Verfahren zur Herstellung neuer Metallverbindungen Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in wäss- rigen Medien - im Gegensatz zu den bisher bekann ten - löslich;. und beständige Metallverbindungen erhält, in denen mindestens eine Metallwertigkeit durch die Gruppe
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abgesättigt ist, wobei X ein Halogenatom bedeutet, wenn man 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine in Gegen wart von Metallionen hydrolysiert.
Das Metall gehört vorzugsweise der 1. oder 2. Gruppe des Periodischen Systems an. Salze dieser Art sind somit z. B. die Monosalze des 6-Chlor-2,4- dioxytriazins, die ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall enthalten.
Man kann entweder zu einer Lösung des 2,4,6 Trihalogen-1,3,5-triazins direkt die zur Bildung des Monosalzes des 6-Halogen#-2,4-dioxytriazins nötige Menge der alkalischen., Metallionen enthaltenden Lösung zugeben oder man kann zuerst die alkalisch;. Lösung des entsprechenden sekundären (Di-) Salzes bilden, indem man z.
B. Cyanurbromid oder Cyanur- chlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5 triazin) mit wasserlös lichen Salzen schwacher Säuren oder mit Hydroxyden bzw. Oxyden von beispielsweise ein- oder zweiwer tigen Metallen, insbesondere von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, oder von Erdalkalimetal- len umsetzt, wobei die Umsetzung in einer oder auch in zwei Stufen erfolgen kann, z.
B. zuerst mit einem schwächeren Alkali, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, und anschliessend mit einem Hydroxyd. Hierbei arbeitet man mit Vorteil in rein wässrigem oder in wässrigorganischem Medium und unter Verwendung von vorzugsweise nur wenig mehr als der -theoretischen Menge an Salz bzw.
Hydroxyd, wobei zu berücksichtigen ist, dass nur die Hälfte des Metalles zur Salzbildung, die andere Hälfte dagegen zur Bindung d _s freiwerdenden Halogens verbraucht wird. Aus dieser Lösung kann man darauf das primäre (Mono)-Salz durch Abstumpfungbzw. Neubralisation, z.
B. mit einer Mineralsäure, erhalten. Andere primäre Mineralsalze der 6-Halogen-2,4-dioxytriazine, wie z. B. diejenigen der Erdalkalimetalle, de-s Nickels, des Kobalts od:ir des Kupfers, können in der Weise er halten werden, dass man zuerst Lösungen der Mono alkalimetallsalze herstellt und diesen darauf wasser lösliche Salze du entsprechenden Metalles zugibt:
Als Mittel, die zur Salzbildung in Frage kommen, sind vor allem die Salze schwacher, z. B. anorgani scher Säuren, wie etwa die Carboname beispielsweise einwertiger Metalle, insbesondere der Alkalimetalle oder auch der Erdalkalimetalle zu empfehlen.
Die so erhaltenen wässrigen oder wässrigorganischen Lösun gen der Monosalze der 6-Halogen-2,4-dioxytriazine sind bei Raumtemperatur auch über längere Zeit praktisch ohne merkliche Veränderung halmbar und können für die verschiedensten. Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen.
Die in diesen wässrigen Lösungen enthaltenen Monosalze von 2,4-Dioxy-6-halogen-1,3,5-triazinen, insbesondere die Alkalimetallverbindungen des 2,4 Dioxy-6-chlor-1.,3,5-triazins, welche nur ein Atom Metall enthalten, können ebenfalls in Pastenform oder in fester Form erhalten werden, wenn man sie aus deren Entstehungsgemisch, z.
B. nach eventueller Ausscheidung mittels Alkalichloriden, durch Filtration isoliert und gegebenenfalls trocknet. Sie können auch durch Eindampfen ihrer Lösungen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und bei nicht zu hoher Temperatur, z. B. bei 40 bis 80 , gewonnen werden.
Im Gegensatz zu den Salzen des 2-Oxy-4,6- dichlor-triazins, die in relativ konzentriertem Zu stande, w_e sie z. B. beim Eindampfen ihrer Herstel lungslösungen anfallen, nur begrenzt haltbar sind, da sie nach mehr oder weniger langer Zeit unter exother- mer Reaktion sich zersetzen, können die erfindungs gemäss hergestellten Salze sogar ohne Verdünnung mit festen Pufferstoffen längere Zeit aufbewahrt wer den.
Beim einfachen Lösen in Wasser erhält man gebrauchsfertige Lösungen, die allgemein zur Einfüh rung eines Triazinkerns in organische Verbindungen, insbesondere Farbstoffe, verwendbar sind, da über- raschenderweise das Halogenatem in den erfindungs gemäss hergestellten Salzen noch reaktionsfähig ist und durch andere Gruppen, wie z. B. Alkoxy- oder Aminogruppen, ersetzt werden kann.
Die so erhaltenen Metallverbindungen können auch zur Behandlung von Faserstoffen, die Hydroxyl- gruppen enthalten, verwendet werden, z. B. um deren Qu.-11vermögen, Nassknitterfestigkeit, Affinität zu ver schiedenen Veredlungsmitteln, z. B. zu kationischen Farbstoffen, deren Immunität gegen gewisse Schäd linge, insbesondere aber deren Verrottungsfestigkeit günstig zu beeinflussen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen, sind in Celsiusgraden angegeben. Volumteile bedeuten cm33, wenn die (Gewichts)teile g, respektive 1, wenn die (Gewichts)teile kg bedeuten. <I>Beispiel 1</I> 184,5 Teile Cyanurchlorid werden in 500 Teilen Aceton unter Erwärmen gelöst und die Lösung auf ein Gemisch von 500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser gegossen.
Die erhaltene feine Suspension wird abfiltriert und der Filterrückstand in 1800 Teilen Eis wasser gut verrührt. 200 Vol.-Teile 10n-Natrium- hydroxydlösung werden innerhalb einer Stunde zuge- tropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5 gehalten wird. Dann lässt man weitere 200 Vol.-Telle 10n-Natriumhydroxydlösung innerhalb einer Stunde zutropfen, wobei man die Temperatur auf 20 bis 25 steigen lässt, dann rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden nach.
Man erhält eine klare Lösung, welche phenolphthaleinalkahsch reagiert (pH etwa 10,5) und das Dinatriumsalz des 6-Chlor- 2,4-dioxytriazins enthält. Diese Lösung wird durch allmähliche Zugabe von etwa 100 Vol.-Teilen 10n- Salzsäure genau neutralisiert, wobei sich das Mono natriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins in weissen Kristallen abscheidet.
Durch Versetzen des Filtrates mit Natriumchlorid (10 Teile pro 100 Vol.-Teile Filtrat) kann weiteres Salz ausgefällt werden. Nach Filtration bei 10 und nach Trocknung bei 60 im Vakuum erhält man insgesamt 116 Teile des weissen Rohproduktes, das eine Reinheit von etwa 78 % besitzt,
was einer Ausbeute von etwa 77 % entspricht. Das Mononatriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins löst sich in Wasser unter Bildung einer praktisch neutralen Lösung.
Anstelle von Natriumhydroxyd kann zur LUber- führung des Cyanurchlorids in das Dinatriumsalz des 6-Chlor-2,4-d'ioxytriazins mit gleichem Erfolg Na- triumcarbonat verwendet werden.
Die so erhaltene Verbindung kann wie folgt ver wendest werden: Zu einer Lösung von 80 Teilen Mononatriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins, in 800 Teilen Wasser gibt man 200 Teile Harnstoff und 20 Teile Natrium- bicarbonat. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 751/o Gewichtszu nahme ab und trocknet. Anschliessend wird das Ge webe während 5 Minuten einer trockenen Hitze von l40 ausgesetzt und mit kaltem und warmem Wasser ausgewaschen.
Die so behandelte Faser zeigt eine merklich gesteigerte Verrottungs- und Knitterfestig keit, sowie gute Färbbarkeit mit basischen Farb stoffen.
Behandelt man während einer Stunde bei 80 , statt, wie oben angegeben, während 5 Minuten bei 140 , so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
<I>Beispiel 2</I> Eine Lösung von 184,5 Teilen Cyanurchlorid in 600 Teilen Aceton wird unter Rühren in ein Gemisch von 600 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis gegossen. In die so erhaltene feine Suspension lässt man inner halb 45 Minuten 200 Vol.-Teile l0n-Kaliumhydr- oxydlösung zutropfen. Dann erwärmt man das Reak tionsgemisch auf 20 und lässt weitere 200 Vol.-Teile 10n-Kaiiumhydroxydlösung innerhalb einer Stunde zufliessen. Die Temperatur steigt infolge der Reak tionswärme auf 30 .
Man erhält eine Lösung des Dikaliumsalzes des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins, welche phenolphthaleinalkalisch reagiert.
Diese Lösung wird durch vorsichtiges Zugeben von etwa 100 Vol.-Teilen 10n-Salzsäure neutralisiert (pH 6,5 bis 7,5), wobei sich das Monokaliumsalz in weissen Kristallen abscheidet. Bei 10 wird darauf der Niederschlag abfiitriert und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.
Erhalten werden 65 Teile Mano- kaliumsalz des 6-sChlor-2,4-dioxytriazins mit einer Reinheit von etwa 93 0/a, was einer Ausbeute von etwa 66% entspricht. Das Produkt isst in Wasser gut, in Alkohol dagegen schwer löslich. Die wässrige Lösung ist stabil, was z.
B. daraus feststellbar ist, dass der pH-Wert beim längeren Stehen konstant bleibt.
<I>Beispiel 3</I> In eine, nach Beispiel 1 oder 2 hergestellte, feine wässrige Suspension von 184,5 Teilen Cyanurchlorid lässt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 8 innerhalb 30 Minuten eine gesättigte wässrige Lösung von 48 Teilen Lithiumhydroxyd zutropfen, erwärmt auf 20 und lässt nochmals 48 Teile Lithiumhyd@roxyd in gesättigter wässriger Lösung innerhalb 45 Minuten zutropfen. Nach 1 bis 2 Stunden wird die hierbei erhaltene,
phenolphthaleinalkalische Lösung des Dili- thiumsalz2s des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins mit konzen trierter Salzsäure tropfenweise neutralisiert und darauf im Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt.
Das beim Abkühlen auskristallisierende Monolithiumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins wird abfifriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum zwischen 50 und 701 getrocknet. Man erhält 50 Teile rohes Salz mit einer Reinheit von etwa 84%,
was einer Ausbeute von etwa 69% entspricht. Das Produkt ist in Wasser und in Alkohol löslich.
<I>Beispiel 4</I> Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono natriumsalz des# 6-Chlar-2,4-dioxytriazins, erhalten nach den Angaben des Beispiels 1, in 60 Teilen warmem Wasser mit einer gesättigten wässrigen Lösung von 4,9 Teilen krist. Bariumchlorid. Das saure Bariumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins scheidet sich in weissen Kristallen ab.
Nach dem Abkühlen wird es abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum -;;trocknet. Man erhält 7,8 Teile Rohpro dukt, das in kaltem Wasser wenig löslich ist.
<I>Beispiel 5</I> Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono natriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins, erhalten nach den Angaben des Beispiels 1, in 60 Teilen war mem Wasser mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von 4,4 Teilen krist. Calciumchlorid. Beim Abkühlen auf 10 scheidet sich das saure Caleiumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins ab.
Nach meh rstündi- gem Stehen in einem Eisbad wird es abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,3 Teile rohes Salz, das sich in Wasser leicht, in Alkohol sehr wenig löst.
In ähnlicher Weise wird das saure Magnesiumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins erhalten. Dieses Salz ist in warmem Wasser löslich.
<I>Beispiel 6</I> Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono natriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins, erhalten nach den Angaben des Beispiels 1, in 100 Teilen Wasser mit 22 Vol.-Teilen 2n-Kupfersulfatlösung. Das saure Kupfersalz scheidet sich nach kurzer Zeit in kleinen blauen Kristallen aus.
Nach dem Abkühlen auf 10 wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Exsikkator über wasser freiem Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 7 Teile Rohprodukt als: blaues Kristallpulver, welches sich zur Reinigung aus warmem Wasser umkristallisieren lässt.
<I>Beispiel 7</I> Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono natriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins, erhalten nach den Angaben des Beispiels 1, in 60 Teilen war mem Wasser mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von 5,6 Teilen krist. Nickelsulfat. Das saure Nickelsalz des 6-Chlor-2,4-dioxytriazins scheidet sich nach einiger Zeit in grünlichen Kristallen ab, die bei 0 bis 10 abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und dann getrocknet werden. Das schwach grün ge färbte Salz ist in Wasser leicht löslich.
<I>Beispiel 8</I> 184,5 Teile Cyanurchlorid werden in 500 Teilen Aceton unter Erwärmen gelöst und die Lösung auf ein Gemisch von 500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser gegossen. Die erhaltene feine Suspentsion wird abfiltriert und der Filterrückstand in 1800 Teilen Eis wasser gut verrührt.
200 Vol. Teile lOn-Natriumhydr- oxydlösung werden innerhalb einer Stunde zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5 gehalten wird. Dann lässt man weitere 100 Vol.-Teile lOn- Natriumhydroxydlösung innerhalb einer Stunde zu tropfen, wobei man die Temperatur zwischen 25 und 30 hält.
Die entstandene Lösung, die einen pH-Wert von 10,5 bis 10,8 zeigt und ein annähernd äquimola- res Gemisch von Natriumsalz des 2-Oxy-4,6-dichlor- triazins und Dinatriumsalz des 6-Chlor-2,4-dioxy- triazins enthält, wird einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Es scheidet sich langsam ein krist. Niederschlag von Mononatriumsalz des 6-Chlor-2,4- dioxytriazins aus.
Nach 7 Tagen wird abfiltriert und getrocknet., wobei 76 Teile Rohprodukt erhalten wer den. Aus der Mutterlauge scheidet sich mit der Zeit weiteres Mononatriumsalz ab.