Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Glasfaserbündeln und nach dem Verfahren hergestellter Gegenstand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von geformten Gegenständen aus Glasfaserbün- deln durch Dispergieren von geschnittenen Glasfaser bündeln in Wasser zwecks Bildung einer wässrigen Aufschlämmung und Formen von Gegenständen aus dieser Aufschlämmung unter Verfilzung der Glas faserbündel.
Glasfaserbündel haben einen ausserordentlich ho hen Widerstand gegen Zugbeanspruchung in Längs richtung; zufolge der hohen Sprödigkeit des Glases brechen sie jedoch leicht, wenn sie scharf rechtwink lig abgebogen werden.
Werden in verhältnismässig kurze Abschnitte ge schnittene Glasfaserbündel in Wasser gelegt, so haben die Einzelfasern die Tendenz, auseinanderzufallen und eine klumpige, klitschige, baumwollähnliche Masse zu bilden, welche zur Nassverfilzung und zur Verfestigung in porösen Formen ungeeignet ist.
Flache Polster, die aus solchen Glasfasern durch Nassverfil- zungs-Verfahren gebildet werden, besitzen eine so geringe Nassfestigkeit, dass sie nicht von der Unter lage abgenommen werden können, und auch die Trockenfestigkeit ist zu klein, um sie mit Harz im prägnieren und zu einem Gegenstand verformen zu können. Besonders ungünstig ist, dass die Verstär kungswirkung der auseinandergefallenen, separierten Glasfasern sehr zu wünschen übrig lässt und die dar aus geformten Artikel sehr brüchig sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Glasfaserbündel mit einer sol chen Menge eines in Wasser unlöslichen, an den Fa sern haftenden Materials überzogen sind, dass ein Zer fallen der Bündel in die Einzelfasern in der Auf- schlämmung verhindert wird.
Die Erfindung betrifft auch einen nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstand, welcher aus ein- zelnen flexiblen Bündeln von 0,3 bis 15 cm langen, nicht hydratisierbaren Glasfasern aufgebaut ist, die miteinander und mit hydratisierbaren Fasern verfilzt sind, dadurch gekennzeichnet, ,dass das überzugs- material in einer Menge von 5 bis 50 Gew.o/o@, be zogen auf das gesamte Fasergewicht, vorliegt,
und dass der Anteil der hydratisierbaren Fasern, bezogen auf das gesamte Fasergewicht, zwischen 10 und 90 % beträgt.
Das wasserunlösliche, anhaftende überzugsmate- riäl kann beispielsweise aufgebracht werden, indem das aus den einzelnen Faserbündeln bestehende end lose Glasfaserkabel zuvor mit dem überzug versehen und erst nachher, vorzugsweise nach Zwischentrock nung in die gewünschten Längen geschnitten und dann in Wasser aufgeschlämmt wird.
In einer anderen Ausführungsweise werden die endlosen Glasfaserkabel in Stapel (z. B. von 3 bis 150 mm Länge) geschnitten und in Wasser auf- ge,schlämmt unter ungefähr gleichzeitiger Zugabe eines wasserunlöslichen überzugsmaterials, das auf die geschnittenen Glasfaserbündel aufzieht und sie so daran hindert, in ihre Einzelfasern zu zerfallen. Mit Vorteil geht man dabei so vor, dass man dem Wasser vor dem Eintragen der Glasfaserbündel ein ungehär- tetes,
wärmehärtbares Harz, vorzugsweise ein Poly esterharz, zugibt. Das Harz sollte spätestens mit den Glasfaserbündeln oder ganz wenig nachher dem Was ser beigemischt werden, da sonst die Bündel zu einer lockeren Fasermasse auseinanderfallen, bevor sie mit dem Harz überzogen werden.
Für dieses Verfahren können die handelsüblichen Glasfaser-Kammzüge verwendet werden. Diese be stehen gewöhnlich aus Glasfasern von ungefähr 0,01 mm Durchmesser. Etwa 102 bis 204 solcher Fasern sind zu einem Bündel zusammengefasst. Ein Kammzug besteht aus etwa 60 solcher Bündel. Der Kammzug oder die Bündel sollten mit einem Stoff überzogen werden, der dem Glas eine Affinität ge genüber Harz verleiht, z. B. mit Stearato-chromyl- chlorid, Vinyltrichlorsilan oder einer Verbindung des in den USA-Patenten Nm. 2 273 040, 2 359 858, 2<B>381752</B> und 2 401645 beschriebenen Typs.
Die Menge des auf die Glasfaserbündel auf gebrachten Überzuges kann variieren, sollte aber mit Vorteil im Bereich zwischen 1/2o bis 1 Gewichtsteil überzugsmaterial pro Gewichtsteil Glasfaser liegen. Insbesondere bei Verwendung eines Polyesterharzes sollte der Harzanteil vorzugsweise 5 bis 25 Gew.o/o, bezogen auf das Glasfaserbündehnaterial, betragen.
Wenn die Glasfasern in einer Vorform mit bestimm ten Umrissen verfilzt und nach Imprägnierung mit zusätzlichen Harzmengen zu einem Formkörper ver- presst werden, verwendet man vorzugsweise eine Menge von 10 bis 20 Gew /orn wasserunlösliches über- zugsmaterial wie Polyesterharz, um die Glasfaserbün- del zusammenzuhalten.
Werden Matten oder Blätter hergestellt, so soll eine genügend grosse Menge von wasserunlöslichem überzugsmaterial, wie z. B. Harz, verwendet werden, beispielsweise 20 bis 25 % des Gewichtes des Glasfasermaterials, damit die Glas faserbüschel durch den Überzug relativ steif werden,
so dass sie sich dann unter der Wirkung des Form- pressdruckes sowohl unter sich als auch mit andern allfällig vorhandenen Fasern ineinander hineinschie ben. Wenn der Gehalt an Harz oder sonstigem was- serunlöslichem überzugsmaterial zu gering ist, nei gen die aus der wässrigen Aufschlämmung durch Ver filzen .erhaltenen Matten oder Blätter zum Knittern.
Wenn endlose Kabel aus Glasfaserbündeln von Anfang an mit einem Überzug versehen werden, ver wendet man als überzugsmaterial zweckmässig eine zur Hauptsache aus Polyvinylazetat und einem Weich macher (z. B. Trikresyl-phosphat oder Dibutylphtha- lat) bestehende Masse. Nach Applizieren des Harzes werden die Kabel einer Wärmebehandlung unter zogen, z. B. während 20 Minuten bei 1490 C, damit das Harz genügend unlöslich wird.
Zum vorausgehenden überziehen endloser Glas- faserkabel können auch Mischungen von syntheti schem Kautschuk-Latex mit Phenolharzen verwendet werden. Eine geeignete Zusammensetzung erhält man beispielsweise durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Butadien-Acrylnitril-Latex mit ungefähr 40 Gew.o/ o Feststoffgehalt, 100 Gewichtsteilen einer 25 o/odgen Lösung eines in Wasser dispergierbaren Phenolharzes und 200 Teilen Wasser.
Nachdem das Endloskabel von Glasfaserbündeln durch diese Zusammensetzung hindurchgezogen worden ist, wird er trocken gequetscht, worauf das Harz durch eine Wärme behandlung bei 1490 C während 15 Minuten in was serlösliche Form übergeführt wird.
Wärmehärtbare Polyester, die richtig katalysiert und verdünnt wurden, können zum überziehen der Glasfaserstränge sehr gut verwendet werden. Beispielsweise wurden 1000 g Glasfaserstapel von 12 mm Länge mit 100g Polyesterharz besprüht, das mit 1 g Benzoylperoxyd katalysiert und mit 300 g Äthylazetat verdünnt war. Nach Verdampfen des Lö sungsmittels wurden die Stapelfasern zur Härtung des Harzüberzuges auf 1490 C erhitzt.
Die Masse wurde dann zur Trennung der Fäden durch einen Öffner geführt und zusammen mit Zellulosefasern zu einer verfilzbaren Masse in Wasser aufgeschlämmt. Beispielsweise kann hier das Polyesterharz durch einen aus Butanol-Melamin-Kondensat und rohem Rizinusöl erhaltenen Lack ersetzt werden.
Ein weiterer Typ von verwendbarem überzugs- material ist regenerierte Zellulose. In diesem Falle wird Zellulose-xanthat oder eine sonstige regenerier- bare Zelluloselösung auf die Glasfaserbündel appli ziert und dann in situ regeneriert. Dies geschieht da durch, dass man die Stränge von Glasfaserbündeln durch eine Zellulose-xanthat- oder eine Cupram- moniumzellulose-Lösung und dann durch eine Re generationslösung hindurchfährt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass geschnittene Bündel oder Faser bänder aus Glasfasern in Wasser mit einem schmelz baren, umgehärteten oder unvollständig gehärteten wärmehärtbaren Harz vermischt werden, welches dann auf die Fasern aufzieht, worauf das Harz auf den Glasfaserbündeln innerhalb der Aufschlämmung gehärtet wird. Nachher werden aus der so erhaltenen. Mischung Matten, Blätter oder Formgegenstände aus gefilzt.
Ist das verwendete Harz ein Polyester, so kann das Härten durch Erhitzen der Harz-,Fasermischung in Form der wässrigen Aufschlämmung auf eine Tem peratur von über 490 C, und vorzugsweise von 71 bis 10011 C erfolgen. Die Härtungsbedingungen hängen in gewissem Masse auch vom verwendeten Katalysator ab.
Hitzehärtbare Polyesterharze werden in Gegen wart eines Sauerstoff liefernden Katalysators, bei spielsweise von Benzoylperoxyd, gehärtet. Eine fa kultative, aber vorteilhafte Massnahme besteht dabei darin, dass während des Härtens des Harzüberzuges im Nasszustand Luft oder ein anders Katalysatorzer- störungsmittel eingeführt wird, damit der Katalysator auf der Faseroberfläche inaktiviert wird und so eine oberste Oberflächenschicht aus umgehärtetem Harz übrigbleibt, welche auf diese Weise klebrig bleibt.
Dieses Vorgehen ist insbesondere dann angezeigt, wenn das erhaltene verfilzte, verfestigte Formgebilde oder Material mit zusätzlichen Mengen von urgehär- tetem, wärmehärtbaren Polyesterharz imprägniert und dann einer Formpressung unterworfen wird. Die kleb rige Oberschicht bindet sich mit dem anschliessend applizierten Imprägnierungsharz und erhöht die Bie gefestigkeit und die Kerbzähigkeit des geformten, imprägnierten Artikels.
Der Katalysator im nachträg lich applizierten Imprägnierungsharz bringt diese kleb rige Oberschicht zur sofortigen Erhärtung.
Die Eigenschaften des Harz- und Glasfasermate- rials können durch Veränderung der Menge des im Nasszustand dem Glasfasermaterial zugesetzten Harzes variiert werden. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass eine Erhöhung der Harzmenge die Tendenz der Glasfasern zum Zusammenballen fördert.
Beträgt der Harzanteil, bezogen auf das gesamte Fasergewicht, 40 %, (2 Teile Harz zu 5 Teilen Fasern) so wird eine dichte Agglomeration von Glasfasern erhalten.
Wenn eine derartige Mischung beispielsweise aus 40 % Harz und insgesamt 60 Gew:o/o Fasern durch Verfil zen und Verfestigung und anschliessende Imprägnie rung zu Formkörpern verarbeitet wird, so erhält man Endprodukte mit ungewöhnlichen, vorzüglichen Eigen schaften. Ist der Harzanteil kleiner, z. B. nur 20 0/0 (1 Teil Harz zu insgesamt 5 Teilen Fasern), so erhält man eine Glasfaser-Agglomeration mittlerer Dichte.
Ist der Anteil noch kleiner, z. B. nur 10 %, so kann man eine Agglomeration sehr geringer Dichte mit sehr gleichmässiger Verteilung der Glasfasern inner halb der verfestigten, verfilzten, vorgeformten Artikel bzw. Zwischenprodukte erzielen.
Im allgemeinen sollte die im Holländer den Fasern zugesetzte Harz- menge nicht kleiner als 5 % und nicht grösser als 50 % des Gesamtgewichtes der Fasern betragen.
Unter Verwendung dieser zur Verfilzung bestimm ten Mischungen kann eine breite. Mannigfaltigkeit von Endprodukten hergestellt werden. Man kann daraus Blätter oder Formgebilde herstellen, die ausschliess lich aus in nassem Zustand mit Harz behandelten und dann ausserhalb des Bades unter Verfilzung und Ver festigung in die gewünschte Form gebrachten Glas faserbüscheln bestehen. Es hat sich jedoch als zweck mässig erwiesen, der zum Verfilzen bestimmten Mi schung eine beträchtliche Menge von andern Fasern als geschnittenen Glasfaserbündeln zuzusetzen.
Da durch verleiht man den Produkten eine erhebliche Nassfestigkeit, dank welcher sie von der porösen Unter lage oder Form abgehoben werden können ohne zii zerreissen. Diese zusätzlichen Fasern geben dem ver filzten Produkt auch eine wesentliche Trockenfestig keit, so dass es mit einem Harz imprägniert und zwi schen Pressformen geformt werden kann, ohne beim Schliessen der Pressformen an der Oberfläche beschä digt zu werden. Mit Vorteil verwendet man ein Ge wichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 zwischen geschnit tenen Glasfasern und sonstigen Fasern, und zwar am besten zwischen 9 : 1 und 4 : 1.
Das Vermischen der Fasern und des Harzes mit Wasser wird in einem Holländer oder Schlagwerk vor genommen, damit die Fasern in der Mischung gerührt und dispergiert werden. Die Wahl der Konsistenz hängt vom herzustellenden Produkt ab,
beträgt aber vorzugsweise 1/2 bis 6 Gew.% Fasern und in den mei- sten Fällen 2 bis 3,% Gesamtfasermenge in bezug auf die Menge Wasser. Die Mischung muss gerührt wer den, bis die geschnittenen Glasfasern darin gründlich verteilt sind.
Doch ist es unerwünscht, die Fasern zu stark zu öffnen. Ein empirischer Test zur Beurteilung des Verteilungsgrades erfolgt in der Weise, dass ein flaches Polster von 200 mm Durchmesser mit einem Gewicht von 50 g Fasern aussedimentiert wird. Wur- den die Fasern zu stark gerührt, so wird das Polster nach seiner Trocknung locker und durch eine un gleichmässige Dicke und eine -grösste Dicke von 18 mm gekennzeichnet sein. Wurde in richtigem Masse ge- rührt, so wird die Dicke nicht mehr als 6 bis 12 mm betragen.
Im allgemeinen genügt ein Umrühren wäh rend 1/2 bis 2 Minuten; Cellulosefasern benötigen je doch meistens längere öffnungs- und Rührzeiten.
Das aus der Aufschlämmung erhaltene Produkt kann als Halbfabrikat angesprochen werden und beispielsweise eine Matte, ein Blatt oder ein Form gebilde sein; es kann in manchen Fällen als solches verwendet werden. Meistens wird es mit einem Harz, wie z. B. einem Polyester, imprägniert und zwischen Pressformen bei genügend hoher Temperatur und wäh rend genügend langer Zeit behandelt, damit das Im prägnierungsharz ausgehärtet wird.
Die Menge des letzteren kann variieren, und zwar zweckmässig zwi schen 1,1"i bis 2 Teilen Harz auf einen Teil Halbfabri kat. Die Imprägnierung eines Halbfabrikates mit einem Harz ist als solche nicht neu und wurde bereits angewendet bei aus Luft sedimentierten Glasfaser- Halbfabrikaten. Es ist jedoch hervorzuheben, dass im Nassverfahren sedimentierte, verfilzte Halbfabrikate das Harz leicht absorbieren und die Endprodukte gute physikalische Eigenschaften haben.
Werden als Harze Polyester verwendet, so wird bei einer zwi schen 104 und 132,5 C liegenden Pressteruperatur gearbeitet. Eine Behandlungszeit von 2 bis 5 Minuten bei dieser Temperatur reicht dabei zur Aushärtung des Harzes aus. Es können Drucke von 0 bis 140 kg!cm2 und mehr angewendet werden. Bei Nie- derdruck-Pressverformung geht der Pressformenschliess- druck gewöhnlich nicht über 14 kg/cm2 hinaus.
Zur Herstellung eines Artikels mit einem hohen Anteil an Glasfasern und einem geringen Anteil an Harz (z. B. 25 % Harz) werden Drucke von 70 bis 140 kg/cm2 und mehr angewendet.
Man ist nicht an die Verwendung einer bestimm ten Harzsorte gebunden, weder bei der Herstellung des Vorfabrikates noch bei der Imprägnierung des selben. Bei der Anfertigung der Filzungsmasse werden aber besonders gute Resultate erzielt bei Verwendung von wärmehärtbaren Polyesterharzen, welche biegsam sind. Auch für die Imprägnierung eignen sich hitze- härtbare Polyesterharze, welche in diesem Verfah rensschritt aber steif, das heisst nicht flexibel sein können, oder es können Mischungen von biegsamen.
und von harten Typen verwendet werden. Auch für die Herstellung der Filzungsmasse können harte Typen verwendet werden. Die Verwendung hart wer dender Polyesterharze in der wässrigen Aufschläm- mung hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Halbfabrikate in einer Form getrocknet wer den.
Die Polyesterharze als solche sind bekannt. Sie werden hergestellt, durch Reaktion eines mehrwerti gen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid. üblicherweise ist mindestens ein Teil der sauren Komponente Maleinsäure-An- hydrid oder Fumarsäure. Dem Reaktionsprodukt aus mehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Säure wird 10 bis 40 Gew.O/o einer monomeren Aryl-Vinyl- Verbindung, wie z.
B. Styrol, zugesetzt. Ein verhält nismässig steifes, das heisst nicht biegsames Harz wird beispielsweise erhalten werden, indem man 2 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol Phthalsäure-Anhydrid wäh rend 2 bis 4 Stunden bei 260 C in einer neutralen Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Leuchtgas, reagieren lässt und dem erhaltenen Produkt anschliessend 10 bis 40 fl/o monomeres Styrol zufügt. Das Harz ist dann flüssig und hat üblicherweise eine Säurezahl von etwa 10 bis 50.
Wird dieses Harz mit einem Härtungskatalysator zusammen erhitzt, so bil det sich ein festes, unschmelzbares Harz.
Geeignete Katalysatoren sind Peroxyde, die in der Harzphase löslich sind, z. B. Benzoyl-peroxyd, Azetyl- benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, para-tert.-Bu- tyl-perbenzoat, und andere in Öl lösliche, Sauerstoff abgebende Katalysatoren.
Zur Herstellung biegsamer, wärmehärtender Poly esterharze kann das Äthylenglykol durch hochmole kulare Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykol 200, Polyoxypropylenglykole und gemischte Polyoxy- äthylen(Polyoxypropylenglykole ersetzt werden, oder als zweibasische Säure kann teilweise Adipinsäure verwendet werden.
Anstelle von Styrol können auch andere mono mere Arylverbindungen mit ungesättigter Seitenkette verwendet werden, z. B. Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthylbenzol, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Divinyltoluol, DivinyInaph- thalin, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol,
Divinylchlor- benzol, Divinyl-phenyl-vinyläther und Diallylphthalat. Monomere mit tieferem Siedepunkt, wie z. B. Vinyl- azetat, sind meistens unbefriedigend, weil die beim Härten des Harzes stattfindende Reaktion sehr exo- thermisch ist und die Wärme die Monomere mit tie fem Siedepunkt austreiben würde.
Das Harz wird zur Verkürzung der Erhärtungs- zeit mit Vorteil mit einem rasch härtenden Katalysa tor katalysiert. So kann auf 100 Teile Harz 1 Teil Benzoylperoxyd, 1 Teil Kobaltnaphthenattrockner und unmittelbar vor der Zusetzung in die Aufschlämmung 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (ein rasch härtender Katalysator) verwendet werden.
Es ist bereits üblich, Glasfaser-Faserbänder oder -Kabel mit geringen Mengen von Polyvinylazetat zu überziehen; derartiges Material kann für die vorlie gende Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wer den. Die in gewissen Beispielen erwähnten Glasfaser vorgespinste fallen in diese Kategorie. Der Überzug erhöht die Affinität von Polyesterharzen zu Glas fasern.
Es wurde bereits erwähnt, dass zur Verbesserung der Nassfestigkait des Halbfabrikates dem Fasermate rial mit Vorteil eine erhebliche Menge feiner Fasern beigemischt wird, beispielsweise Abfallpapier, gerei nigte Hadern, Kraftzellstoffe, Baumwollinters, Caroa und andere Zellulosefasern. Caroafasern haben offen- bar ein ungewöhnliches Vermögen, die Glasfasern im Halbfabrikat zu verteilen.
Caroa ist eine brasilianische Ananasfaser und wird vor der in den Beispielen be schriebenen Anwendung einer Vorbehandlung in einer Schlagmühle und einem Bleichprozess unterzogen.
Ausgezeichnete Resultate werden erzielt, wenn zu sammen mit den geschnittenen Glasfaserbündeln fei nes Glasfasermaterial verwendet wird. Besonders ge eignet sind Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,00076 mm und weniger. Auch solche mit einem mittleren Durchmesser von 0,00076 bis 0,0015 mm und solche mit einem Durchmesser von 0,0015 bis 0,0025 mm können verwendet werden. Diese feinen Glasfasern sind auf dem Markt erhältlich und wurden bisher für Isolationszwecke verwendet, nicht aber für die Kunststoffarmierung, und zwar wegen ihrer Brü chigkeit und ihrer Wasserlöslichkeit.
Für die Anwen dung beim erfindungsgemässen Verfahren sind sie wegen der grossen Nassfestigkeit, die sie dem frisch gebildeten Filz verleihen, jedoch sehr wertvoll, be sonders wenn das Verfahren der Erfindung zur Pa pierherstellung angewendet wird. Ihre Verwendung ermöglicht auch die Herstellung von Artikeln, deren Faserstruktur ganz aus Glas besteht.
Diese feinen Fasern sind nicht mit Polyvinylazetat oder einem an dern Stoff überzogen, der das Polyesterharz daran kleben macht, sondern verhalten sich eher wie Zel lulose und wirken bei der Zugabe des Harzes als Dis pergiermittel. Dadurch können mannigfaltige neue Effekte im Aussehen dieser Artikel erzielt werden.
Auch andere Fasern, wie beispielsweise Asbest, können zusammen mit den geschnittenen Glasfaser bündeln verwendet werden.
Das noch nicht gehärtete Harz, das dem Faser material vorzugsweise während der Nassbehandlung zugegeben wird, besitzt mit Vorteil eine Viskosität von 100 bis 200 Centipoise. Man kann jedoch auch Harze mit höherer Viskosität verwenden, wenn man sie zuvor mit einem Lösungsmittel wie Methyläthyl- keton verdünnt. Sehr niedrig viskose Harze können ebenfalls verwendet werden, wenn man die Erhitzung der verfilzten Gebilde so durchführt, dass die Harze in situ verdickt werden.
Zur Färbung der Fasern in den Halbfabrikaten können diese Fasern mit einem Beizmittel behandelt werden, wie z. B. mit Stereatochromylchlorid oder mit Alaun, oder der verfilzten Masse kann ein basischer Farbstoff einverleibt werden. Beispiele hierfür sind Auramin, Basic Brown B, Safranin T extra konz., Fuchsin, Rhodamin B extra, Methyl-Violett S. konz., Methylenblau ZX, Victoria-Pure-Blue B.
O., Victo- riagrün S. C.
Die Glasfasern können auch gefärbt werden, in dem das Harz mit einer öllöslichen Farbe oder mit unlöslichen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, Cal- ciumcarbonat, oder Phthalocyanin-Pigmenten gefärbt wird.
Die Erfindung führt somit zu neuen nützlichen, sowohl aus hydratisierbaren Fasern wie Cellulose- fasern als auch aus nicht hydratisierbaren Fasern, wie Glasfasern, bestehenden Produkten. Nicht nur flache Blätter, sondern auch dreidimensionale pressgeformte Produkte, wie z. B. Schreibmaschinengehäuse, Ge häuse von Radio-, Televisionsapparaten, Koffern, können damit hergestellt werden.
Eine besondere Verwendungsmöglichkeit besteht in der Herstellung von Lautsprechermembranen von verbesserter Formbeständigkeit und Tonqualität.
Auch Filter aller Formen (unter anderem auch rohrförmige) und Grössen können nach der vorliegen den Erfindung hergestellt werden, wie sie zum Filtrie ren von Öl, Wasser und anderen Flüssigkeiten ver wendet werden.
Obwohl die beschriebenen verfilzbaren Massen in erster Linie zur Herstellung von Halbfabrikaten<B>ge-</B> dacht sind, z. B. durch Aussedimentieren auf einer Papiermaschine oder durch Ansaugen an eine porös;; Form, können sie auch zur Druckverfilzung angewen det werden, wobei sie unter Druck in eine poröse Form gepresst werden.
In den nachfolgend angeführten Beispielen sind die Anteile, bei Fehlen anderweitiger Angaben, ge wichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> Die folgenden Komponenten wurden in der an gegebenen Reihenfolge in 7,5 Litern. Wasser von 50 C dispergiert:
EMI0005.0010
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Polyesterharz <SEP> (flexibles <SEP> Harz, <SEP> Marke <SEP> La minae <SEP> PDL <SEP> 7-663 , <SEP> katalysiert <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> 14o.
<tb> Benzoylperoxyd)
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband, <SEP> Schnittlänge <SEP> 12 <SEP> mm. Es wurde eine dichte Agglomeration von Glas fasern erhalten. Die Mischung wurde gerührt, die Wassertemperatur auf 82 C gebracht und das Rühren fortgesetzt, bis die Faser nicht mehr klebrig war, das Harz also erhärtet war.
Ein aus diesem Bad sich absetzendes und verfil zendes Vorfabrikat besteht aus einer sehr dichten Glasfaserstruktur und eignet sich für die Imprägnie rung mit einem hitzehärtbaren Harz, wie z. B. ein Polyesterharz, und anschliessende Pressformung.
<I>Beispiel 11</I> Zu 7,5 Litern Wasser von 50 C wurden in der an gegebenen Reihenfolge zugegeben:
EMI0005.0017
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> Stapellänge) <SEP> und
<tb> nach <SEP> 0,5minütigem <SEP> starkem <SEP> Umrühren
<tb> 10 <SEP> g <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> I <SEP> angeführten <SEP> Harzes. Es wurde ein Glasfaserfilz mittlerer Dichte er halten. Nach Erhöhung der Wassertemperatur auf 82 C wurde das Rühren fortgesetzt, bis das Faser material nicht mehr klebrig war.
Ein daraus hergestelltes Halbfabrikat eignet sich für die Imprägnierung mit einem Harz und anschlie ssende Pressformung. <I>Beispiel 111</I> Zu 7,5 Litern Wasser von 50 C wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
EMI0005.0021
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> Stapellänge), <SEP> und
<tb> nach <SEP> 1/2minütigem <SEP> Rühren
<tb> 5 <SEP> g <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> I. Das Glasfasermaterial hatte einen nur sehr gerin gen Zusammenhalt. Die Wassertemperatur wurde dann auf 82 C gebracht und die Mischung gerührt, bis die Fasern nicht mehr klebrig waren.
Durch Aussedimentieren und Verfilzen daraus hergestellte Halbfabrikate eignen sich für die Im prägnierung mit einem hitzebeständigen Harz mit an schliessender Formpressung.
<I>Beispiel IV</I> In 7,5 Liter Wasser von 50 C wurden in der an gegebenen Reihenfolge eingetragen:
EMI0005.0027
5 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 45g <SEP> Glasfaserband, <SEP> und <SEP> nach <SEP> 14minütigem <SEP> Um rühren
<tb> 5 <SEP> g <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> I. Die Wassertemperatur wurde dann auf 82 C ge bracht und die Mischung gerührt, bis die Fasern nicht mehr klebrig waren, das Harz also im wesentlichen erhärtet war.
Das so erhaltene Material eignet sich zur Herstellung von Halbfabrikaten durch Verfilzung in Form von Blättern oder in Formen bestimmten Umrisses. Solche Halbfabrikate können leicht mit Polyesterharzen imprägniert und dann in Pressen ge formt werden. Sie sind weicher und leichter zu im prägnieren als diejenigen nach Beispiel IIL.
<I>Beispiel V</I> Das in Beispiel IV beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Harzzugabe wäh rend 2 Minuten gerührt wurde. Dadurch ermöglichte man ein weiteres Öffnen der Glasfaser und es wurde festgestellt, dass die Packungsdichte stark zurückging. Durch Verfilzung daraus hergestellter Proben erwie sen sich als klumpig.
Die Beispiele I bis V zeigen, dass sich der Zusam menhalt der Fasern je nach der Menge des dem Bad zugesetzten Harzes einstellen lässt. Dies ist von Wich tigkeit, wenn schmiegsame Filze hergestellt, beson dere Ziereffekte erreicht oder Produkte mit einer be stimmten Kerbzähigkeit erhalten werden sollen. Iui Beispiel I ist der Zusammenhalt zufolge der Verwen dung einer grossen Menge mit den Fasern bei deren Eintritt in das Wasser sofort in Kontakt kommenden Harzes ausgesprochen stark.
In den anderen Beispie len wurde den Glasfasern gestattet, sich etwas zu öff nen oder zu separieren, bevor sie durch das Harz in ihrer Lage festgefroren wurden. Bei Beispiel V ging die Separierung der Fasern aus den Bündeln zu weit, um ein gutes, aus dem Brei geformtes Halbfabrikat zu ergeben; das Produkt kann jedoch auf Papiermaschi- nen noch verwendet werden. Werden bei diesen Bei spielen die Halbfabrikate am Ende gepresst, zerfallen sie nicht in Einzelfasern, wie dies im Falle der Ver wendung ungeschützter Glasfasern eintritt.
Das erste Anzeichen für die zu starke Separierung des Glas fasermaterials ist das Aufheben eines sehr dicken Halbfabrikates. Im Falle zu starker Öffnung der Fa serbüschel würde deren Dicke in dieser Beispielsserie bei Proben von 50 g Gewicht und einem Durchmesser von 200 mm mindestens 18 mm betragen. Sogar die leichteste Harzbehandlung, diejenige gemäss Beispiel IV, konnte solches dauernd verhindern.
<I>Beispiel</I> V1 36 kg gereinigte Caroafasern werden in 680 Li tern Wasser von 50 C aufgeschlagen, 1,8 kg Poly esterharz Selectron 5208 , welchem zuvor 150 g Selectron 5554 blue paste zugemischt worden war, zugesetzt. Dies ist ein mit etwa 1% Benzoyl-peroxyd katalysiertes Harz vom flexiblen Typ.
Selectron 5554 blue paste ist ein in Öl löslicher bzw. dispergierbarer Farbstoff.
Nach Zugabe von 6,8 kg Glasfaserband mit 12,7 mm Stapellänge wird die Wassertemperatur auf 82 C erhöht und während 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten, bis sich die Faser nicht mehr klebrig anfühlt. Die Masse wird in einem Verfilzungstank in Wasser dispergiert bei einer Stoffdichte von 1/2 % und in üblicher Zellstoff-Verformungstechnik zum Verfil zen gebracht.
Die so erhaltenen Artikel werden mit heisser Luft getrocknet und mit Selectron 5003 , einem verhält nismässig steifen, nichtflexiblen Polyesterharz, im- prägniert, wobei 2 Teile Harz auf 1 Teil Trockenfilz- gewicht verwendet werden. Die so erhaltenen Artikel werden dann bei 14 kg/cm" und 121 C während 5 Minuten formgepresst. Das so erhaltene Produkt hat eine Biegefestigkeit von 1125 kg/cm2 und eine Kerb schlagzähigkeit von 20 ( notehed Izod ).
<I>Beispiel</I> VII 9,1 kg Kraftzellstoff, der vorgängig auf eine Williamsfreiheit von 20 Sekunden ausgemahlen wurde, wird in 570 Liter Wasser dispergiert. Dann giesst man 2,3 kg eines ungehärteten flüssigen wär- mehärtbaren Polyesterharzes in den Tank und ver mischt das Harz mit der Zellstoff-Aufschlämmung bei 50 C.
Sofort nachher werden 22 kg Glasfaserband mit 12,7 mm Stapellänge, die mit Wasser befeuchtet wurden, damit sie schneller absinken, zugesetzt und das Ganze während 3 bis 4 Minuten gemischt. Vor zugsweise erfolgt die Rührung durch Lufteinleitung.
Die erhaltene Mischung wird dann einer Four- drinier-Papiermaschine zugeführt. Die Zufuhr wird eingestellt auf einen Glasfaserngehalt von 5 bis 30 0/0, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers.
Die wässrige Aufschlämmung wird dabei vorzugs weise so weit erhitzt, dass die Viskosität des Harzes genügend niedrig bleibt, damit dieses sich selbst ver teilt und Zeit hat, in die Glasfaserbündel einzudrin- gen. <I>Beispiel</I> VIII 9,1 kg gereinigte Hadern, die auf eine Williams- freiheit von 25 gemahlen wurden, werden in 570 Li tern Wasser bei 50 C dispergiert. 2,
27 kg eines hitze- härtbaren, ungehärteten Polyesters vom flexiblen Typ, katalysiert mit 19/o Benzoylperoxyd, werden in den Tank geschüttet und unmittelbar darauf werden 2,27 kg Glasfaserband mit 25 mm Stapellänge zu gegeben, wobei auf gutes Umrühren zu achten ist, was teilweise durch Lufteinblasen erfolgen kann.
Die Temperatur der Aufschlämmung wird nun auf 82 bis 93 C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis sich anhand einer Probenahme zeigt, dass das Harz auf der Faser ausgehärtet ist. Die Masse kann nun entweder zur Aufbewahrung entwässert oder sogleich verwendet werden.
Dann wird ein Brei aus gemahlenem und ge bleichtem Kraftzellstoff hergestellt, der 25 Gewichts teile Polyvinylazetat auf<B>100</B> Teile Faser und 2 Teile nassfestes kationisches Melaminharz enthält.
Dies kann im sogenannten Bardac -Verfahren durch geführt werden, in welchem das kationische Melamin- partikel zuerst auf die anionische Zellulosefaser auf zieht und anschliessend das Polyvinylazetat-Emulsions- Partikel entlädt und sich dabei mit diesem vereinigt.
Die aus Hadern und Glasfasern bestehende Auf- schlämmung wird dann mit der Kraft-Zellstoff-Auf- schlämmung im gewünschten Verhältnis gemischt, beispielsweise so, dass die Blätter mit 10 % Glasfaser- gehalt erhalten werden, und auf die Papiermaschine gegeben.
Der Ausdruck hydratisierbare Fasern bezieht sich auf Fasern, die in Gegenwart von Wasser quel len, und umfasst Fasern aus Zellulose, Asbest sowie auch feinste Glasfasern mit Durchmessern von 0,5 bis 1,5 Mikron. Diese Fasern sind befähigt, dem Halbfabrikat Nassfestigkeit zu verleihen, und die Pro dukte, die zwischen den harzüberzogenen geschnit tenen Glasfaserbündeln fein verteilte feinere Glas fasern enthalten, besitzen auch eine beträchtliche Trockenfestigkeit.
Als nicht hydratisierbare Fasern werden Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 0,01 mm angesehen.
Der Ausdruck schmelzbar bezeichnet im vor liegenden Zusammenhang ein ungehärtetes oder un vollständig gehärtetes (entweder festes oder flüssiges) Harz, das nicht hitzegehärtet wurde, im Gegensatz zu gehärtetem Harz, das urschmelzbar ist und bei Er wärmung nicht erweicht oder gar fliesst.
Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behand lung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.