DE1753835C3 - 13.11.63 Japan 60627-63 11.06.64 Japan 32995-64 17.06.64 Japan 33932-64 Herstellung von luftdurchlässigen verstärkten Blättern oder Bahnen aus Polytetrafluoräthylen - Google Patents

Description

Das Dispersionsmedium mit einer Oberflächenspannung bei 25⁰C von unterhalb 40 dyn/cm, in welchem das Polytetrafluoräthylen-Faserpulver gemäß der Erfindung dispergiert wird, kann aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen, Halogenderivaten, Fluorderivaten, Wasser, dessen Oberflächenspannung bei 25° C durch den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels ebenfalls unterhalb 40 dyn/cm herabgesetzt worden ist, sowie Mischungen hiervon gewählt werden.

Die hier verwendeten Angaben »mittlere Faserlänge« und »mittlerer Formfaktor« bezeichnen jeweils den arithmetrischen Mittelwert der Längen von 200 oder mehr optisch beobachteter Fasern, wobei das Faserpulver unter einem Mikroskop untersucht wurde bzw. den arithmeirischen Mittelwert von 200 oder mehr Formfaktoren, welche durch Dividieren der Faserlänge durch ihre Breite erhalten wurden. Bei der Bestimmung der Faserlängen aus den photomikrographischen Darstellungen dürfen diejenigen mit Faserlängen, welche 80 Mikron nicht übersteigen, nicht gemessen werden. Da der Mittelwert gemäß dieser Meßmethode einen zahlenmäßigen Durchschnitt darstellt, wird, wenn diejenigen Fasern, welche eine Länge von 80 Mikron nicht übersteigen und deren Gewichtsanteil sehr gering ist, zu dem zahlenmäßigen Durchschnitt addiert werden, eine ungerechtfertigt niedrige Bewertung der erhaltenen Faserlänge erhalten, wodurch ein wesentlich verschiedener Wert von der tatsächlichen Faserlänge erhalten wird.

Der »anisotrope Ausdehnungsfaktor« wird gemäß der nachstehend angegebene» Arbeitsweise erhalten: 4,1 g Pulver wird in eine viereckige Metallform von 12,7 mm eingewogen, worin es bei 23° »J einem Druck, welcher während einer Minute auf etwa 141 kg/cm² erhöht wurde, ausgesetzt wird, worauf es bei diesem Druck während zwei Minuten gehalten wird. Die Länge, Breite und Höhe der erhaltenen rohen kubischen Vorform wird gemessen (d. h. die X-, Y- und Z-Achse, ao wobei die Z-Achse in Richtung des angewendeten Formungsdruckes liegt). Die gemessene Vorform wird während 30 Minuten bei 370^oC±0_I5^eC gesintert, worauf man das sich ergebende gesinterte Produkt in Luft auf Raumtemperatur kühlen läßt und danach erneut mißt. Der anisotrope Ausdehnungsfaktor ist dann der Wert von ZJZ_P dividiert durch (X,+ Y,)l (Xp+ Yp), worin Xp, Y_p und Z₉ jeweils die axialen Abmessungen des vorgeformten Produkts und X» Y₁ und Z_s jeweils die axialen Abmessungen des gesinterten Produktes darstellen.

Wenn die Teilchen nicht faserig sind, findet keine Verflechtung zwischen den Fasern statt, und somit kann ein Papier guter Qualität nicht hergestellt werden. Das bisher technisch leicht erhältliche Polytetrafluorethylen-Pulvermaterial war nahezu in allen Fällen nicht faserig, so daß Papier und Pappdeckel nicht hergestellt werden konnten. Da der mittlere Formfaktor einen Faktor darstellt, welcher numerisch das Ausmaß des faserigen Zusfands zum Ausdruck bringt, rindet im wesentlichen bo keine ausreichende Verflechtung statt, wenn dieser Faktor weniger als 10 beträgt.

Selbst wenn das Pulver die faserige Form besitzt, kann bei einer mittleren Faserlänge von weniger als 100 μπι dieses Fasermaterial nicht zu Papier verarbeitet t,; werden, da die Verflechtung oder das Ineinandergreifen zwischen den Fasern ungenügend ist. Ein technisch erhältliches Pulver dieser Qualität besitzt beispielsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 35 um, einen Formfaktor von 8 bis 12 und einen anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,18. Praktisch kann jedoch aus diesem Pulver kein Papier hergestellt werden. Obgleich dies auf den niedrigen Formfaktor und das geringe Ausmaß der faserigen Beschaffenheit zurückzuführen ist, ist hierfür auch der folgende Grund wesentlich, nämlich da die mittlere Faserlänge dieses Pulvers weniger als 100 Mikron beträgt, wird bei der Herstellung von Papier aus seiner Dispersion kein papierartiges Produkt erhalten, da Verflechtungen oder ein Ineinandergreifen zwischen den Fasern fehlt.

Wenn andererseits das Pulver eine mittlere Faserlänge von oberhalb 5000 μηι besitzt, ist es für die Herstellung von dünnem, jedoch starkem Papier, Pappdeckeln od. dgl., welche gleichförmig sind, nicht geeignet, auch wenn die übrigen Eigenschaften, einschließlich des Formfaktors und des anisotropen Ausdehnungsfaktors, innerhalb der gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Grenzen liegen. Wenn beispielsweise die Faserlänge 5000 μπι übersteigt, ist die Ungleichförmigkeit in der Oberfläche bei der Herstellung von Papier aus diesem Pulver sehr ausgeprägt Das heißt, wenn die Faserlänge groß ist, wird der Durchmesser der Fasern groß, wodurch die Herstellung von dünnen, gleichförmigen Papieren unmöglich wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Fasern dieser Art ist beispielsweise in der vorstehend genannten US-Patentschrift 30 03 912 beschrieben. Obgleich die gemäß dieser Arbeitsweise erhaltenen Fasern unter gewissen Schwierigkeiten zu luftdurchlässigen Pappdeckeln und Bahnen oder Blättern geformt werden können, konnten jedoch keine gleichförmigen Produkte erhalten werden, da die Faserlänge des Polytetrafluoräthylenpulvers oberhalb 5000 μπι war, und daher besaßen die Produkte eine ungleichförmige Dickenverteilung. Außerdem war es überhaupt nicht möglich, dünne Papiere mit weniger als 200 g/cm² herzustellen.

Pulver mit einem anisotropen Auedehnungsfaktor von oberhalb 7,0 sind für die Herstellung von gleichförmigen dünnen Papieren, Pappdeckeln und Blättern oder Bahnen ebenfalls ungeeignet, auch wenn die übrigen Eigenschaften innerhalb der gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Grenzen liegen. Der anisotrope Ausdehnungsfaktor ist ein Maß für die molekulare Orientierung der Faser. Somit wird der anisotrope Ausdehnungsfaktor mit ansteigender molekularer Orientierung größer. Wenn die molekulare Orientierung groß ist, ist die Schrumpfung der Faser oberhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen unvermeidlich groß, und somit wird eine fleckenartige und unregelmäßige Dickenverteilung der Produkte erhalten, da diese große Schrumpfung in dem Papierprodukt während der Sinterungsstufe stattfindet.

Wenn der anisotrope Ausdehnungsfaktor kleiner als t JO ist ist die Form oder Beschaffenheit des Pulvers entweder nicht faserig oder unvollständig faserig, und somit findet zwischen den Pulverteilchen keine Verflechtung statt, und es kann nicht zu Papier verarbeitet werden.

Das Polytetrafluorälhylen-Faserpulver mit den vorgeschriebenen Eigenschaften wird in etwa die fünffache oder noch größere Gewichtsmenge des Dispcrsionsmediums mit einer Oberflächenspannung bei 25° C von weniger als 40 dyn/cm, vorzugsweise weniger als 35 dyn/cm, eingebracht.

Bevorzugte Dispersionsmedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan. Heptan. Benzin und

Kerosin oder Mischungen davon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B, Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropanol, tert-Butanol, Allylalkohol, Äthylenglykol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, Äther, z. B, Äthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran und Dioxan, Aldehyde, z, B, Paraldehyd, Acetal und Acrolein, Ketone, z, B. Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon, Hülogenderivate, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Allyljodid, Äthylendibromid, Chloral, Dichloressigsäure, Acetylchlorid, Monochlorbenzol, Benzylchlorid,Trichlortrifluoräthan, Monofluortrichlormethan, Difluortetrachloräthan, Octafluorcyclobutan, CI(CF₂CFCI)_nCI, H(CF₂ · CF₂J_nCH₂OH, CliCF^F^nCI, worii η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, ω-Monohydroperfluorhexan, Benzot.rifluorid, Monobenzotrifluorid, Dibromtetrafluoräthan und TrichloΓpentaΠuoφΓopan oder Mischungen davon. Wasser, dessen Oberflächenspannung durch die Zugabe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Alkyl-aryläthylenglykol, auf unterhalb 40 dyn/cm und vorzugsweise unterhalb 35 dyn/cm erniedrigt worden ist, kann ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Der Grund dafür, daß die Oberflächenspannung unterhalb 40 dyn/cm, vorzugsweise unterhalb 35 dyn/cm betragen soll, beruht darauf, daß der spezifische Oberflächenbereich des gemäß der Erfindung verwendeten faserigen Pulvers das lOfache desjenigen von Fasern, welche gemäß den gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt wurden, beträgt

Beispielsweise ist der spezifische Oberflächenbereich, welcher mittels der Stickstoffadsorptionsmethode von den bei der Herstellung der beiden beschriebenen gebräuchlichen Filtermaterialien zur Anwendung gelangenden Fasern erhalten wird, 0,05-1,Om²Zg, während er bei den gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Fasern 0,5 bis 3 m²/g beträgt Da das Pulver gemäß der Erfindung gegenüber der Oberflächenspannung insgesamt empfindlicher als die anderen Fasern ist, wird seine Benetzung mit Flüssigkeiten schwierig. Bei Verwendung einer Flüssigkeit von großer Oberflächenspannung, wie Wasser, schwimmen die Fasern, und es ist nicht möglich, eine gleichförmige Papierbahn aus der so erhaltenen Dispersion zu formen.

Die Fluorderivate, wie Trichlortrifluoräthan, Difluortetrachloräthan und Monochlorbenzotrifluorid werden als Dispersionsmedium besonders bevorzugt, da sie eine niedere Oberflächenspannung besitzen und außerdem mit Polytetrafluoräthylen verträglich sind. Es kann daher bei Verwendung dieser Fluorderivate eine gute Dispersion des Pulvers erhalten werden, wobei praktisch keine Pulverklumpen erhalten werden. Auf diese Weise können gleichförmige Papiere hergestellt werden. Außerdem ist bei Verwendung dieser Fluorderivate als Dispersionsmedium das dispergierte Pulver dadurch ausgezeichnet, daß die Dispersion stabil ist und während langer Zeitdauern ohne Bildung von Klumpen aufbewahrt und gelagert werden kann.

Obgleich Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton

und deren wäßrige Lösungen sowie Tetrachlorkohlenstoff gute Dispersionsmedien darstellen, besitzen sie jedoch eine schwache Neigung zur Bildung von Klumpen in den Faserpulvern.

Die Herstellung des verstärkten Papiers und der luftdurchlässigen Pappdeckel oder pappdeckelartigen Gebilde aus überwiegend Polytetrafluoräthylen erfulgt in der Weise, daß man das Polytetrafluoräthylen-Faserpulver mit den vorgeschriebenen Eigenschaften in dem

ίο Dispersionsmedium dispergiert, dann die erhaltene Dispersion auf dem Verstärkungsmaterial zu einer Bahn formt und die so erhaltene Bahn zusammen mit dem Verstäikungsmateria! gegebenenfalls unter Druckanwendung auf eine Temperatur zwischen 270 und 380° C erhitzt.

Beispiel 1

Zu Wasser wurden jeweils die oberflächenaktiven Mittel der Polyoxyäthylen-Alkylallylätherart und der Alkylbetainart in einer Menge von etwa 0,8 Gew.-°/o zugegeben. Die Oberflächenspannung des Wassers bei 25° C betrug 35 dyn/cm. Ein Teil Pufytetrafluoräthylenfaserpulver mit einer mittleren Faserlänge von 950 Mikron, einem mittleren Formfaktor von 38 und einem anisotropen Ausdehnungsfaktor von 5,2 wurde mit 200 Teilen Wasser unter Bildung einer Dispersion gemischt Diese Dispersion wurde mit einer TAPPI-Typ Papiermaschine mit einem Durchmesser von 230 mm behandelt, wobei auf deren Drahtnetz ein zweites Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 mm angeordnet wurde, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Falten hervorgerufen wurden. Dabei wurde die Dispersion auf dem zweiten Drahtnetz gesiebt. Es wurde nahezu das gesamte Faserpulver auf dem zweiten Drahtnetz gleichförmig ausgebreitet, und es wurde kein Pulver auf dem Drahtnetz der Papiermaschine wahrgenommen.

Dann wurde das zweite Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit dem darüber ausgebreiteten Faserpulver getrocknet und anschließend bei 335°C während 20 min gesintert, wobei ein mit dem rostfreien Stahldrahtnetz verstärktes Papier erhalten wurde. Die Hauptkomponente dieses Papiers bestand aus Polytetrafluoräthylen, das durch Schmelzhaftung vollständig an das Netz gebunden war. Die Wasserdurchlässigst hiervon betrug gemäß der Prüfmethode von JIS P 3801 (1956) 75 Sekunden, und die Zurückhaltungseigenschaften von Niederschlägen waren ausgezeichnet Die Oberfläche des Produktes war glatt und gleichförmig.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Drahtnetzes aus rostfreiem Stahl von Beispiel 1 ein Glastuch verwendet wurde, wobei ein Papier aus dem durch Schmelzhaftung vollständig an das Glastuch gebundenen Polytetrafluoräthylen erhalten wurde.

Claims (1)

1 2

um Stäbe oder Rohre zu erzeugen, worauf diese in

Patentanspruch: Stücke von 6 bis 25 mm Länge geschnitten und dann

unter Einwirkung einer Reibungskraft zerfasert werden,

Verwendung eines Polytetrafluoräthylen-Faser- worauf dieses faserartige Produkt in einen Brei (Pulpe)

pulvers mit einer mittleren Faserlänge von 100 bis 5 übergeführt wird, indem es in Wasser oder in ein mit

5000 μπι, einem mittleren Formfaktor von wenig- einem oberflächenaktiven Mittel versetztes Wasser

stens 10 und einem anisotropen Ausdehnungsfaktor eingebracht wird, und danach zu einem Papierprodukt

von 13 bis 7,0 in einem Dispersionsmedium mit einer verarbeitet wird (vgl. US-PS 30 03 912 und GB-PS

Oberflächenspannung bei 25" C von weniger als 8 36 678). Bei diesem Verfahren können jedoch keines-

40 dyn/cm, zum Herstellen von luftdurchlässigen io falls dünne Papiere hergestellt werden, da die Länge der |

verstärkten Blättern oder Bahnen, wobei die zur Anwendung gelangenden Fasern groß ist Auch |

Dispersion aus dem Polytetrafluoräthylen-Faserpul- wenn dickere Bögen gemacht werden sollen, ist es j

ver und dem Dispersionsmedium auf eine flüssig- erforderlich, die Bögen oder Bahnen mehrmals durch |

keitsdurchlässige Verstärkungsschicht aus einem eine Kalanderwalze zu führen, um die Ungleichförmig- t

Drahtnetz, aus einem Glasfasertuch, aus Metallwolle 15 keit in der Dicke der Blätter oder Bahnen zu beseitigen. I

oder aus Glaswolle gleichmäßig aufgetragen und Bisweilen findet jedoch ein Ineinandergreifen oder :■

zum Sintern auf eine Temperatur oberhalb der Verflechten zwischen den Fasern in unnötigem Ausmaß !

Schmelztemperatur des Polytetrafluoräthylens er- statt, wodurch die Dichte zu groß wird, so daß die

hitztwird. Luftdurchlässigkeit verlorengeht Da außerdem das ₅

20 sogenannte Pastenextrudieren oder -ausstoßen im |

Verlauf der Herstellung der Fasern ausgeführt wird, |

führt dies zu einem Aufbau einer molekularen |

Orientierung in den Fasern bis zu einem hohen Ausmaß, |

Die Erfindung betrifft das Herstellen von luftdurch- wobei die Orientierung oberhalb des Schmelzpunktes ?

lässigen verstärkten Blättern oder Bahnen, wobei eine 25 freigegeben wird und hierbei das Auftreten einer I

Dispersion aus Polytetrafluoräthylen-Faserpulver und unerwünschten Schrumpfung während der Sinterstufe |

Dispersionsmedium auf eine flüssigkeitsdurchlässige verursacht wird. Diese Schrumpfung bewirkt nicht nur |

Verstärkungsschicht aus einem Drahtnetz, aus einem eine Erhöhung der Papierdicke, sondern auch die f

Glasfasertuch, aus Metallwolle oder aus Glaswolle Bildung von Ungleichförmigkeiten in der Dicke. Da |

gleichmäßig aufgetragen und zum Sintern auf eine 30 außerdem das Ausstoßen oder Extrudieren gemäß f

Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des dieser Arbeitsweise während der Faserherstellungsstufe ΐ

Polytetrafluoräthylens erhitzt wird. ausgeführt wird, wird dadurch ein teures Filtermaterial \

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Blätter oder erhalten. |

Bahnen sind papierähnliche oder pappdeckelartige In der DE-PS 10 70 589 ist ein Verfahren zur |

Gebilde, die überwiegend aus Polytetrafluoräthylen 35 Herstellung von druckdichten Flächenprodukten und |

bestehen und mit der flüssigkeitsdurchlässigen Verstär- Schichtwerkstoffen aus wärmebeständigem Gewebe |

kungsschicht verstärkt sind. wie Asbest oder Glasgewebe und darauf aufgebrachtem I

Bisher wurde insbesondere ein Verfahren praktisch Polyfluoräthylen angegeben, wobei auf das Gewebe |

ausgeführt, bei dem Polytetrafluoräthylen mit kristalli- eine streichbare Masse aus verdichteter Polytetrafluor- J"

nen Pulvern von Salz- oder Metallpulvern von Kupfer, 40 äthylendispersion aufgebracht, darauf eine Folie aus "·

Eisen, Aluminium oder dergleichen gemischt, die Polytetrafluorethylen aufgelegt und gegebenenfalls in f

Mischung anschließend durch Zusammenpressen in mehreren solchen Schichten unter Druck und Wärme \

einer Metallform vorgeformt, danach die gebildete diese Anordnung vereinigt wird. Die hierbei erhaltenen

Vorform bei oberhalb 327° C gesintert wurde und Produkte besitzen lediglich eine geringe oder gar keine ·

danach die zugemischten Salz- oder Metallpulver 45 Luftdurchlässigkeit, und außerdem ist die Bindung '.

aufgelöst und entfernt wurden, wobei luftdurchlässige zwischen den einzelnen Polytetrafluorathylenteilchen j

Gebilde erhalten wurden. Bei einer anderen Arbeitswei- nicht zufriedenstellend.

se wird Naphthalinpulver eingemischt und dann nach Starke und kräftige Papiere mit einem Gewicht von J

Verdampfen der Mischung unterhalb des Schmelzpunk- weniger als 200 g/m² und luftdurchlässige biegsame

tes des Harzes die Sinterung durchgeführt. Die so oder falzbare Pappdeckel oder pappdeckelartige i

Formpreßstufe bei jeder dieser Arbeitsweisen ist GebiJde aus Polytetrafluoräthylen konnten gemäß den '

kompliziert, wobei nicht nur der Nachteil vorhanden ist, bisher bekannten Arbeitsweisen nicht in wirtschaftlich

daß die Zusätze nicht vollständig entfernt werden, und technisch vorteilhafter Weise hergestellt werden. Es

sondern auch der Nachteil vorliegt, daß die Festigkeit, war bisher auch kein Filtermaterial bekannt, das

insbesondere die Biegefestigkeit, der erhaltenen Pro- 55 vorwiegend aus Polytetrafluoräthylen besteht, gute

dukte gering ist. Außerdem werden die Produkte Eigenschaften aufweist und darüber hinaus billig ist.

aufgrund der Komplexizität ihrer Herstellungsstufe Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von

notwendigerweise teuer. Es ist auch bekannt, Filterlü- verbesserten, dünnen, flüssigkeitsdurchlässigen, ver-

cher dadurch herzustellen, daß man in ein Gewebe, die stärkten Blättern oder Bahnen, die ein hohes Hohlraum-

nach dem in der US-Patentschrift 27 72 444 beschriebe- m> volumen und eine glatte Oberfläche aufweisen,

nen Verfahren erhaltenen Polytetrafluoräthylenfasern, Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der

einwebt. Ein derartiges Filtertuch ist jedoch sehr teuer Erfindung durch die Verwendung eines Polytetrafluor·

und kann nur für besondere Zwecke zur Anwendung äthylen-Faserpulvers mit einer mittleren Faserlänge

gelangen. von 100 bis 5000 μΐη, einem mittleren Formfaktor von

Gemäß einer anderen bekannten Arbeitsweise h^r> wenigstens 10 und einem anisotropen Ausdehnungsfak-

werden die kolloidalen Teilchen von Polytetrafluoräthy- tor von 13 bis 7,0 in einem Dispersionsmedium mit einer

len, welchen ein Schmiermittel zugesetzt worden war, Oberflächenspannung bei 25°C von weniger als

aus einer feinen Düse ausgestoßen oder ausgespritzt, 40 dyn/cm.