités appréciables d'hydrocarbure éthylénique par débromhydration de bromure d'alcoyle, le rendement en amine tertiaire devenant plus faible.
Il est préférable de ne commencer à introduire l'ammoniac gazeux qu'à partir du moment où le mélange réactionnel a atteint la température de réaction.
L'absorption d'ammoniac est alors très rapide et complète. On peut absorber au moins un litre d'ammoniac (volume mesuré dans les conditions normales de température et de pression) à la minute et par litre de mélange si l'agitation est suffisamment énergique.
Dès le début de l'introduction d'ammoniac, du bromure d'ammonium commence à précipiter. Ce sel peut prendre, dans le milieu réactionnel anhydre, la forme de microcristaux très fins, qui rendent le milieu réactionnel très visqueux et difficile à agiter en fin de réaction. En outre, le précipité de bromure d'ammonium peut être très difficile à séparer par filtration. On peut éviter ces difficultés en ajoutant au mélange réactionnel. en fin de réaction, un peu d'eau, ce qui a pour effet de faire grossir les cristaux de bromure d'ammonium qui deviennent alors facilement filtrables.
Dans ces conditions, les rendements en trialcoylamine par rapport à la monoalcoylamine ou par rapport à la dialcoylamine atteignent jusqu'à 95 0/0 du rendement théorique, et la formation de l'hydrocarbure éthylénique est minime.
Exemple I
Préparation de trilalzrylamine par réaction du bro
zonure de lauryle sur la monolaltrvlamine, en pré
sence d'ammoniac et d iodure cuivreux.
Dans un ballon de un litre à trois tubulures rodées, équipé d'une agitation très efficace, d'une arrivée d'ammoniac débouchant au fond du ballon, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant à reflux, on charge 925 g (0,5 mole) de monolaurylamine, 274 g (1,1 mole) de bromure de lauryle, soit un excès de 10 o/o par rapport à la proportion stoechiométrique, et I g (environ 0,01 mole par mole de base) d'iodure cuivreux.
On met l'agitation en marche et on chauffe jus qu'à 150-160 C, puis on fait passer l'ammoniac (200 bulles/minute environ). Il se produit une précipitation de bromure d'ammonium microcristallin qui rend bientôt le milieu très visqueux et difficile à agiter efficacement. On ajoute alors 1 ml d'eau distillée pour faire grossir les cristaux de bromure d'ammonium: le milieu réactionnel devient plus fluide et s'agite mieux. Au bout de deux heures et demie de chauffage avec barbotage d'ammoniac, le débit gazeux à a a sortie du ballon est identique au débit à l'entrée (le débit de gaz étant évidemment mesuré dans les mêmes conditions de température et de pression).
On laisse refroidir le mélange réactionnel, on le filtre sur papier, on lave le filtrat (couche organique) à l'eau, puis avec une solution normale de potasse, puis à nouveau à l'eau. Si les décantations sont par trop difficiles par suite de la formation d'émulsions, on peut remplacer l'eau par du méthanol pour les faciliter.
Le précipité recueilli sur filtre, et qui est constitué principalement par du bromure d'ammonium, est dissous dans de l'eau, et la phase aqueuse ainsi obtenue est extraite à l'éther. On sépare la couche éthérée et, après en avoir chassé l'éther par évaporation, on joint le résidu à la phase organique précédemment obtenue par lavage du filtrat.
On distille sous vide le mélange organique ainsi obtenu, ce qui permet de recueillir successivement:
1) à 90980 C sous 0,6 mm de mercure:15,5 g d'un
mélange de monolaurylamine et de bromure de
lauryle qui n'ont pas réagi; 2) à lE7-193nC C sous 0,6mu de mercure: 19,4g
de dilaurylamine; 3) à 2250 C sous 0,25 mm de mercure: 237,2 g de
trilaurylamine titrant 100 o/o à l'acide perchiori-
que, avec un résidu de 9 g qui est la retombée
de colonne et est probablement constitué à peu
près uniquement par de la trylaurylamine.
On a donc obtenu la trilaurylamine avec un taux global de conversion de 91 o/o par rapport à la monolaurylamine et avec un rendement de 97, 5 /o, compte tenu des récupérations de bromure de lauryle, de monolaurylamine et de dilaurylamine. La débromhydration du bromure de lauryle a donc été négli gable.
Exemple Il
Préparation de trilaurylamine par réaction du bro
mure de lauryle sur la dilaurylamine, en pré
sence d'ammoniac et d'iodure cuivreux.
Dans un appareil identique à celui décrit et utilisé dans l'exemple I, on charge 35,3 g (0,1 mole) de dilaurylamine, 27,4 g (0,11 mole) de bromure de lauryle, soit un excès de 10 /o par rapport à la proportion théorique, et 0,2 g (environ 0,01 mole par mole de base) d'iodure cuivreux.
On met l'agitation en marche et on chauffe jusqu'à 1500 C, puis on fait passer l'ammoniac (150 à 200 bulles/minute). Dès que le milieu devient pâteux par suite de la formation d'un important précipité microcristallin de bromure d'ammonium, on ajoute quelques millilitres d'eau distillée pour faire grossir les microcristaux. Au bout de trois heures et demie de chauffage avec barbotage d'ammoniac, l'absorption d'ammoniac devient nulle.
On filtre à froid, on lave le filtrat à l'eau, puis
avec une solution méthanolique de potasse (5,6 g de potasse caustique dans 60 ml de méthanol), puis à nouveau à l'eau jusqu'à neutralité à la phénolphtaléine.
Le précipité recueilli sur filtre, et qui est principalement constitué par du bromure d'ammonium, est dissous dans de l'eau, et la phase aqueuse ainsi obtenue est extraite à l'éther. On sépare la a couche éthérée et, après en avoir chassé l'éther par évaporation, on obtient environ 5 g d'un résidu constitué par une huile visqueuse jaunâtre que l'on joint à la phase organique précédemment obtenue par lavage du filtrat.
On distille sous vide le mélange organique ainsi obtenu, ce qui permet de recueillir successivement:
1) à 90-93O C sous 0,5 mm de mercure: 3,5 g de bromure de lauryle qui i n'a pas réagi 2) à 187-190n C sous 0,5 mm de mercure: 2,5 g de
dilaurylamine qui n'a pas réagi; 3) à 2250 C sous 0,2 mm de mercure : 46,9 g de tri
laurylamine titrant 99,7 0/o à l'acide perchlorique,
et 0,5 g de résidu (retombée de colonne).
On a donc obtenu la trilaurylamine avec un taux global de conversion de 90 /o par rapport à la dilaurylamine et avec un rendement de 96,5 O/o, compte tenu des récupérations de bromure de lauryle et de dilaurylamine.
On remarquera que, dans ces conditions opéra toires, il ne se forme pas de quantités notables de monolaurylamine par réaction entre l'ammoniac et le bromure de lauryle.
Exemple III Prepazntion de la laurylditridécylamine par réaction
du bromure de lauryle sur le ditridécylamine en
présence d ammoniac gazeux et d'iodure cuivreux.
Dans un appareil identique à celui de l'exemple Il on charge 76,4 g (0,2 mole) de ditridécylamine, 53,2 g (0,22 mole) de bromure de lauryle et 0,4 g (0,01 mole) d'iodure cuivreux; l'agitation est mise en marche: on chauffe jusqu'à 1600 C, puis on fait passer un courant d'ammoniac; au bout de trois heures de chauffage maintenu à 155-1600 C l'absorption de l'ammoniac devient négligeable; après refroidissement le précipité de bromure d'ammonium est filtré; on extrait une couche organique diluée par de l'éther, que l'on lave avec une solution aqueuse de potasse, puis avec de l'eau ; on sèche et chasse l'éther; le résidu de séchage est distillé sous vide ;
on recueille - entre 95 et 1050 C, sous 0,4mu de mercure:
8,9 g de bromure de lauryle qui n'a pas réagi; - entre 195 et 2100 C, sous 0,4 mm de mercure:
8,5 g d'amine secondaire (ditridécylamine) ; - entre 239 et 2450 C, sous 0,4 mm de mercure:
85,3 g de laurylditridécylamine, de titre 100 0/o
le taux de conversion est de 84 /o ; le rendement
compte tenu du bromure de lauryle qui a été ré
cupéré est de 95 0/o.
En définitive, on voit que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des trialcoylamines avec un rendement très élevé, et d'une manière relativement simple.