Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin n die Zahl 1, 2 oder 3 und A den Rest einer Verbindung, welche mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten oder eine leicht zur Addition befähigte C-C- Mehrfachbindung enthält oder einen Halogen- triazinyl- oder Halogenpyrimidylrest, bedeuten,
der Kern B weitersubstituiert sein kann und -OH in ortho-Stellung zu -N=N- steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe besteht darin, dass man die Aminogruppe eines Aminoazofarbstoffes der Formel
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worin n die Zahl 1, 2 und 3 bedeutet, der Kern B weitersubstituiert sein kann und -OH in ortho- Stellung zu -N=N- steht, mit einem Acylierungs- mittel, welches zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält,
acyliert oder mit einem Polyhalogentriazin oder Poly- halogenpyrimidin umsetzt.
Der als Ausgangsprodukt verwendete Aminoazo- farbstoff der Formel (II) kann durch Kuppeln der Tetrazoverbindung aus 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'- dimethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure einerseits mit 1 Mol einer in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnden Hydroxynaphthalinmono-,
di- oder -tri- sulfonsäure und anderseits mit 1 Mol eines in para- Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, gegebenen falls substituierten Aminobenzols hergestellt werden.
Von den in Betracht kommenden Hydroxy- naphthalinmono-, di- oder -trisulfonsäuren sind bei spielsweise zu nennen: 1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-,3,6-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- und -6,8-disulfonsäure,
1-Hydroxy- und 2-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure sowie deren Gemische. Wichtige Aminobenzole sind z. B. die folgenden: Aminobenzol, 1-Amino-2- bzw. -3-methylbenzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-3-propionyl- bzw.
-butyrylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol und 1-Amino-2,3-tetramethylenbenzoI.
Der Substituent A ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthal tenden Säure, wie z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor-, ss-Chlor-, a-Brom- und ss-Bromacryl- säure-a,ss- und ss,
ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäure, Crotonsäure, a-, ss-, y-Chlorcrotonsäure, a-, ss-, y-Bromerotonsäure, a,ss-Dichlorerotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure,
Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure, oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen:
Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte des Cyanur- chlorides der Zusammensetzung
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worin y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, ali- cyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung,
insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,6-Trichlor- pyrimidin und 2,4,6-Tribrompyridin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen:
Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkylen, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B.
Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl sowie eine Methylengruppe zwischen zwei Pyrimidinkernen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin- 4-carbon-säureäthylester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten 4- bzw.
5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäure- amidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin. Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betref fenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säure anhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20" C, und in Gegen wart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natrium acetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden z.
B. die Carbonsäure- chloride als solche oder in der doppelten bis fünf fachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragen den Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2-5" C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen. Die Einführung eines Cyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0" C und bei schwach saurer Reaktion z.
B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5 vorgenommen. Man verwendet beispielsweise das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60" C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- und Tetra- halogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignetsten sind.
Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Kupplung kann<I>der</I> fertige Reaktionsfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abge saugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Her kunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamid fasern, z. B. Nylon, von Leder, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regene rierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbe- dingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasem wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B.
Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagie ren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion ab stumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gege benenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppie rungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20-40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B.
Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglycoläthersulfat sowie Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Die Fär bungen auf Wolle weisen ausgezeichnete Licht-, Schweiss-, Wasch-, Seewasser- und Walkechtheit sowie Trockenreinigungsechtheit und zum Teil gutes Egalisiervermögen auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 18,6 Teile 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl-1,1'-di- phenyl-2,2'-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von ungefähr 13,6 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach der Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit lässt man diese Lösung bei 0-15 zu einer Lösung von 27 Teilen 30 /oiger Salzsäure in 200 Teilen Wasser zulaufen.
Zur Tetrazoverbindung gibt man eine Lösung von 12,3 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 70 Teilen Wasser. Nach der Zugabe von 100 Teilen fein zerkleinertem Eis tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 14,8 Teilen kristallisier tem Natriumacetat in 15 Teilen Wasser zu. Man rührt die Kupplungsmasse über Nacht bei 0 und stellt sie am andern Morgen durch Zugabe von Natrium- carbonat schwach alkalisch.
Nach einigem Rühren stellt man die Suspension durch Zugabe von verdünn ter Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 und ver setzt sie mit 4,8 Teilen 1-Amino-3-methylbenzol. Nach etwa 10stündigem Rühren stellt man mit Na triumhydroxydlösung schwach alkalisch und behan delt die Lösung mit einem Gemisch aus 3 Teilen Blutkohle und 3 Teilen Kieselgur. Nach dem Ab filtrieren wird der Aminodisazofarbstoff durch An säuern mit 30 a/oiger Salzsäure abgeschieden und ab filtriert.
Der Filterrückstand wird in 250 Teilen Wasser bei 60 gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 4 bis 5 eingestellt. Nach der Zugabe von 9,2 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin rührt man die Masse wäh rend 4 Stunden bei 60-65 . Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung sorgt man dafür, dass der pH-Wert ständig zwischen 4 und 5 bleibt. Nach beendigter Reaktion wird die Lösung mit Blut kohle behandelt.
Nach dem Klärfiltrieren fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht den Presskuchen mit Natrium chloridlösung und trocknet ihn. Der gemahlene Farb stoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich im Wasser mit gelbroter Farbe löst.
<I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung be druckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> obigen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 385 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> o/oige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat.
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minutiges Dämpfen.
Hierauf wird er in üblicher Weise mit kaltem und dann mit heissem Wasser ge spült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen erhält man einen brillanten scharlachfarbenen Druck, welcher hervorragende Wasserechtheiten und eine gute Lichtechtheit aufweist. Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 4,8 Teilen 1-Amino-3-methylbenzol die entspre chende Menge eines der anderen auf Seite 3 erwähn ten Aminobenzole und verfährt im übrigen in glei cher Weise, so erhält man scharlachrote Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 76,8 Teile des Disazofarbstoffes, den man durch Tetrazotieren von 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl- l,l'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure und nachfolgende Kupplung mit 1 Mol 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfon- säure und 1 Mol 1-Acetylarnino-3-aminobenzol er hält, werden in 2500 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird auf 0-5 gekühlt und unter Rühren durch allmähliches Zugeben von 11,3 Teilen Chlor- acetylchlorid acyliert. Gleichzeitig wird durch Zu streuen von Natriumbicarbonat der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 7 gehalten. Nach beendeter Zugabe des Chloracetylchlorides rührt man noch während 1-2 Stunden bei gleicher Temperatur und gibt, falls die Umsetzung noch nicht beendet ist, noch etwas Chloracetylehlorid zu.
Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird mit Na- triumcarbonatlösung neutral gestellt und der entstan dene neue Farbstoff mit Natriumehlorid ausgesalzen, isoliert und bei niedriger Temperatur getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit klar roter Farbe löst und aus essigsaurem Bade, dem man gegebenenfalls ein Netzmittel zusetzt, auf Wolle eine leuchtend scharlachrote Färbung von hervorragender Egalität und sehr guter Lichtechtheit sowie ausge zeichneten Nassechtheiten ergibt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 11,3 Teilen Chloracetylchlorid 12,6 Teile ss-Chlor- propionylchlorid oder 15,6 Teile des Chlorameisen- säurephenyl-Esters oder 9 Teile Acrylsäurechlorid oder 13,2 Teile Monochlormaleinsäureanhydrid, so 6o erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen schaften.
<I>Beispiel 3</I> 72,6 Teile des Disazofarbstoffes, dem man durch Tetrazotierung von 1 Mol 4,4'-Diamino-5,5'-dimethyl- <B>65</B> 1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure und nachfolgende Kupplung mit 1 Mol 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfon- säure und 1 Mol 1,3-Diaminobenzol erhält, werden in ein auf 20-40" gehaltenes Gemisch von 80 Teilen Chloressigsäure,
50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat 7o und 20 Teilen Oleum 65 0lo ig in Portionen allmählich eingetragen, so dass die Temperatur 40 nicht über steigt. Gleichzeitig lässt man noch 80 Teile Oleum 65 o/oig langsam zufliessen. Nachfolgend lässt man 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Am 75 anderen Morgen ist keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar.
Man giesst den Kolbeninhalb auf Eis und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, rührt ihn hierauf in 2000 Teilen kaltem Wasser an und stellt mit 20 o/oiger Natriumcarbonatlösung neutral, 8o salzt aus, filtriert das gebildete Natriumsalz des Farb stoffes ab und trocknet bei niedriger Temperatur im Vakuum.
Man erhält ein rotes Pulver,' das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und auf Wolle und 85 Polyamidfasern gegebenenfalls unter Zusatz eines Netzmittels sehr licht- und nassechte Töne von sehr guter Egalität ergibt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktiv farbstoffe der Formel (I), welche durch die Reste A, go
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und den Rest der Hydroxynaphthalinsulfonsäure sowie durch den Farbton der wässrigen Lösung in den Kolonnen (I) bis (IV) gekennzeichnet sind.
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@ <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> H=N- <SEP> C <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> wässrigen
<tb> Nr. <SEP> @- <SEP> Lösung
<tb> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV)
<tb> 4 <SEP> 4,5,6-Trichlorpyrimidyl <SEP> 4-Aminophenyl-(1) <SEP> 1-Hydroxynaphthalin- <SEP> Scharlach
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2-methyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenyl-(1)
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2-acetyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> aminophenyl-(1)
<tb> 7 <SEP> 13-Chloropropionyl <SEP> 4-Amino-2-methyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenyl-(1)
<tb> 8 <SEP> Acrylyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> 4,6-Dichlor-1,3,5-triazinyl-(2) <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-6-phenylamino- <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazinyl-(2) 4'-sulfonsäure
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@ <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> H2N-<B> < B</B> <SEP> @ <SEP> C <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> wässrigen
<tb> Nr. <SEP> @/ <SEP> Lösung
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 11 <SEP> 4,5-Dichlorpyrimidyl-(2) <SEP> 4-Amino-2-methyl- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin- <SEP> Scharlach
<tb> phenyl-(1) <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> Chloracetyl <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin- <SEP> do.
<tb> 4,6-disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxynaphthalin- <SEP> do.
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2-acetyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> aminophenyl-(1)
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2-chloracetyl- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> aminophenyl-(1)