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Verfahren zur Herstellung von Fasergebilden aus geschnittenen Glasfasersträngen
bzw. -garnen Die Erfindung betrifft die Naßverarbeitung von Glasfasersträngen zu
Fasermatten oder -filzen, wobei diese aus verhältnismäßig kurze Längen der garnartigen
Glasfaserbündel enthaltenden wäßrigen Aufschlämmungen hergestellt werden. Eine solche
Naßverarbeitung von Glasfasern war bislang nur literaturmäßig bekannt, und in der
Praxis werden Glasfaservliese jedoch bisher nach Luftausfilzmethoden erhalten. Eine
Form eines zur Zeit erhältlichen Glasfasermaterials besteht aus Glasfaserbündeln,
welche in Garn- oder Strangform zusammengehalten werden. Diese Stränge sind äußerst
haltbar bei einer Zugbeanspruchung in Längsrichtung, brechen jedoch infolge der
Sprödigkeit des Glases leicht, wenn sie im rechten Winkel zur Faserachse gebogen
werden.
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Wenn diese garnartigen Glasfaserbündel in verhältnismäßig kurze Längen
zerschnitten und in Wasser eingebracht werden, neigen sie dazu, unter Bildung klumpiger,
durchweichter, wolliger Massen von feinen Glasfäserchen auseinanderzufallen, welche
nicht zu porösen Gegenständen verfilzt oder zusammengeschlossen werden können. Aus
solchen Glasfasern durch Verfilzen im nassen Zustand hergestellte flache Polster
oder Matten besitzen eine ungenügende Naßfestigkeit, um aus der Filzvorrichtung
entnommen zu werden, und eine zu geringe Trockenfestigkeit, um anschließend mit
einem Harz imprägniert und zu dem gewünschten Gegenstand geformt werden zu können.
Sie sind insbesondere deshalb ungünstig, weil der Zusammenhalt der voneinander getrennten
Glasfäserchen nur sehr gering und das daraus geformte Produkt daher sehr schwach
ist.
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Die Erfindung betrifft ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Glasfasergebilden aus geschnittenen Glasfasersträngen bzw. -garnen
über deren wäßrige Aufschlämmung, welches darin besteht, daß die Faserbündel vor
oder nach dem Schneiden mit einem wasserunlöslichen, flüssigen bzw. in Wasser emulgierbaren
Harz festhaftend überzogen werden, welches bei Katalysatorzusatz und Temperaturen
bis 100°C aus der wäßrigen Aufschlämmung auf die Glasfasern aufzieht und härtet,
worauf man dann die Herstellung der Fasergebilde in an sich bekannter Weise durch
Entfernung des Wassers herbeiführt.
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Der wasserunlösliche Harzüberzug kann auch vorher auf die fortlaufenden
Stränge der Glasfaserbündel aufgebracht werden. Die erhaltenen, so überzogenen Stränge
werden dann in die gewünschten Längen zerschnitten, und zwar zweckmäßig nach dem
Trocknen, worauf man die überzogenen, zerschnittenen Glasfaserbündel in Wasser aufschlämmt.
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Ein dabei bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man die Glasfaserstränge
in kurze Längen (z. B. 0,3 bis 15 cm) schneidet und sie mit dem wasserunlöslichen
Überzugsmaterial in Wasser einbringt. Zweckmäßig fügt man das Überzugsharz dem Wasser
vor Zugabe der zerschnittenen Glasfaserbündel zu. Das Harz kann auch gleichzeitig
mit den Glasfaserbündeln oder kurze Zeit nachher zugegeben werden, um zu verhindern,
daß sich die Glasfasern, bevor sie mit dem Harz überzogen werden, in eine aufgeplusterte
Masse umwandeln.
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Geeignet sind Vorgespinste, bestehend aus Glasfasern mit einem Durchmesser
von etwa 0,01 mm. Etwa 102 bis 204 solcher Fasern sind zu einem Bündel und etwa
60 solcher Bündel zu einem Vorgespinst vereinigt. Zweckmäßig wird das Gut vor Einbringung
in das Wasser in bekannter Weise mit einem Stoff überzogen, welcher eine Affinität
von Harz zu Glas verleiht, z. B. Stearyl-Chromylchlorid, Vinyltrichlorsilan, Polyvinylacetat
sowie die in den USA.-Patentschriften 2 273 040, 2 359 858, 2 381752 und
2 401645 beschriebenen Stoffe. Die auf handelsüblichen Glasfasern aufgebrachte Harzmenge
ist jedoch zu gering, um ein Auffasern in der wäßrigen Aufschlämmung zu verhindern.
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Die Menge des erfindungsgemäß auf die Glasfaserbündel aufgebrachten
Überzugsharzes kann schwanken, z. B. zwischen 5 und 100 %, bezogen auf die Glasfasern,
bevorzugt sind 5 bis 25 Gewichtsprozent des Harzes. Wenn der Gehalt an wasserunlöslichem
Überzugsharz zu niedrig ist, neigt das nach dem Ausfilzen der Glasfasern aus einer
wäßrigen Aufschlämmung erhaltene Vlies dazu, zu schrumpfen.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Glasfaserstränge
vor dem Zerschneiden in kurze Längen und der Aufschlämmung mit dem wasserunlöslichen
Überzugsharz überzogen. In diesem Falle verwendet man
zweckmäßig
Polyvinylacetät mit einem Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat.
Nachdem das Harz aufgebracht wurde, werden die Stränge zur Erzielung einer ausreichen,4rn
Unlöslichkeit des Harzes z. B. 20 Minuten auf etwa 1 #,0° C erhitzt.
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Mischungen aus synthetischer Kautschukmilch und Phenolharzen können
ebenfalls zum Überziehen fortlaufender Stränge der Glasfaserbündel verwendet werden.
Eine geeignete Zusammensefzung erhält man z. B. durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen
einer synthetischen Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschukmilch mit einem Feststoffgehalt
von etwa 40 Gewichtsprozent mit 100 Gewichtsteilen einer 25°/@gen Dispersion eines
Phenolharzes in 200 Teilen Wasser. Nachdem der fortlaufende aus Glasfaserbündeln
bestehende Strang diese Zusammensetzung durchlaufen. hat, wird er abgequetscht,
und der Phenolharzüberzug wird durch 15minutiges Erhitzen auf etwa 150°C in Seine
wasserunlösliche Form ausgehärtet.
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Wärmehärtbare Polyesterharze eignen sich ebenfalls zum Überziehen
der Glasfaserstränge und werden gemäß der Erfindung bevorzugt. So werden z. B. 1000
g eines in etwa 1,27 cm lange Stücke Zerschnittenen Glasgarns mit in 300 g Athylacetat
gelösten 100 g Polyesterharz mit einem Zusatz von 1 g Benzoylperoxyd besprüht. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels wird der überzogene garnartige Strang auf 150°C erhitzt,
um das Harz auszuhärten. Der zerfaserte Strang kann noch mit hydratisierbaren Fasern
zu einer filzigen Zusammensetzung aufgeschlämmt werden. Das Polyesterharz kann auch
durch ein Gemisch aus einem butylierten Methylolmelamin und Rizinusöl ersetzt werden.
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Vorteilhaft wird Luft oder ein anderer den Katalysator zerstörender
Stoff eingeblasen, und zwar während des Aushärtens der mit dem Harz überzogenen
Fasern im feuchten Zustand, wodurch der Katalysator an der Oberfläche der mit Harz
überzogenen Fasern zerstört wird und diese Oberfläche in einem -klebrigen, nicht
gehärteten Zustand verbleibt. Diese Maßnahme ist besonders dann zweckmäßig, wenn
das erhältene ausgefilzte Faservlies anschließend mit einer weiteren Menge eines
nicht ausgehärteten, wärmehärtbaren Polyesterharzes imprägniert und dann verformt
werden soll. Die klebrige Oberflächenschicht ermöglicht eine Bindung des anschließend
aufgebrachten imprägnierenden Harzes und erhöht die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit
des geformten imprägnierten Gegenstandes. Der in dem anschließend aufgebrachten
imprägnierenden Harz enthaltene Katalysator bewirkt dann eine endgültige Aushärtung
dieser klebrigen Schicht.
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Eine Erhöhung der dem Fasermaterial zugesetzten Harzmenge, z. B. bei
einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Gesamtfasern von 2 : 5 (40 Gewichtsprozent
Harz), bewirkt eine starke Agglomeration, ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Gesamtfasern
1 : 5, z. B. ein Gewichtsverhältnis von Harz zu Gesamtfasern von 1 : 10, eine sehr
geringe Agglomeration bei gleichmäßiger Verteilung der Glasfasern in den verfilzten
Gebilden. Als hydratisierbare, der Aufschlämmung noch zusetzbare Fasern, welche
den ausgefilzten Produkten eine hohe Naß- und auch Trockenfestigkeit verleihen,
kommen z. B. Kraftcellulose, Baumwoll-Linters, Caroafasern und andere Cellulosefasern
in Betracht. Ferner sind sehr feine Glasfasern als hydratisierbare Fasern mit einem
Durchmesser von 0,001 bis 0,003 mm geeignet. Andere Fasern, z. B. Asbest, können
auch zusammen mit den zerschnittenen Glasfaserbündeln verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Gewichtsverhältnis von zerschnittenen
Glasfasern zu anderen Fasern von 9: 1 bis 1 : 9 und zweckmäßig von 9: 1 bis 4: 1
bevorzugt. Die als Platten oder Matten erhaltenen Produkte dienen zur Verstärkung
von Kunstharzformkörpern.
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Bei Verwendung von Polyesterharzen als Überzugsmittel kann der üblichen
Zusammensetzung 10 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren Arylvinylverbindung, z.
B. Styrol, zugegeben werden, welche eine Vernetzung und Wärmehärtbarkeit des Endprodukts
bewirkt. Geeignet ist z. B. ein verhältnismäßig steifes oder nicht flexibles Polyesterharz
aus 2 Mol Athylenglykol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid sowie 1 Mol Phthalsäureanhydrid,
die 2 bis 4 Stunden bei 260°C in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd
oder Leuchtgas, umgesetzt und dann mit 10 bis 400/, monomerem Styrol versetzt sind.
Das Harz ist in dieser Form flüssig und besitzt eine Säurezahl von 10 bis 50. Wenn
dieses flüssige Harz mit einem Härtungskatalysator erhitzt wird, bildet sich ein
festes, nicht schmelzendes Harz.
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Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd,
Isopropylbenzoylhydroperoxyd, para-tert.Butylperbenzoat und andere öllösliche, sauerstoffliefernde
Katalysatoren. Das vorstehend genannte Athylenglykol kann durch höhermolekulare
Polyalkylenglykole, z. B. durch Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
200, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, Polyoxypropylenglykole
und gemischte Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykole oder ein Teil der zweibasischen
Säure kann durch Adipinsäure usw. ersetzt werden.
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Andere geeignete monomere Arylverbindungen sind z. B. Vinyltoluole,
Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, alpha-Methylstyrol, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole,
Divinylbenzol, Divinylnaphthaline, Divinylxylole, Divinyltoluole, Divinyl-äthylbenzole,
Divinyl-chlorbenzole oder Divinyl-phenylvinyläther. Beispiel I In 7,61 Wasser von
49°C werden in der angegebenen Reihenfolge dispergiert 10 g Caroafaser, 20 g Polyesterharz
(flüssiger Polyester der vorstehend beschriebenen Art, mit 10/, Benzoylperoxyd
katalysiert) 40 g 1,27 cm langes zerschnittenes Glasfaservorgespinst.
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Man erzielt eine starke Agglomeration der Glasfasern. Die Mischung
wird gerührt, und die Temperatur des Wassers wird unter weiterem Rühren auf etwa
82°C gesteigert, bis die Fasern nicht mehr klebrig sind.
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Ein aus diesem Bad erhaltenes verfilztes Gebilde besitzt einen hohen
Gehalt an Glasfasern und kann mit einem wärmehärtbaren Harz, z. B. einem Polyesterharz,
imprägniert und dann unter Druck verformt werden.
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Beispiel II Zu 7,61 Wasser mit einer Temperatur von etwa 49°C setzt
man die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zu: Man verwendet
ein Verhältnis von 10 g Caroafaser, 40 g etwa 1,27 cm langem zerschnittenem Glasfaservorgespinst,
10 g des im Beispiel I beschriebenen Harzes bzw. von 10 g Caroafaser, 40 g 1,27
cm langem Glasvorgespinst, 5 g Harz der im Beispiel I angegebenen Art. Beispiel
I und II zeigen, daß die Agglomeration der Glasfasern durch Regelung der Menge des
dem Bad zugesetzten Harzes gesteuert werden kann. Das ist zur
Herstellung
handlicher Filze, zur Erzielung von Dekorationseffekten und zur Herstellung von
Produkten mit einer gewünschten Schlagzähigkeit wichtig. Im Beispiel I wird die
Agglomeration durch Verwendung einer großen Harzmenge gefördert, welche mit den
Glasfasern sofort bei deren Eintritt in das Wasser in Berührung kommt. In dem anderen
Beispiel läßt man sich die Glasfaserbündel zuerst etwas öffnen oder voneinander
trennen, bevor sie durch das Harz zur Beibehaltung ihres Zustandes veranlaßt werden.
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Beispiel III 1350 g gereinigte Caroafaserbündel werden in 6451 Wasser
von 49°C geöffnet, und man fügt etwa 1800 g Polyesterharz zu, welchem vorher 150
g eines Polyesterharzes in Form einer mit einem öllöslichen oder dispergierten Farbstoff
blaugefärbten Paste zugesetzt sind.
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Hierzu werden 6,75 kg Glasfaservorgespinst, das auf Längen von etwa
1,27 cm zerschnitten ist, zugegeben, und die Temperatur des Wassers wird auf 82°C
gesteigert und auf dieser Temperatur 20 Minuten lang gehalten, bis sich die Fasern
nicht mehr klebrig anfühlen. Die Masse wird dann dispergiert und nach üblichen Verfahren
als Pulpe druckverformt und anschließend durch Durchblasen heißer Luft getrocknet.
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Beispiel IV 5 g Caroafasern werden durch Schlagen in 7,51 49'C warmem
Wasser in 10 Minuten geöffnet. Man gibt dann 10 g einer 50 °/oigen Lösung von butyliertem
Methylolmelaminharz in einer Mischung aus Butanol und Toluol sowie 11 g in Längen
von etwa 3,75 cm geschnittenes Glasfaservorgespinst zu. 31g Kraftpapier und 3 g
Hadern wurden getrennt durch 3- bis 30minutiges Schlagen aufgefasert und zu der
vorstehenden Mischung hinzugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wird
dann unter Rühren 5 Minuten auf 71'C erhöht, worauf man 30 g einer 50 °/oigen
Polyvinylacetatemulsion mit 20 ccm einer 10 °/oigen Lösung eines naßfesten Melaminharzes
zugibt. Aus der erhaltenen filzartigen Zusammensetzung wird ein Polster ausgefilzt
und 5 Minuten bei einem Dampfdruck von 7 at in einer Presse getrocknet. Das erhaltene,
in der Presse getrocknete Stück besitzt eine Biegefestigkeit von 980 kg/cm', und
eine Kerbschlagzähigkeit von 14 Izot.
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Um das Erzeugnis zu färben, können die Fasern mit z. B. Stearylchromylchlorid
oder mit Alaun oder anderen Beizmitteln behandelt werden, worauf ein basischer Farbstoff
der Aufschlämmung zugesetzt wird.
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Wie im Beispiel III ausgeführt, können die Glasfasern auch durch Färben
des Harzes mit einer öllöslichen Farbe oder mit einem unlöslichen Pigment, z. B.
Titandioxyd, Calciumcarbonat oder einem der Phthalocyaminpigmente, gefärbt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse eignen sich auch neben der Herstellung
von Kunststofformkörpern zur Herstellung von Lautsprechermembranen mit verbesserter
Tonwiedergabe und stabileren Abmessungen sowie ferner von Filtern, einschließlich
rohrförmiger Filter, zur Filtration von Öl, Wasser u. dgl.