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PROCEDE DE CONCENTRATION DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE GAZEUX ET PROCEDE DE PRODUCTION D'ACRYLONITRILE UTILISANT LE DIT PROCEDE DE CONCENTRATION.
Dans beaucoup de processus chimiques dans lesquels on utilise de l'acide cyanhydrique, celui-ci doit être employé soit en solution aqueuse concentrée, soit sous la forme d'un liquide anhydre, soit encore sous forme gazeuse concentrée. Parmi les procédés industriels importants de fabrication de l'acide cyanhydrique, certains ne permettent pas d'obtenir directement celui-ci sous une forme concentrée. Au contraire, on l'obtient dilué dans un mélange gazeux et on doit le concentrer avant de 1-'utiliser. Selon les procédés connus, on peut, par exemple, faire passer ces mélanges gazeux contenant l'acide cyanhydrique dans des solutions d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, dans lesquelles l'acides cyanhydrique est absorbé en formant des cyanures alcalins ou alcaline-terreux.
A partir de ces solutions de cyanures, on peut obtenir les cyanures métalliques sous forme solide. Si l'on a besoin de l'acide libre, il faut le mettre en liberté par addition d'un acide minéral aux solutions concentrées de cyanures.
La nécessité de la concentration détermine naturellement une augmentation du prix de l'acide.
La concentration de l'acide cyanhydrique à partir de gaz qui en contiennent peut aussi être effectuée en refroidissant fortement le mélange; l'acide cyanhydrique se sépare alors directement sous forme liquide. Mais ce procédé n'est économiquement utilisable que lorsque le mélange de gaz contient des quantités suffisantes d'acide. Avec des mélanges à faible teneur en acide, son application n'est plus rationnelle.
On a déjà proposé de faire absorber l'acide cyanhydrique des mélanges gazeux pauvres par l'eau, puis d'obtenir celui-ci sous forme concentrée en faisant bouillir la solution obtenue, éventuellement sous pression réduite. Mais jusqu'à présent ce procédé n'a pas donné de résultats satisfai-
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sants en ce qui concerne la préparation de l'acide cyanhydrique concentré à partir de solutions très diluées (renfermant par exemple de 0,3 à 0,5% en poids d'acide), car d'une part, à ces concentrations, une partie de l'a- cide ne peut plus être récupérée, d'autre part, la dépense d'énergie néces- saire est disproportionnée au but à atteindre.
Pour ces raisons ce procédé n'a pas trouvé place jusqu'à maintenant dans la technique et l'on était o- bligé, jusqu'à présent, de passer par le détour coûteux des cyanures métal- liques pour préparer de l'acide cyanhydrique concentré à partir de mélanges gazeux pauvres en cet acide.
La présente invention concerne un procédé de concentration sim- ple et économique de l'acide cyanhydrique gazeux à partir de mélanges gazeux pauvres en acide cyanhydrique, caractérisé par le fait qu'on fait passer ces mélanges dans de l'eau, puis qu'on extrait l'acide cyanhydrique de la solu- tion aqueuse diluée obtenue, en la mettant, à chaud, en contact intime avec un gaz inerte. La quantité de gaz inerte et la température sont choisies de façon à obtenir un gaz plus riche en acide cyanhydrique que le mélange ga,- zeux initial.
Ces solutions aqueuses diluées d'acide cyanhydrique peuvent ê- tre obtenues à partir de n'importe quel mélange gazeux contenant de l'acide cyanhydrique en petites quantités. On emploiera surtout des mélanges gazeux tels qu'ils sont produits directement au cours de la fabrication de l'acide cyanhydrique en phase gazeuse, après en avoir, s'il y a lieu, éliminé les impuretés gênantes. On peut, par exemple, employer le mélange qui est pro- duit à l'arc électrique dans la synthèse selon Andriessens. Un tel mélange gazeux renferme de 0,5 à 3% environ en volume diacide cyanhydrique, dont la majeure partie peut être absorbée par l'eau.
Lorsque les gaz servant de matière de départ renferment d'au- tres composés pouvant Être absorbés par l'eau, éventuellement sous pression, ceux-ci sont susceptibles d'être absorbés en même temps que l'acide cyanhy- drique. Si par exemple un tel mélange gazeux contient de l'acétylène, l'ab- sorption de l'acétylène aura lieu en même temps que celle de l'acide cyanhy- drique, si on l'effectue sous pression, suivant le procédé connu pour l'ab- sorption de l'acétylène. On peut faire passer le mélange gazeux contenant l'acide cyanhydrique dans de l'eau à la température ordinaire; cependant, on travaillera de préférence à basse température, par exemple entre 0 et 5 .
Si par exemple on part d'un mélange contenant de 0,5 - 1,5 % environ d'aci- de cyanhydrique, on obtient des solutions aqueuses contenant 3 - 7 g d'aoi- de par litre, c'est-à-dire des solutions très diluées.
Par "gaz inerte" servant à l'extraction de l'acide cyanhydrique de sa solution dans l'eau, on entend un gaz ne réagissant pas avec cet acide dans les conditions données; on peut par exemple utiliser de l'azote, de l'hy- drogène, du gaz carbonique ou des mélanges de ces gaz. Dans le cas où l'acide cyanhydrique obtenu sous forme concentrée est destiné à servir à la prépara- tion de l'acrylonitrile, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'acé- tylène comme gaz inerte.
L'extraction de l'acide est conduite de préférence en chauffant la solution aqueuse cyanhydrique, en contact intime avec le gaz inerte, à une température supérieure à celle à laquelle l'absorption de l'acide avait été effectuée, par exemple entre 40 et 90 environ, et de préférence entre 60 et 70 . Le gaz inerte permet de chasser l'acide de ses solutions aqueu- ses, même diluées, d'une façon pratiquement complète. On doit éviter autant que possible dans cette opération de diluer inutilement l'acide cyanhydrique gazeux. Il va donc de soi qu'on ne doit employer que juste la quantité de gaz inerte nécessaire pour chasser l'acide de sa solution dans les conditions de travail données.
Plus le gaz inerte est mélangé intimement avec la solu- tion d'acide cyanhydrique., moins grande est la quantité de gaz nécessaire à l'extraction d'une quantité déterminée d'acide cyanhydrique, à une tempé- rature de travail donnée. On opérera de préférence en faisant ruisseler la
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solution d'acide cyanhydrique du haut en bas d'un récipient chargé de corps de remplissage, par exemple de corps de Berl en forme d'U, d'anneaux de Raschig ou autres, tandis que le gaz inerte circule à contre-courant de bas en haut.
On choisit les conditions de travail de façon que la quantité de gaz inerte nécessaire à l'extraction de l'acide cyanhydrique ne repré- sente pas plus de la moitié de la quantité de mélange gazeux utilisé au dé- part. Si par exemple on part d'une solution contenant, comme indiqué ci-des- sus, de 3 à 7 g d'acide par litre, on peut chasser quantitativement cet aci- de de la solution, en portant la température à 70 , en utilisant par exemple l'acétylène comme gaz inerte et obtenir un gaz contenant environ 5 - 10 % diacide cyanhydrique Ce mélange gazeux contient à peu près 5 à 20 fois plus d'acide cyanhydrique que le gaz initial.Un gaz ainsi enrichi peut être u- tilisé directement dans nombre de réactions.
A partir d'un tel gaz on peut aussi séparer l'acide cyanhydrique sous forme liquide, ou encore obtenir une solution aqueuse concentrée par une nouvelle absorption dans de l'eau.
Le procédé de la présente invention constitue un progrès tech- nique de valeur,car il permet la concentration de l'acide cyanhydrique à partir de mélanges gazeux pauvres en cet acide sans l'intervention de réac- tions chimiques.Ce procédé permet d'économiser des produits chimiques; il possède donc un grand intérêt économique.
La présente invention s'étend également à l'application dudit procédé de concentration de l'acide cyanhydrique à la synthèse de l'acryloni- trile à partir de l'acide cyanhydrique et de l'acétylène.
Il est connu que l'on peut préparer l'acrylonitrile en faisant réagir l'acétylène sur 'l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur a- queux à base de sels cuivreux suivant la réaction : CH # CH + HON # CH *CE - ON,
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Cette réaction est.avantageusement effectuée entre 80 et 100 environ. Suivant les procédés connus on opère en discontinu ou en continu.
Parmi les catalyseurs à base de sels cuivreux utilisés jusqu'i-- ci dans cette synthèsele catalyseur dit de "Nieuwland" n'est montré comme plus particulièrement approprié. Sous sa forme la plus fréquemment utili- sée, le catalyseur se compose d'un mélange de 45,5 parties en poids de chlo- rure cuivreux? 24,5 parties en poids de chlorure d'ammonium, 2,4 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré et de 42 parties d'eau. Le chlorure d'ammonium peut cependant être remplacé par une quantité équivalente d'un mé- lange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, et l'acide chlorhy- drique par un autre acide fort (bromhydrique, sulfurique ou phosphorique).
Selon les conditions choisies pour la réaction, on peut aussi faire varier, dans des limites déterminées, les proportions relatives des constituants du mélange.
Dans le procédé discontinu? on mélange à la température ordinai- re un catalyseur aqueux à base de chlorure cuivreux avec des quantités équi- valentes d'acétylène et d'acide cyanhydrique, ces deux composés étant sous forme concentrée, puis on chauffe le mélange à 70 - 100 .Il se forme alors l'acronitrile, qui distille en même temps que de l'eau, de l'acide cyanhy- drique n'ayant pas réagi et de l'acétylène.
Avec ce procédé, le rendement en acrylonitrile ne dépasse pas 30% environ.
Dans le procédé continu, on chauffe le catalyseur à 70 - 100 dans une tour à réaction, on fait passer 1-'acétylène à travers le catalyseur chaud et on ajoute en même temps de l'acide cyanhydrique, goutte à goutte.
L'acrylonitrile formé est entraîné hors de la tour par le courant d'acétyle-
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ne, séparê du mélange gazeux par absorption dans de l'eau ou par conden- sation, puis purifié par distillation fractionnée,tandis que l'acétylène en excès retourné,- à la tour de réaction. Dans ce mode opératoire on peut diluer l'acétylène par addition d'un gaz inerte, comme l'azote.
Dans les deux procédés décrits ci-dessus, l'acide cyanhydri- que était employé jusqu'ici soit en solution aqueuse concentrée, soit sous forme de liquide anhydre ou de gaz concentré. Ceci n'est pas rationnel, car, ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, dans des procédés industriels de préparation de l'acide cyanhydrique importants, on n'obtient pas celui-ci directement sous forme concentrée, mais sous forme d'un mélange gazeux di- lué. Il fallait donc concentrer cet acide dilué par les procédés connus décrits ci-dessus, avant de l'utiliser à la synthèse de l'acrylonitrile.
En effet, lorsqu'on essaye d'utiliser l'acide contenu en petites quantités dans le mélange gazeux mentionné ci-dessus, sans concentration préalable de l'acide cyanhydrique, par l'intermédiaire d'un cyanure alcalin ou alcali- no-terreux, en faisant, par exemple, passer directement sur le catalyseur de Nieuwland chaud le mélange gazeux formé lors de la synthèse de l'acide cyanhydrique à l'arc électrique, suivant Andriessens (mélange gazeux ren- fermant environ de 0,5 à 3 % en volume d'acide cyanhydrique et de 2 à 12% en volume d'acétylène), les rendements en acrylonitrile sont très faibles, vraisemblablement à cause de la très grande dilution des constituants.
La présente invention permet d'obtenir l'acrylonitrile par addition de l'acide cyanhydrique à l'acétylène en présence du catalyseur aqueux à base de sel cuivreux, avec un bon rendement, par un procédé carac- térisé par le fait que l'on emploie un mélange d'acétylène et d'acide cyan- hydrique obtenu en faisant passer de l'acétylène dans une solution aqueuse d'acide cyanhydrique, à chaud.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou de préférence en continu.
Comme source d'acide cyanhydrique pour la préparation des solutions-a- queuses diluées servant de matières premières, conformément à l'invention, on peut prendre n'importe quel gaz renfermant de petites quantités d'acide cyanhydrique. On emploiera avant tout des mélanges gazeux tels qu'on les obtient directement dans la fabrication de l'acide cyanhydrique en phase ga- zeuse, après élimination des impuretés gênantes s'il y a lieu. Un mélange approprié est par exemple celui qui est produit dans la synthèse de l'acide cyanhydrique à l'arc électrique suivant Andriessen.
Un tel gaz renferme de 0,5 à 3% environ en volume d'acide cyanhydrique, dont la majeure partie est absorbable par l'eau, La préparation des solutions aqueuses diluées d'acide cyanhydrique, selon la présente invention, s'effectue très simplement en fai- sant arriver dans de l'eau, à basse température, le mélange gazeux contenant l'acide cyanhydrique.
L'acétylène utilisé dans la synthèse de l'acrylonitrile selon la présente invention, peut être employé soit sous forme concentrée, soit éventuellement dilué par un gaz inerte comme l'azote. L'acétylène produit à l'arc électrique convient également. On l'utilise de préférence sous une for- me purifiée et enrichie.Lorsqu'on opère en continu, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'acétylène du circuit peur chasser l'acide cyanhydri- que de ses solutions diluées. En effet, pour avoir de bons rendements dans la synthèse en continu de l'acrylonitrile, on doit maintenir un rapport dé- terminé entre les quantité d'acétylène du circuit et la quantité de cataly- seur présent. On emploiera de préférence 100 litres d'acétylène en circula- tion par litre de catalyseur.
Suivant la présente invention, la quantité d'acétylène en circu- lation, appropriée à la synthèse, est précisément suffisante pour chasser des solutions aqueuses diluées, à 60 - 70 , une quantité d'acide cyanhydrique suffisante pour que l'on puisse envoyer sur le catalyseur un mélange gazeux
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contenant de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique dans un rapport appro- prié à la synthèse de l'acrylonitrile.
Cette synthèse est par ailleurs conduite dans les conditions connues.
Le présent procédé permet d'obtenir d'aussi bons rendements que les procédés connus;, ce que l'on ne pouvait supposer dans l'état actuel de nos connaissances.
Dans les procédés employés jusqu'à ce jour, on charge d'une manière permanente le catalyseur d'acide cyanhydrique avant de le mettre en contact avec l'acétylène, c'est-à-dire qu'on fait arriver séparément l'acide cyanhydrique et l'acétylène. La raison que l'on donne de cette façon d'opé- rer est qu'on diminue ainsi la formation des produits secondaires. Suivant la présente invention, l'acide cyanhydrique et l'acétylène sont amenés en même temps et au même endroit du catalyseur, ce qui, cependant, ne nuit pas au rendement. Ge n'est qu'au début de la synthèse que l'on charge d'abord le catalyseur avec de l'acide cyanhydrique.
Grâce à la simplicité du procédé de concentration de l'acide cyanhydrique et à l'économie que fait réaliser ce procède, le procédé de préparation de l'acrylonitrile suivant l'invention est beaucoup plus écono- mique que les procédés connus jusqu'ici.
Vis-à-vis de ces procédés, le présent procédé possède en outre l'avantage essentiel de ne pas faire usage d'acide cyanhydrique liquide ou en solution aqueuse concentrée,ce qui supprime le caractère dangereux de l'opération.
Dans les exemples suivant non limitatifs, les températures sont données en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On fait arriver, dans de l'eau maintenue à une température de 0 à 5 , un mélange gazeux tel qu'on l'obtient dans la synthèse de l'acide cyanhydrique à l'arc électrique suivant Andriessens, mélange contenant en- viron 0,5 à. 1,5% en vol. d'acide cyanhydrique. Il se forme une solution a- queuse à environ 0,35 % en poids d'acide cyanhydrique.
On fait ruisseler cette solution de haut en bas, à 65 - 70 , à raison de 15 litres à l'heure, dans une tour d'une contenance de 12 à 15 litres environ, remplie de corps de remplissage.On fait en même temps circuler dans cette tour,de bas en haut à contre-courant, un courant d'azote à la vitesse de 500 litres à l'heure' A la partie supérieure de la tour, on recueille un mélange gazeux contenant 8,8 % en volume diacide cyanhydrique, ce qui correspond à 99,5% de l'acide introduit dans la tour.L'eau s'écoulant à la partie inférieure ne contient pratiquément plus d'acide cyanhydrique.
EXEMPLE 2.
L'appareillage nécessaire à la synthèse de l'acrylonitrile est représenté schématiquement dans le dessin ci-joint. Il se compose essentiel- lement d'une tour de réaction (R), munie d'une dérivation (S) pour le cata- lyseur, une tour (B) pour l'obtention de l'acide cyanhydrique et une tour de lavage (W) pour le lavage de l'acrylonitrile formé.
Les trois tours sont re- liéés par une conduite (1) pour la circulation des gaz en circuit fermée Cet- te circulation en circuit fermé est assurée par la pompe (P) . La tour (B) comprend en outre une conduite (2) pour l'arrivée de la solution aqueuse d'acide cyanhydrique et une conduite (3) pour le départ de l'eau privée du gaz qu'elle contenait. la. tour (W) est munie d'une conduite 4) pour l'ar- rivée de l'eau de lavage et d'une conduite (5) pour l'évacuation de la so- lution diluée de l'acrylonitrile. Par la conduite (6) on peut amener au sys- tème de l'acétylène frais et par la conduite (7) éliminer du circuit fermé une partie de l'acétylène chargé d'impuretés constituées par des produits secondaires.
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Au début d'une synthèse on charge la tour à réaction (R) de dimensions convenables, avec 5 litres de catalyseur de Nieuwland que l'on chauffe à 80 environ, puis on fait passer dans le circuit (1) de l'aeéty lène, un courant d'azote ou de gaz carbonique à un débit de 500 litres/ heure, ce qui produit un brassage du catalyseur dans la tour de réaction.
On fait ensuite ruisseler à travers la tour (B), chauffée à 70 , une so- lution à 0,3% en poids d'acide cyanhydrique, à un débit d'environ 22 à 25 litres/heure.La tour de lavage (W) est remplie d'eau.Durant le premiè- re heure;, l'acide cyanhydrique chassé de la tour (B) est complètement ab- sorbé par le catalyseur dans la tour (R).On peut ensuite le déceler dans l'eau de la tour (W).Lorsque cette eau contient environ 0,6 % d'acide cy- anhydrique, on remplace le courant d'azote ou de gaz carbonique par un cou- rant. d'acétylène et la formation de l'acrylonitrile commence aussitôt.
Dans les conditions ci-dessus indiquées, il faut alimenter le circuit fermé avec environ 80 litres/heure d'acétylène frais, amené par la conduite (6), tandis qu'on soustrait environ 15 litres à l'heure d'a- cétylène impur par la conduite (7).Cet acétylène impur peut être à nouveau utilisé après purification.
Avec l'appareillage qui vient d'être décrit et dans les condi- tions indiquées, on obtient environ 100 à 120 g d'acrylonitrile par heure, ce qui correspond à un rendement de 75 - 80% calculé par rapport à l'acety- lène et de 85 à 90% calculé par rapport à l'acide cyanhydrique.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de concentration de l'acide cyanhydrique gazeux à partir de mélanges gazeux pauvres en cet acide, caractérisé en ce qu'on fait passer ces mélanges gazeux dans de l'eau et que l'on extrait ensuite l'acide cyanhydrique de la solution aqueuse diluée ainsi formée, en la mettant en contact intime avec un gaz inerte, à chaud, la température et la quantité de gaz inerte employée étant choisies de façon à obtenir un gaz qui, par rap- port au mélange gazeux initial, est enrichi en acide cyanhydrique.
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