Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Glasfaserbündeln und nach dem Verfahren hergestellter Gegenstand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von geformten Gegenständen aus Glasfaserbün- deln durch Dispergieren von geschnittenen Glasfaser bündeln in Wasser zwecks Bildung einer wässrigen Aufschlämmung und Formen von Gegenständen aus dieser Aufschlämmung unter Verfilzung der Glas faserbündel.
Glasfaserbündel haben einen ausserordentlich ho hen Widerstand gegen Zugbeanspruchung in Längs richtung; zufolge der hohen Sprödigkeit des Glases brechen sie jedoch leicht, wenn sie scharf rechtwink lig abgebogen werden.
Werden in verhältnismässig kurze Abschnitte ge schnittene Glasfaserbündel in Wasser gelegt, so haben die Einzelfasern die Tendenz, auseinanderzufallen und eine klumpige, klitschige, baumwollähnliche Masse zu bilden, welche zur Nassverfilzung und zur Verfestigung in porösen Formen ungeeignet ist.
Flache Polster, die aus solchen Glasfasern durch Nassverfil- zungs-Verfahren gebildet werden, besitzen eine so geringe Nassfestigkeit, dass sie nicht von der Unter lage abgenommen werden können, und auch die Trockenfestigkeit ist zu klein, um sie mit Harz im prägnieren und zu einem Gegenstand verformen zu können. Besonders ungünstig ist, dass die Verstär kungswirkung der auseinandergefallenen, separierten Glasfasern sehr zu wünschen übrig lässt und die dar aus geformten Artikel sehr brüchig sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Glasfaserbündel mit einer sol chen Menge eines in Wasser unlöslichen, an den Fa sern haftenden Materials überzogen sind, dass ein Zer fallen der Bündel in die Einzelfasern in der Auf- schlämmung verhindert wird.
Die Erfindung betrifft auch einen nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstand, welcher aus ein- zelnen flexiblen Bündeln von 0,3 bis 15 cm langen, nicht hydratisierbaren Glasfasern aufgebaut ist, die miteinander und mit hydratisierbaren Fasern verfilzt sind, dadurch gekennzeichnet, ,dass das überzugs- material in einer Menge von 5 bis 50 Gew.o/o@, be zogen auf das gesamte Fasergewicht, vorliegt,
und dass der Anteil der hydratisierbaren Fasern, bezogen auf das gesamte Fasergewicht, zwischen 10 und 90 % beträgt.
Das wasserunlösliche, anhaftende überzugsmate- riäl kann beispielsweise aufgebracht werden, indem das aus den einzelnen Faserbündeln bestehende end lose Glasfaserkabel zuvor mit dem überzug versehen und erst nachher, vorzugsweise nach Zwischentrock nung in die gewünschten Längen geschnitten und dann in Wasser aufgeschlämmt wird.
In einer anderen Ausführungsweise werden die endlosen Glasfaserkabel in Stapel (z. B. von 3 bis 150 mm Länge) geschnitten und in Wasser auf- ge,schlämmt unter ungefähr gleichzeitiger Zugabe eines wasserunlöslichen überzugsmaterials, das auf die geschnittenen Glasfaserbündel aufzieht und sie so daran hindert, in ihre Einzelfasern zu zerfallen. Mit Vorteil geht man dabei so vor, dass man dem Wasser vor dem Eintragen der Glasfaserbündel ein ungehär- tetes,
wärmehärtbares Harz, vorzugsweise ein Poly esterharz, zugibt. Das Harz sollte spätestens mit den Glasfaserbündeln oder ganz wenig nachher dem Was ser beigemischt werden, da sonst die Bündel zu einer lockeren Fasermasse auseinanderfallen, bevor sie mit dem Harz überzogen werden.
Für dieses Verfahren können die handelsüblichen Glasfaser-Kammzüge verwendet werden. Diese be stehen gewöhnlich aus Glasfasern von ungefähr 0,01 mm Durchmesser. Etwa 102 bis 204 solcher Fasern sind zu einem Bündel zusammengefasst. Ein Kammzug besteht aus etwa 60 solcher Bündel. Der Kammzug oder die Bündel sollten mit einem Stoff überzogen werden, der dem Glas eine Affinität ge genüber Harz verleiht, z. B. mit Stearato-chromyl- chlorid, Vinyltrichlorsilan oder einer Verbindung des in den USA-Patenten Nm. 2 273 040, 2 359 858, 2<B>381752</B> und 2 401645 beschriebenen Typs.
Die Menge des auf die Glasfaserbündel auf gebrachten Überzuges kann variieren, sollte aber mit Vorteil im Bereich zwischen 1/2o bis 1 Gewichtsteil überzugsmaterial pro Gewichtsteil Glasfaser liegen. Insbesondere bei Verwendung eines Polyesterharzes sollte der Harzanteil vorzugsweise 5 bis 25 Gew.o/o, bezogen auf das Glasfaserbündehnaterial, betragen.
Wenn die Glasfasern in einer Vorform mit bestimm ten Umrissen verfilzt und nach Imprägnierung mit zusätzlichen Harzmengen zu einem Formkörper ver- presst werden, verwendet man vorzugsweise eine Menge von 10 bis 20 Gew /orn wasserunlösliches über- zugsmaterial wie Polyesterharz, um die Glasfaserbün- del zusammenzuhalten.
Werden Matten oder Blätter hergestellt, so soll eine genügend grosse Menge von wasserunlöslichem überzugsmaterial, wie z. B. Harz, verwendet werden, beispielsweise 20 bis 25 % des Gewichtes des Glasfasermaterials, damit die Glas faserbüschel durch den Überzug relativ steif werden,
so dass sie sich dann unter der Wirkung des Form- pressdruckes sowohl unter sich als auch mit andern allfällig vorhandenen Fasern ineinander hineinschie ben. Wenn der Gehalt an Harz oder sonstigem was- serunlöslichem überzugsmaterial zu gering ist, nei gen die aus der wässrigen Aufschlämmung durch Ver filzen .erhaltenen Matten oder Blätter zum Knittern.
Wenn endlose Kabel aus Glasfaserbündeln von Anfang an mit einem Überzug versehen werden, ver wendet man als überzugsmaterial zweckmässig eine zur Hauptsache aus Polyvinylazetat und einem Weich macher (z. B. Trikresyl-phosphat oder Dibutylphtha- lat) bestehende Masse. Nach Applizieren des Harzes werden die Kabel einer Wärmebehandlung unter zogen, z. B. während 20 Minuten bei 1490 C, damit das Harz genügend unlöslich wird.
Zum vorausgehenden überziehen endloser Glas- faserkabel können auch Mischungen von syntheti schem Kautschuk-Latex mit Phenolharzen verwendet werden. Eine geeignete Zusammensetzung erhält man beispielsweise durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Butadien-Acrylnitril-Latex mit ungefähr 40 Gew.o/ o Feststoffgehalt, 100 Gewichtsteilen einer 25 o/odgen Lösung eines in Wasser dispergierbaren Phenolharzes und 200 Teilen Wasser.
Nachdem das Endloskabel von Glasfaserbündeln durch diese Zusammensetzung hindurchgezogen worden ist, wird er trocken gequetscht, worauf das Harz durch eine Wärme behandlung bei 1490 C während 15 Minuten in was serlösliche Form übergeführt wird.
Wärmehärtbare Polyester, die richtig katalysiert und verdünnt wurden, können zum überziehen der Glasfaserstränge sehr gut verwendet werden. Beispielsweise wurden 1000 g Glasfaserstapel von 12 mm Länge mit 100g Polyesterharz besprüht, das mit 1 g Benzoylperoxyd katalysiert und mit 300 g Äthylazetat verdünnt war. Nach Verdampfen des Lö sungsmittels wurden die Stapelfasern zur Härtung des Harzüberzuges auf 1490 C erhitzt.
Die Masse wurde dann zur Trennung der Fäden durch einen Öffner geführt und zusammen mit Zellulosefasern zu einer verfilzbaren Masse in Wasser aufgeschlämmt. Beispielsweise kann hier das Polyesterharz durch einen aus Butanol-Melamin-Kondensat und rohem Rizinusöl erhaltenen Lack ersetzt werden.
Ein weiterer Typ von verwendbarem überzugs- material ist regenerierte Zellulose. In diesem Falle wird Zellulose-xanthat oder eine sonstige regenerier- bare Zelluloselösung auf die Glasfaserbündel appli ziert und dann in situ regeneriert. Dies geschieht da durch, dass man die Stränge von Glasfaserbündeln durch eine Zellulose-xanthat- oder eine Cupram- moniumzellulose-Lösung und dann durch eine Re generationslösung hindurchfährt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass geschnittene Bündel oder Faser bänder aus Glasfasern in Wasser mit einem schmelz baren, umgehärteten oder unvollständig gehärteten wärmehärtbaren Harz vermischt werden, welches dann auf die Fasern aufzieht, worauf das Harz auf den Glasfaserbündeln innerhalb der Aufschlämmung gehärtet wird. Nachher werden aus der so erhaltenen. Mischung Matten, Blätter oder Formgegenstände aus gefilzt.
Ist das verwendete Harz ein Polyester, so kann das Härten durch Erhitzen der Harz-,Fasermischung in Form der wässrigen Aufschlämmung auf eine Tem peratur von über 490 C, und vorzugsweise von 71 bis 10011 C erfolgen. Die Härtungsbedingungen hängen in gewissem Masse auch vom verwendeten Katalysator ab.
Hitzehärtbare Polyesterharze werden in Gegen wart eines Sauerstoff liefernden Katalysators, bei spielsweise von Benzoylperoxyd, gehärtet. Eine fa kultative, aber vorteilhafte Massnahme besteht dabei darin, dass während des Härtens des Harzüberzuges im Nasszustand Luft oder ein anders Katalysatorzer- störungsmittel eingeführt wird, damit der Katalysator auf der Faseroberfläche inaktiviert wird und so eine oberste Oberflächenschicht aus umgehärtetem Harz übrigbleibt, welche auf diese Weise klebrig bleibt.
Dieses Vorgehen ist insbesondere dann angezeigt, wenn das erhaltene verfilzte, verfestigte Formgebilde oder Material mit zusätzlichen Mengen von urgehär- tetem, wärmehärtbaren Polyesterharz imprägniert und dann einer Formpressung unterworfen wird. Die kleb rige Oberschicht bindet sich mit dem anschliessend applizierten Imprägnierungsharz und erhöht die Bie gefestigkeit und die Kerbzähigkeit des geformten, imprägnierten Artikels.
Der Katalysator im nachträg lich applizierten Imprägnierungsharz bringt diese kleb rige Oberschicht zur sofortigen Erhärtung.
Die Eigenschaften des Harz- und Glasfasermate- rials können durch Veränderung der Menge des im Nasszustand dem Glasfasermaterial zugesetzten Harzes variiert werden. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass eine Erhöhung der Harzmenge die Tendenz der Glasfasern zum Zusammenballen fördert.
Beträgt der Harzanteil, bezogen auf das gesamte Fasergewicht, 40 %, (2 Teile Harz zu 5 Teilen Fasern) so wird eine dichte Agglomeration von Glasfasern erhalten.
Wenn eine derartige Mischung beispielsweise aus 40 % Harz und insgesamt 60 Gew:o/o Fasern durch Verfil zen und Verfestigung und anschliessende Imprägnie rung zu Formkörpern verarbeitet wird, so erhält man Endprodukte mit ungewöhnlichen, vorzüglichen Eigen schaften. Ist der Harzanteil kleiner, z. B. nur 20 0/0 (1 Teil Harz zu insgesamt 5 Teilen Fasern), so erhält man eine Glasfaser-Agglomeration mittlerer Dichte.
Ist der Anteil noch kleiner, z. B. nur 10 %, so kann man eine Agglomeration sehr geringer Dichte mit sehr gleichmässiger Verteilung der Glasfasern inner halb der verfestigten, verfilzten, vorgeformten Artikel bzw. Zwischenprodukte erzielen.
Im allgemeinen sollte die im Holländer den Fasern zugesetzte Harz- menge nicht kleiner als 5 % und nicht grösser als 50 % des Gesamtgewichtes der Fasern betragen.
Unter Verwendung dieser zur Verfilzung bestimm ten Mischungen kann eine breite. Mannigfaltigkeit von Endprodukten hergestellt werden. Man kann daraus Blätter oder Formgebilde herstellen, die ausschliess lich aus in nassem Zustand mit Harz behandelten und dann ausserhalb des Bades unter Verfilzung und Ver festigung in die gewünschte Form gebrachten Glas faserbüscheln bestehen. Es hat sich jedoch als zweck mässig erwiesen, der zum Verfilzen bestimmten Mi schung eine beträchtliche Menge von andern Fasern als geschnittenen Glasfaserbündeln zuzusetzen.
Da durch verleiht man den Produkten eine erhebliche Nassfestigkeit, dank welcher sie von der porösen Unter lage oder Form abgehoben werden können ohne zii zerreissen. Diese zusätzlichen Fasern geben dem ver filzten Produkt auch eine wesentliche Trockenfestig keit, so dass es mit einem Harz imprägniert und zwi schen Pressformen geformt werden kann, ohne beim Schliessen der Pressformen an der Oberfläche beschä digt zu werden. Mit Vorteil verwendet man ein Ge wichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 zwischen geschnit tenen Glasfasern und sonstigen Fasern, und zwar am besten zwischen 9 : 1 und 4 : 1.
Das Vermischen der Fasern und des Harzes mit Wasser wird in einem Holländer oder Schlagwerk vor genommen, damit die Fasern in der Mischung gerührt und dispergiert werden. Die Wahl der Konsistenz hängt vom herzustellenden Produkt ab,
beträgt aber vorzugsweise 1/2 bis 6 Gew.% Fasern und in den mei- sten Fällen 2 bis 3,% Gesamtfasermenge in bezug auf die Menge Wasser. Die Mischung muss gerührt wer den, bis die geschnittenen Glasfasern darin gründlich verteilt sind.
Doch ist es unerwünscht, die Fasern zu stark zu öffnen. Ein empirischer Test zur Beurteilung des Verteilungsgrades erfolgt in der Weise, dass ein flaches Polster von 200 mm Durchmesser mit einem Gewicht von 50 g Fasern aussedimentiert wird. Wur- den die Fasern zu stark gerührt, so wird das Polster nach seiner Trocknung locker und durch eine un gleichmässige Dicke und eine -grösste Dicke von 18 mm gekennzeichnet sein. Wurde in richtigem Masse ge- rührt, so wird die Dicke nicht mehr als 6 bis 12 mm betragen.
Im allgemeinen genügt ein Umrühren wäh rend 1/2 bis 2 Minuten; Cellulosefasern benötigen je doch meistens längere öffnungs- und Rührzeiten.
Das aus der Aufschlämmung erhaltene Produkt kann als Halbfabrikat angesprochen werden und beispielsweise eine Matte, ein Blatt oder ein Form gebilde sein; es kann in manchen Fällen als solches verwendet werden. Meistens wird es mit einem Harz, wie z. B. einem Polyester, imprägniert und zwischen Pressformen bei genügend hoher Temperatur und wäh rend genügend langer Zeit behandelt, damit das Im prägnierungsharz ausgehärtet wird.
Die Menge des letzteren kann variieren, und zwar zweckmässig zwi schen 1,1"i bis 2 Teilen Harz auf einen Teil Halbfabri kat. Die Imprägnierung eines Halbfabrikates mit einem Harz ist als solche nicht neu und wurde bereits angewendet bei aus Luft sedimentierten Glasfaser- Halbfabrikaten. Es ist jedoch hervorzuheben, dass im Nassverfahren sedimentierte, verfilzte Halbfabrikate das Harz leicht absorbieren und die Endprodukte gute physikalische Eigenschaften haben.
Werden als Harze Polyester verwendet, so wird bei einer zwi schen 104 und 132,5 C liegenden Pressteruperatur gearbeitet. Eine Behandlungszeit von 2 bis 5 Minuten bei dieser Temperatur reicht dabei zur Aushärtung des Harzes aus. Es können Drucke von 0 bis 140 kg!cm2 und mehr angewendet werden. Bei Nie- derdruck-Pressverformung geht der Pressformenschliess- druck gewöhnlich nicht über 14 kg/cm2 hinaus.
Zur Herstellung eines Artikels mit einem hohen Anteil an Glasfasern und einem geringen Anteil an Harz (z. B. 25 % Harz) werden Drucke von 70 bis 140 kg/cm2 und mehr angewendet.
Man ist nicht an die Verwendung einer bestimm ten Harzsorte gebunden, weder bei der Herstellung des Vorfabrikates noch bei der Imprägnierung des selben. Bei der Anfertigung der Filzungsmasse werden aber besonders gute Resultate erzielt bei Verwendung von wärmehärtbaren Polyesterharzen, welche biegsam sind. Auch für die Imprägnierung eignen sich hitze- härtbare Polyesterharze, welche in diesem Verfah rensschritt aber steif, das heisst nicht flexibel sein können, oder es können Mischungen von biegsamen.
und von harten Typen verwendet werden. Auch für die Herstellung der Filzungsmasse können harte Typen verwendet werden. Die Verwendung hart wer dender Polyesterharze in der wässrigen Aufschläm- mung hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Halbfabrikate in einer Form getrocknet wer den.
Die Polyesterharze als solche sind bekannt. Sie werden hergestellt, durch Reaktion eines mehrwerti gen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid. üblicherweise ist mindestens ein Teil der sauren Komponente Maleinsäure-An- hydrid oder Fumarsäure. Dem Reaktionsprodukt aus mehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Säure wird 10 bis 40 Gew.O/o einer monomeren Aryl-Vinyl- Verbindung, wie z.
B. Styrol, zugesetzt. Ein verhält nismässig steifes, das heisst nicht biegsames Harz wird beispielsweise erhalten werden, indem man 2 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol Phthalsäure-Anhydrid wäh rend 2 bis 4 Stunden bei 260 C in einer neutralen Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Leuchtgas, reagieren lässt und dem erhaltenen Produkt anschliessend 10 bis 40 fl/o monomeres Styrol zufügt. Das Harz ist dann flüssig und hat üblicherweise eine Säurezahl von etwa 10 bis 50.
Wird dieses Harz mit einem Härtungskatalysator zusammen erhitzt, so bil det sich ein festes, unschmelzbares Harz.
Geeignete Katalysatoren sind Peroxyde, die in der Harzphase löslich sind, z. B. Benzoyl-peroxyd, Azetyl- benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, para-tert.-Bu- tyl-perbenzoat, und andere in Öl lösliche, Sauerstoff abgebende Katalysatoren.
Zur Herstellung biegsamer, wärmehärtender Poly esterharze kann das Äthylenglykol durch hochmole kulare Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykol 200, Polyoxypropylenglykole und gemischte Polyoxy- äthylen(Polyoxypropylenglykole ersetzt werden, oder als zweibasische Säure kann teilweise Adipinsäure verwendet werden.
Anstelle von Styrol können auch andere mono mere Arylverbindungen mit ungesättigter Seitenkette verwendet werden, z. B. Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthylbenzol, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Divinyltoluol, DivinyInaph- thalin, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol,
Divinylchlor- benzol, Divinyl-phenyl-vinyläther und Diallylphthalat. Monomere mit tieferem Siedepunkt, wie z. B. Vinyl- azetat, sind meistens unbefriedigend, weil die beim Härten des Harzes stattfindende Reaktion sehr exo- thermisch ist und die Wärme die Monomere mit tie fem Siedepunkt austreiben würde.
Das Harz wird zur Verkürzung der Erhärtungs- zeit mit Vorteil mit einem rasch härtenden Katalysa tor katalysiert. So kann auf 100 Teile Harz 1 Teil Benzoylperoxyd, 1 Teil Kobaltnaphthenattrockner und unmittelbar vor der Zusetzung in die Aufschlämmung 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (ein rasch härtender Katalysator) verwendet werden.
Es ist bereits üblich, Glasfaser-Faserbänder oder -Kabel mit geringen Mengen von Polyvinylazetat zu überziehen; derartiges Material kann für die vorlie gende Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wer den. Die in gewissen Beispielen erwähnten Glasfaser vorgespinste fallen in diese Kategorie. Der Überzug erhöht die Affinität von Polyesterharzen zu Glas fasern.
Es wurde bereits erwähnt, dass zur Verbesserung der Nassfestigkait des Halbfabrikates dem Fasermate rial mit Vorteil eine erhebliche Menge feiner Fasern beigemischt wird, beispielsweise Abfallpapier, gerei nigte Hadern, Kraftzellstoffe, Baumwollinters, Caroa und andere Zellulosefasern. Caroafasern haben offen- bar ein ungewöhnliches Vermögen, die Glasfasern im Halbfabrikat zu verteilen.
Caroa ist eine brasilianische Ananasfaser und wird vor der in den Beispielen be schriebenen Anwendung einer Vorbehandlung in einer Schlagmühle und einem Bleichprozess unterzogen.
Ausgezeichnete Resultate werden erzielt, wenn zu sammen mit den geschnittenen Glasfaserbündeln fei nes Glasfasermaterial verwendet wird. Besonders ge eignet sind Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,00076 mm und weniger. Auch solche mit einem mittleren Durchmesser von 0,00076 bis 0,0015 mm und solche mit einem Durchmesser von 0,0015 bis 0,0025 mm können verwendet werden. Diese feinen Glasfasern sind auf dem Markt erhältlich und wurden bisher für Isolationszwecke verwendet, nicht aber für die Kunststoffarmierung, und zwar wegen ihrer Brü chigkeit und ihrer Wasserlöslichkeit.
Für die Anwen dung beim erfindungsgemässen Verfahren sind sie wegen der grossen Nassfestigkeit, die sie dem frisch gebildeten Filz verleihen, jedoch sehr wertvoll, be sonders wenn das Verfahren der Erfindung zur Pa pierherstellung angewendet wird. Ihre Verwendung ermöglicht auch die Herstellung von Artikeln, deren Faserstruktur ganz aus Glas besteht.
Diese feinen Fasern sind nicht mit Polyvinylazetat oder einem an dern Stoff überzogen, der das Polyesterharz daran kleben macht, sondern verhalten sich eher wie Zel lulose und wirken bei der Zugabe des Harzes als Dis pergiermittel. Dadurch können mannigfaltige neue Effekte im Aussehen dieser Artikel erzielt werden.
Auch andere Fasern, wie beispielsweise Asbest, können zusammen mit den geschnittenen Glasfaser bündeln verwendet werden.
Das noch nicht gehärtete Harz, das dem Faser material vorzugsweise während der Nassbehandlung zugegeben wird, besitzt mit Vorteil eine Viskosität von 100 bis 200 Centipoise. Man kann jedoch auch Harze mit höherer Viskosität verwenden, wenn man sie zuvor mit einem Lösungsmittel wie Methyläthyl- keton verdünnt. Sehr niedrig viskose Harze können ebenfalls verwendet werden, wenn man die Erhitzung der verfilzten Gebilde so durchführt, dass die Harze in situ verdickt werden.
Zur Färbung der Fasern in den Halbfabrikaten können diese Fasern mit einem Beizmittel behandelt werden, wie z. B. mit Stereatochromylchlorid oder mit Alaun, oder der verfilzten Masse kann ein basischer Farbstoff einverleibt werden. Beispiele hierfür sind Auramin, Basic Brown B, Safranin T extra konz., Fuchsin, Rhodamin B extra, Methyl-Violett S. konz., Methylenblau ZX, Victoria-Pure-Blue B.
O., Victo- riagrün S. C.
Die Glasfasern können auch gefärbt werden, in dem das Harz mit einer öllöslichen Farbe oder mit unlöslichen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, Cal- ciumcarbonat, oder Phthalocyanin-Pigmenten gefärbt wird.
Die Erfindung führt somit zu neuen nützlichen, sowohl aus hydratisierbaren Fasern wie Cellulose- fasern als auch aus nicht hydratisierbaren Fasern, wie Glasfasern, bestehenden Produkten. Nicht nur flache Blätter, sondern auch dreidimensionale pressgeformte Produkte, wie z. B. Schreibmaschinengehäuse, Ge häuse von Radio-, Televisionsapparaten, Koffern, können damit hergestellt werden.
Eine besondere Verwendungsmöglichkeit besteht in der Herstellung von Lautsprechermembranen von verbesserter Formbeständigkeit und Tonqualität.
Auch Filter aller Formen (unter anderem auch rohrförmige) und Grössen können nach der vorliegen den Erfindung hergestellt werden, wie sie zum Filtrie ren von Öl, Wasser und anderen Flüssigkeiten ver wendet werden.
Obwohl die beschriebenen verfilzbaren Massen in erster Linie zur Herstellung von Halbfabrikaten<B>ge-</B> dacht sind, z. B. durch Aussedimentieren auf einer Papiermaschine oder durch Ansaugen an eine porös;; Form, können sie auch zur Druckverfilzung angewen det werden, wobei sie unter Druck in eine poröse Form gepresst werden.
In den nachfolgend angeführten Beispielen sind die Anteile, bei Fehlen anderweitiger Angaben, ge wichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> Die folgenden Komponenten wurden in der an gegebenen Reihenfolge in 7,5 Litern. Wasser von 50 C dispergiert:
EMI0005.0010
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Polyesterharz <SEP> (flexibles <SEP> Harz, <SEP> Marke <SEP> La minae <SEP> PDL <SEP> 7-663 , <SEP> katalysiert <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> 14o.
<tb> Benzoylperoxyd)
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband, <SEP> Schnittlänge <SEP> 12 <SEP> mm. Es wurde eine dichte Agglomeration von Glas fasern erhalten. Die Mischung wurde gerührt, die Wassertemperatur auf 82 C gebracht und das Rühren fortgesetzt, bis die Faser nicht mehr klebrig war, das Harz also erhärtet war.
Ein aus diesem Bad sich absetzendes und verfil zendes Vorfabrikat besteht aus einer sehr dichten Glasfaserstruktur und eignet sich für die Imprägnie rung mit einem hitzehärtbaren Harz, wie z. B. ein Polyesterharz, und anschliessende Pressformung.
<I>Beispiel 11</I> Zu 7,5 Litern Wasser von 50 C wurden in der an gegebenen Reihenfolge zugegeben:
EMI0005.0017
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> Stapellänge) <SEP> und
<tb> nach <SEP> 0,5minütigem <SEP> starkem <SEP> Umrühren
<tb> 10 <SEP> g <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> I <SEP> angeführten <SEP> Harzes. Es wurde ein Glasfaserfilz mittlerer Dichte er halten. Nach Erhöhung der Wassertemperatur auf 82 C wurde das Rühren fortgesetzt, bis das Faser material nicht mehr klebrig war.
Ein daraus hergestelltes Halbfabrikat eignet sich für die Imprägnierung mit einem Harz und anschlie ssende Pressformung. <I>Beispiel 111</I> Zu 7,5 Litern Wasser von 50 C wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
EMI0005.0021
10 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Glasfaserband <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> Stapellänge), <SEP> und
<tb> nach <SEP> 1/2minütigem <SEP> Rühren
<tb> 5 <SEP> g <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> I. Das Glasfasermaterial hatte einen nur sehr gerin gen Zusammenhalt. Die Wassertemperatur wurde dann auf 82 C gebracht und die Mischung gerührt, bis die Fasern nicht mehr klebrig waren.
Durch Aussedimentieren und Verfilzen daraus hergestellte Halbfabrikate eignen sich für die Im prägnierung mit einem hitzebeständigen Harz mit an schliessender Formpressung.
<I>Beispiel IV</I> In 7,5 Liter Wasser von 50 C wurden in der an gegebenen Reihenfolge eingetragen:
EMI0005.0027
5 <SEP> g <SEP> Caroafasern
<tb> 45g <SEP> Glasfaserband, <SEP> und <SEP> nach <SEP> 14minütigem <SEP> Um rühren
<tb> 5 <SEP> g <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> I. Die Wassertemperatur wurde dann auf 82 C ge bracht und die Mischung gerührt, bis die Fasern nicht mehr klebrig waren, das Harz also im wesentlichen erhärtet war.
Das so erhaltene Material eignet sich zur Herstellung von Halbfabrikaten durch Verfilzung in Form von Blättern oder in Formen bestimmten Umrisses. Solche Halbfabrikate können leicht mit Polyesterharzen imprägniert und dann in Pressen ge formt werden. Sie sind weicher und leichter zu im prägnieren als diejenigen nach Beispiel IIL.
<I>Beispiel V</I> Das in Beispiel IV beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Harzzugabe wäh rend 2 Minuten gerührt wurde. Dadurch ermöglichte man ein weiteres Öffnen der Glasfaser und es wurde festgestellt, dass die Packungsdichte stark zurückging. Durch Verfilzung daraus hergestellter Proben erwie sen sich als klumpig.
Die Beispiele I bis V zeigen, dass sich der Zusam menhalt der Fasern je nach der Menge des dem Bad zugesetzten Harzes einstellen lässt. Dies ist von Wich tigkeit, wenn schmiegsame Filze hergestellt, beson dere Ziereffekte erreicht oder Produkte mit einer be stimmten Kerbzähigkeit erhalten werden sollen. Iui Beispiel I ist der Zusammenhalt zufolge der Verwen dung einer grossen Menge mit den Fasern bei deren Eintritt in das Wasser sofort in Kontakt kommenden Harzes ausgesprochen stark.
In den anderen Beispie len wurde den Glasfasern gestattet, sich etwas zu öff nen oder zu separieren, bevor sie durch das Harz in ihrer Lage festgefroren wurden. Bei Beispiel V ging die Separierung der Fasern aus den Bündeln zu weit, um ein gutes, aus dem Brei geformtes Halbfabrikat zu ergeben; das Produkt kann jedoch auf Papiermaschi- nen noch verwendet werden. Werden bei diesen Bei spielen die Halbfabrikate am Ende gepresst, zerfallen sie nicht in Einzelfasern, wie dies im Falle der Ver wendung ungeschützter Glasfasern eintritt.
Das erste Anzeichen für die zu starke Separierung des Glas fasermaterials ist das Aufheben eines sehr dicken Halbfabrikates. Im Falle zu starker Öffnung der Fa serbüschel würde deren Dicke in dieser Beispielsserie bei Proben von 50 g Gewicht und einem Durchmesser von 200 mm mindestens 18 mm betragen. Sogar die leichteste Harzbehandlung, diejenige gemäss Beispiel IV, konnte solches dauernd verhindern.
<I>Beispiel</I> V1 36 kg gereinigte Caroafasern werden in 680 Li tern Wasser von 50 C aufgeschlagen, 1,8 kg Poly esterharz Selectron 5208 , welchem zuvor 150 g Selectron 5554 blue paste zugemischt worden war, zugesetzt. Dies ist ein mit etwa 1% Benzoyl-peroxyd katalysiertes Harz vom flexiblen Typ.
Selectron 5554 blue paste ist ein in Öl löslicher bzw. dispergierbarer Farbstoff.
Nach Zugabe von 6,8 kg Glasfaserband mit 12,7 mm Stapellänge wird die Wassertemperatur auf 82 C erhöht und während 20 Minuten auf dieser Höhe gehalten, bis sich die Faser nicht mehr klebrig anfühlt. Die Masse wird in einem Verfilzungstank in Wasser dispergiert bei einer Stoffdichte von 1/2 % und in üblicher Zellstoff-Verformungstechnik zum Verfil zen gebracht.
Die so erhaltenen Artikel werden mit heisser Luft getrocknet und mit Selectron 5003 , einem verhält nismässig steifen, nichtflexiblen Polyesterharz, im- prägniert, wobei 2 Teile Harz auf 1 Teil Trockenfilz- gewicht verwendet werden. Die so erhaltenen Artikel werden dann bei 14 kg/cm" und 121 C während 5 Minuten formgepresst. Das so erhaltene Produkt hat eine Biegefestigkeit von 1125 kg/cm2 und eine Kerb schlagzähigkeit von 20 ( notehed Izod ).
<I>Beispiel</I> VII 9,1 kg Kraftzellstoff, der vorgängig auf eine Williamsfreiheit von 20 Sekunden ausgemahlen wurde, wird in 570 Liter Wasser dispergiert. Dann giesst man 2,3 kg eines ungehärteten flüssigen wär- mehärtbaren Polyesterharzes in den Tank und ver mischt das Harz mit der Zellstoff-Aufschlämmung bei 50 C.
Sofort nachher werden 22 kg Glasfaserband mit 12,7 mm Stapellänge, die mit Wasser befeuchtet wurden, damit sie schneller absinken, zugesetzt und das Ganze während 3 bis 4 Minuten gemischt. Vor zugsweise erfolgt die Rührung durch Lufteinleitung.
Die erhaltene Mischung wird dann einer Four- drinier-Papiermaschine zugeführt. Die Zufuhr wird eingestellt auf einen Glasfaserngehalt von 5 bis 30 0/0, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers.
Die wässrige Aufschlämmung wird dabei vorzugs weise so weit erhitzt, dass die Viskosität des Harzes genügend niedrig bleibt, damit dieses sich selbst ver teilt und Zeit hat, in die Glasfaserbündel einzudrin- gen. <I>Beispiel</I> VIII 9,1 kg gereinigte Hadern, die auf eine Williams- freiheit von 25 gemahlen wurden, werden in 570 Li tern Wasser bei 50 C dispergiert. 2,
27 kg eines hitze- härtbaren, ungehärteten Polyesters vom flexiblen Typ, katalysiert mit 19/o Benzoylperoxyd, werden in den Tank geschüttet und unmittelbar darauf werden 2,27 kg Glasfaserband mit 25 mm Stapellänge zu gegeben, wobei auf gutes Umrühren zu achten ist, was teilweise durch Lufteinblasen erfolgen kann.
Die Temperatur der Aufschlämmung wird nun auf 82 bis 93 C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis sich anhand einer Probenahme zeigt, dass das Harz auf der Faser ausgehärtet ist. Die Masse kann nun entweder zur Aufbewahrung entwässert oder sogleich verwendet werden.
Dann wird ein Brei aus gemahlenem und ge bleichtem Kraftzellstoff hergestellt, der 25 Gewichts teile Polyvinylazetat auf<B>100</B> Teile Faser und 2 Teile nassfestes kationisches Melaminharz enthält.
Dies kann im sogenannten Bardac -Verfahren durch geführt werden, in welchem das kationische Melamin- partikel zuerst auf die anionische Zellulosefaser auf zieht und anschliessend das Polyvinylazetat-Emulsions- Partikel entlädt und sich dabei mit diesem vereinigt.
Die aus Hadern und Glasfasern bestehende Auf- schlämmung wird dann mit der Kraft-Zellstoff-Auf- schlämmung im gewünschten Verhältnis gemischt, beispielsweise so, dass die Blätter mit 10 % Glasfaser- gehalt erhalten werden, und auf die Papiermaschine gegeben.
Der Ausdruck hydratisierbare Fasern bezieht sich auf Fasern, die in Gegenwart von Wasser quel len, und umfasst Fasern aus Zellulose, Asbest sowie auch feinste Glasfasern mit Durchmessern von 0,5 bis 1,5 Mikron. Diese Fasern sind befähigt, dem Halbfabrikat Nassfestigkeit zu verleihen, und die Pro dukte, die zwischen den harzüberzogenen geschnit tenen Glasfaserbündeln fein verteilte feinere Glas fasern enthalten, besitzen auch eine beträchtliche Trockenfestigkeit.
Als nicht hydratisierbare Fasern werden Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 0,01 mm angesehen.
Der Ausdruck schmelzbar bezeichnet im vor liegenden Zusammenhang ein ungehärtetes oder un vollständig gehärtetes (entweder festes oder flüssiges) Harz, das nicht hitzegehärtet wurde, im Gegensatz zu gehärtetem Harz, das urschmelzbar ist und bei Er wärmung nicht erweicht oder gar fliesst.
Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behand lung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
The invention relates to a method for the production of shaped articles from glass fiber bundles by dispersing cut glass fiber bundles in water to form an aqueous slurry and forming objects from this slurry with felting the fiberglass bundle.
Glass fiber bundles have an extraordinarily high resistance to tensile stress in the longitudinal direction; due to the high brittleness of the glass, however, they break easily if they are bent sharply at right angles.
If glass fiber bundles cut into relatively short sections are placed in water, the individual fibers have a tendency to fall apart and form a lumpy, clumpy, cotton-like mass, which is unsuitable for wet felting and for solidifying in porous forms.
Flat cushions, which are formed from such glass fibers by wet entangling processes, have such a low wet strength that they cannot be removed from the base, and the dry strength is also too small to be impregnated with resin and become one To be able to deform the object. It is particularly unfavorable that the reinforcing effect of the separated glass fibers that have fallen apart leaves a lot to be desired and the articles formed from them are very brittle.
The method according to the invention is characterized in that the glass fiber bundles are coated with such an amount of a water-insoluble material adhering to the fibers that the bundles are prevented from falling apart into the individual fibers in the slurry.
The invention also relates to an object produced by this method, which is made up of individual flexible bundles of 0.3 to 15 cm long, non-hydratable glass fibers which are matted with one another and with hydratable fibers, characterized in that the covering material in an amount of 5 to 50% by weight, based on the total fiber weight, is present,
and that the proportion of hydratable fibers, based on the total fiber weight, is between 10 and 90%.
The water-insoluble, adhering coating material can be applied, for example, by first providing the endless glass fiber cable consisting of the individual fiber bundles with the coating and only afterwards, preferably after intermediate drying, cutting it into the desired lengths and then slurrying it in water.
In another embodiment, the endless glass fiber cables are cut into stacks (e.g. from 3 to 150 mm in length) and suspended in water, while approximately the same time a water-insoluble coating material is added, which is drawn onto the cut glass fiber bundles and prevents them from doing so to disintegrate into their individual fibers. It is advantageous to proceed in such a way that the water is given an uncured,
thermosetting resin, preferably a polyester resin, adds. The resin should be mixed with the glass fiber bundles at the latest or a little afterwards with the water, otherwise the bundles fall apart into a loose fiber mass before they are coated with the resin.
Commercially available fiberglass tops can be used for this process. These be usually made of glass fibers about 0.01 mm in diameter. About 102 to 204 such fibers are combined into a bundle. A sliver consists of about 60 such bundles. The ridge or bundles should be coated with a substance that gives the glass an affinity for resin, e.g. B. with stearatochromyl chloride, vinyltrichlorosilane or a compound of the Nm in the USA patents. 2 273 040, 2 359 858, 2 <B> 381752 </B> and 2 401645.
The amount of coating applied to the glass fiber bundle can vary, but should advantageously be in the range between 1 / 2o to 1 part by weight of coating material per part by weight of glass fiber. In particular when using a polyester resin, the resin content should preferably be 5 to 25% by weight, based on the glass fiber bundle material.
If the glass fibers are felted in a preform with certain contours and, after impregnation with additional amounts of resin, are pressed to form a molded body, an amount of 10 to 20% by weight of water-insoluble coating material such as polyester resin is preferably used to hold the glass fiber bundles together .
If mats or sheets are produced, a sufficiently large amount of water-insoluble coating material, such as B. resin, can be used, for example 20 to 25% of the weight of the glass fiber material, so that the glass fiber tufts are relatively stiff through the coating,
so that they then slide into one another under the action of the compression molding pressure both under themselves and with other fibers that may be present. If the content of resin or other water-insoluble coating material is too low, the mats or sheets obtained from the aqueous slurry by felting tend to wrinkle.
If endless cables made of glass fiber bundles are provided with a coating from the start, a material consisting mainly of polyvinyl acetate and a plasticizer (e.g. tricresyl phosphate or dibutyl phthalate) is used as the coating material. After applying the resin, the cables are subjected to a heat treatment, z. B. for 20 minutes at 1490 C, so that the resin is sufficiently insoluble.
Mixtures of synthetic rubber latex with phenolic resins can also be used for the preliminary coating of endless fiber optic cables. A suitable composition is obtained, for example, by mixing 100 parts by weight of butadiene-acrylonitrile latex with about 40% by weight solids content, 100 parts by weight of a 25% solution of a water-dispersible phenolic resin and 200 parts of water.
After the endless cable of glass fiber bundles has been pulled through this composition, it is squeezed dry, whereupon the resin is converted into soluble form by a heat treatment at 1490 ° C. for 15 minutes.
Thermoset polyesters that have been properly catalyzed and diluted can very well be used to coat the fiberglass strands. For example, 1000 g of stacks of glass fibers 12 mm in length were sprayed with 100 g of polyester resin which was catalyzed with 1 g of benzoyl peroxide and diluted with 300 g of ethyl acetate. After the solvent had evaporated, the staple fibers were heated to 1490 ° C. to harden the resin coating.
The mass was then passed through an opener to separate the threads and suspended in water together with cellulose fibers to form a feltable mass. For example, the polyester resin can be replaced here by a paint obtained from butanol-melamine condensate and crude castor oil.
Another type of coating material that can be used is regenerated cellulose. In this case, cellulose xanthate or another regenerable cellulose solution is applied to the glass fiber bundle and then regenerated in situ. This is done by passing the strands of glass fiber bundles through a cellulose xanthate or cuprammonium cellulose solution and then through a regeneration solution.
A preferred embodiment of the method consists in that cut bundles or fiber ribbons of glass fibers are mixed in water with a meltable, recured or incompletely hardened thermosetting resin, which then draws onto the fibers, whereupon the resin is hardened on the glass fiber bundles within the slurry . Afterwards, from the thus obtained. Mixing mats, sheets or molded objects from felted.
If the resin used is a polyester, curing can be carried out by heating the resin and fiber mixture in the form of the aqueous slurry to a temperature of over 490 ° C., and preferably from 71 to 10011 ° C. The curing conditions also depend to a certain extent on the catalyst used.
Thermosetting polyester resins are cured in the presence of an oxygen-supplying catalyst, for example benzoyl peroxide. An optional but advantageous measure is that while the resin coating is hardening in the wet state, air or another catalyst destruction agent is introduced so that the catalyst is inactivated on the fiber surface and a top surface layer of hardened resin remains on it Way stays sticky.
This procedure is particularly indicated when the felted, solidified molded structure or material obtained is impregnated with additional quantities of pre-hardened, thermosetting polyester resin and then subjected to compression molding. The sticky top layer binds to the subsequently applied impregnation resin and increases the flexural strength and the notch toughness of the shaped, impregnated article.
The catalyst in the subsequently applied impregnation resin causes this sticky top layer to harden immediately.
The properties of the resin and glass fiber material can be varied by changing the amount of resin added to the glass fiber material in the wet state. For example, it has been found that increasing the amount of resin promotes the tendency for the glass fibers to clump together.
If the resin content, based on the total fiber weight, is 40% (2 parts of resin to 5 parts of fibers), a dense agglomeration of glass fibers is obtained.
If such a mixture, for example of 40% resin and a total of 60% by weight of fibers, is processed into molded bodies by felting and solidification and subsequent impregnation, end products with unusual, excellent properties are obtained. If the resin content is smaller, e.g. B. only 20 0/0 (1 part resin to a total of 5 parts fibers), a glass fiber agglomeration of medium density is obtained.
If the proportion is even smaller, e.g. B. only 10%, so you can achieve an agglomeration of very low density with a very even distribution of the glass fibers within half of the consolidated, felted, preformed articles or intermediate products.
In general, the amount of resin added to the fibers in the Hollander should not be less than 5% and not greater than 50% of the total weight of the fibers.
Using these mixtures intended for felting, a broad. Diversity of end products can be produced. It can be used to produce sheets or shapes that consist exclusively of tufts of glass fibers that have been treated with resin in the wet state and then strengthened outside the bath with felting and solidification. However, it has been found to be useful to add a considerable amount of fibers other than cut glass fiber bundles to the mixture intended for felting.
This gives the products considerable wet strength, thanks to which they can be lifted from the porous base or mold without tearing. These additional fibers also give the felted product substantial dry strength so that it can be impregnated with a resin and molded between molds without the surface being damaged when the molds are closed. It is advantageous to use a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 between cut glass fibers and other fibers, preferably between 9: 1 and 4: 1.
The mixing of the fibers and the resin with water is done in a Hollander or hammer mechanism so that the fibers are stirred and dispersed in the mixture. The choice of consistency depends on the product to be made,
but is preferably 1/2 to 6% by weight of fibers and in most cases 2 to 3.% total amount of fibers, based on the amount of water. The mixture must be stirred until the cut glass fibers are thoroughly distributed in it.
However, it is undesirable to open the fibers too much. An empirical test to assess the degree of distribution is carried out in such a way that a flat cushion of 200 mm diameter with a weight of 50 g of fibers is sedimented out. If the fibers have been stirred too vigorously, the padding will be loose after it has dried and be characterized by an uneven thickness and a maximum thickness of 18 mm. If the mixture was stirred correctly, the thickness will not be more than 6 to 12 mm.
In general, stirring is sufficient for 1/2 to 2 minutes; Cellulose fibers, however, usually require longer opening and stirring times.
The product obtained from the slurry can be addressed as a semi-finished product and can be formed, for example, as a mat, a sheet or a mold; it can be used as such in some cases. Most of the time it is coated with a resin such as B. a polyester, impregnated and treated between molds at a sufficiently high temperature and wäh rend long enough time so that the impregnation resin is cured in.
The amount of the latter can vary, expediently between 1.1 "i to 2 parts of resin to one part of semi-finished product. The impregnation of a semi-finished product with a resin is not new as such and has already been used for glass fiber semi-finished products that have sedimented from air It should be emphasized, however, that the wet process sedimented, matted semi-finished products easily absorb the resin and the end products have good physical properties.
If polyesters are used as resins, the press temperature is between 104 and 132.5 ° C. A treatment time of 2 to 5 minutes at this temperature is sufficient for the resin to cure. Prints from 0 to 140 kg! Cm2 and more can be applied. In the case of low-pressure compression molding, the compression mold clamping pressure usually does not exceed 14 kg / cm2.
To produce an article with a high proportion of glass fibers and a low proportion of resin (e.g. 25% resin), pressures of 70 to 140 kg / cm2 and more are used.
You are not bound to the use of a certain type of resin, neither in the manufacture of the prefabricated product nor in the impregnation of the same. When producing the felting compound, however, particularly good results are achieved when using thermosetting polyester resins which are flexible. Heat-curable polyester resins are also suitable for impregnation, but in this process step they can be stiff, that is to say not flexible, or mixtures of flexible ones can be used.
and used by tough types. Hard types can also be used to produce the felting compound. The use of hardening polyester resins in the aqueous suspension has proven to be particularly advantageous when the semi-finished products are dried in a mold.
The polyester resins as such are known. They are made by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid or an acid anhydride. Usually at least part of the acidic component is maleic anhydride or fumaric acid. The reaction product of polyhydric alcohol and polybasic acid is 10 to 40 wt. O / o of a monomeric aryl-vinyl compound, such as.
B. styrene added. A relatively stiff, that is, non-flexible resin is obtained, for example, by adding 2 moles of ethylene glycol with 1 mole of phthalic anhydride during 2 to 4 hours at 260 C in a neutral atmosphere, e.g. B. nitrogen, carbon dioxide or luminous gas, reacts and then adds 10 to 40 fl / o of monomeric styrene to the product obtained. The resin is then liquid and usually has an acid number of about 10 to 50.
If this resin is heated together with a curing catalyst, a solid, infusible resin is formed.
Suitable catalysts are peroxides which are soluble in the resin phase, e.g. B. benzoyl peroxide, acetyl benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, para-tert-butyl perbenzoate, and other oil-soluble, oxygen-releasing catalysts.
For the production of flexible, thermosetting polyester resins, the ethylene glycol can by hochmole kulare polyalkylene glycols, for. B. polyethylene glycol 200, polyoxypropylene glycols and mixed polyoxyethylene (polyoxypropylene glycols can be replaced, or adipic acid can partially be used as the dibasic acid.
Instead of styrene, other monomeric aryl compounds with an unsaturated side chain can be used, for. B. vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylethylbenzene, α-methylstyrene, vinylchlorobenzene, vinylxylene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinyinaphthalene, divinylxylene, divinylethylbenzene,
Divinyl chlorobenzene, divinyl phenyl vinyl ether and diallyl phthalate. Monomers with a lower boiling point, such as. B. vinyl acetate, are mostly unsatisfactory because the reaction that takes place when the resin hardens is very exothermic and the heat would drive out the monomers with a low boiling point.
In order to shorten the hardening time, the resin is advantageously catalyzed with a rapidly hardening catalyst. For example, 1 part benzoyl peroxide, 1 part cobalt naphthenate dryer and 1 part methyl ethyl ketone peroxide (a rapidly curing catalyst) can be used per 100 parts resin.
It is already common practice to coat fiberglass ribbons or cables with small amounts of polyvinyl acetate; such material can be used as a starting material for the present invention. The roved glass fibers mentioned in certain examples fall into this category. The coating increases the affinity of polyester resins for glass fibers.
It has already been mentioned that in order to improve the wet strength of the semi-finished product, a considerable amount of fine fibers is advantageously added to the fiber material, for example waste paper, cleaned rags, kraft pulp, cotton linters, caroa and other cellulose fibers. Caroa fibers evidently have an unusual ability to distribute the glass fibers in the semi-finished product.
Caroa is a Brazilian pineapple fiber and is subjected to a pretreatment in a hammer mill and a bleaching process before the application described in the examples.
Excellent results are achieved if fine glass fiber material is used together with the cut glass fiber bundles. Glass fibers with a diameter of 0.00076 mm and less are particularly suitable. Those with an average diameter of 0.00076 to 0.0015 mm and those with a diameter of 0.0015 to 0.0025 mm can also be used. These fine glass fibers are available on the market and have previously been used for insulation purposes, but not for plastic reinforcement, because of their brittleness and their water solubility.
For use in the process according to the invention, however, they are very valuable because of the high wet strength they impart to the freshly formed felt, especially when the process according to the invention is used for paper production. Their use also enables the manufacture of articles whose fiber structure consists entirely of glass.
These fine fibers are not coated with polyvinyl acetate or any other substance that would make the polyester resin stick to them, but rather behave like cellulose and act as a dispersant when the resin is added. As a result, various new effects can be achieved in the appearance of these articles.
Other fibers, such as asbestos, can also be used together with the cut fiberglass bundles.
The not yet cured resin, which is preferably added to the fiber material during the wet treatment, advantageously has a viscosity of 100 to 200 centipoise. However, resins with a higher viscosity can also be used if they are previously diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone. Resins with a very low viscosity can also be used if the heating of the matted structures is carried out in such a way that the resins are thickened in situ.
To color the fibers in the semi-finished products, these fibers can be treated with a mordant, such as. B. with stereatochromyl chloride or with alum, or the matted mass a basic dye can be incorporated. Examples are Auramin, Basic Brown B, Safranin T extra conc., Fuchsin, Rhodamine B extra, Methyl-Violet S. Conc., Methylene Blue ZX, Victoria-Pure-Blue B.
O., Victory green S. C.
The glass fibers can also be colored in which the resin with an oil-soluble color or with insoluble pigments, such as. B. titanium dioxide, calcium carbonate, or phthalocyanine pigments is colored.
The invention thus leads to new useful products consisting of both hydratable fibers such as cellulosic fibers and non-hydratable fibers such as glass fibers. Not only flat sheets, but also three-dimensional press-molded products such as: B. typewriter housing, Ge housing of radio, television, suitcases, can be made with it.
A particular use is in the production of speaker diaphragms with improved dimensional stability and sound quality.
Filters of all shapes (including tubular ones) and sizes can also be produced according to the present invention, as they are used for filtering oil, water and other liquids.
Although the feltable masses described are primarily intended for the production of semi-finished products, e.g. B. by sedimentation on a paper machine or by suction on a porous ;; Form, they can also be used for pressure felting, whereby they are pressed into a porous shape under pressure.
In the examples given below, the proportions are to be understood in terms of weight unless otherwise specified.
<I> Example 1 </I> The following components were in the order given in 7.5 liters. Water at 50 C dispersed:
EMI0005.0010
10 <SEP> g <SEP> caroa fibers
<tb> 20 <SEP> g <SEP> polyester resin <SEP> (flexible <SEP> resin, <SEP> brand <SEP> La minae <SEP> PDL <SEP> 7-663, <SEP> also catalyzes <SEP> <SEP> 1 <SEP> 14o.
<tb> benzoyl peroxide)
<tb> 40 <SEP> g <SEP> fiberglass tape, <SEP> cutting length <SEP> 12 <SEP> mm. A dense agglomeration of glass fibers was obtained. The mixture was stirred, the water temperature was brought to 82 ° C. and stirring continued until the fiber was no longer tacky, i.e. the resin had hardened.
A from this bath settling and matting prefabricated product consists of a very dense fiberglass structure and is suitable for impregnation with a thermosetting resin, such as. B. a polyester resin, and then press molding.
<I> Example 11 </I> To 7.5 liters of water at 50 C were added in the order given:
EMI0005.0017
10 <SEP> g <SEP> caroa fibers
<tb> 40 <SEP> g <SEP> glass fiber tape <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> stack length) <SEP> and
<tb> after <SEP> <SEP> vigorous <SEP> stirring for 0.5 minutes
<tb> 10 <SEP> g <SEP> of <SEP> in <SEP> example <SEP> I <SEP> <SEP> resin. A medium density fiberglass felt was obtained. After increasing the water temperature to 82 ° C., stirring was continued until the fiber material was no longer sticky.
A semi-finished product made from it is suitable for impregnation with a resin and subsequent compression molding. <I> Example 111 </I> To 7.5 liters of water at 50 C were added in the order given:
EMI0005.0021
10 <SEP> g <SEP> caroa fibers
<tb> 40 <SEP> g <SEP> glass fiber tape <SEP> (12 <SEP> mm <SEP> stack length), <SEP> and
<tb> after <SEP> 1/2-minute <SEP> stirring
<tb> 5 <SEP> g <SEP> of the <SEP> resin <SEP> according to <SEP> example <SEP> I. The glass fiber material had only very little cohesion. The water temperature was then brought to 82 ° C. and the mixture stirred until the fibers were no longer tacky.
Semi-finished products made from it through sedimentation and felting are suitable for impregnation with a heat-resistant resin with subsequent compression molding.
<I> Example IV </I> In 7.5 liters of water at 50 C were added in the order given:
EMI0005.0027
5 <SEP> g <SEP> caroa fibers
<tb> 45g <SEP> glass fiber tape, <SEP> and <SEP> after <SEP> for 14 minutes <SEP> stir
<tb> 5 <SEP> g <SEP> of the <SEP> resin <SEP> according to <SEP> example <SEP> I. The water temperature was then brought to 82 ° C. and the mixture was stirred until the fibers were no longer sticky , the resin was essentially hardened.
The material obtained in this way is suitable for the production of semi-finished products by felting in the form of leaves or in shapes with a certain outline. Such semi-finished products can easily be impregnated with polyester resins and then shaped in presses. They are softer and easier to impregnate than those according to Example IIL.
<I> Example V </I> The procedure described in Example IV was repeated, but stirring was carried out for 2 minutes before the resin was added. This made it possible to open the glass fiber further and it was found that the packing density decreased significantly. Samples made from them became matted and found to be lumpy.
Examples I to V show that the cohesion of the fibers can be adjusted depending on the amount of resin added to the bath. This is important when pliable felts are to be produced, special decorative effects are to be achieved or products with a certain notch toughness are to be obtained. In Example I, the cohesion is extremely strong due to the use of a large amount of resin which immediately comes into contact with the fibers when they enter the water.
In the other examples, the glass fibers were allowed to open or separate somewhat before they were frozen in place by the resin. In Example V, the separation of the fibers from the bundles went too far to give a good semi-finished product formed from the pulp; however, the product can still be used on paper machines. If the semifinished products are pressed at the end of these examples, they do not disintegrate into individual fibers, as occurs when unprotected glass fibers are used.
The first sign of the excessive separation of the glass fiber material is the picking up of a very thick semi-finished product. In the event that the tufts of fiber are too open, their thickness in this series of examples would be at least 18 mm for samples weighing 50 g and 200 mm in diameter. Even the lightest resin treatment, that according to Example IV, could permanently prevent this.
<I> Example </I> V1 36 kg of cleaned caroa fibers are whipped in 680 liters of water at 50 ° C., 1.8 kg of polyester resin Selectron 5208, to which 150 g of Selectron 5554 blue paste had previously been mixed, added. This is a flexible type resin catalyzed with about 1% benzoyl peroxide.
Selectron 5554 blue paste is a dye that is soluble or dispersible in oil.
After adding 6.8 kg of glass fiber tape with a 12.7 mm staple length, the water temperature is increased to 82 ° C. and held at this level for 20 minutes until the fiber is no longer sticky to the touch. The mass is dispersed in water in a felting tank at a consistency of 1/2% and made to felt in the usual pulp deformation technique.
The articles obtained in this way are dried with hot air and impregnated with Selectron 5003, a relatively stiff, non-flexible polyester resin, using 2 parts of resin per 1 part of dry felt weight. The articles obtained in this way are then compression-molded at 14 kg / cm "and 121 ° C. for 5 minutes. The product obtained in this way has a flexural strength of 1125 kg / cm 2 and a notched impact strength of 20 (notehed Izod).
<I> Example </I> VII 9.1 kg of kraft pulp, which was previously ground to a Williams-free time of 20 seconds, is dispersed in 570 liters of water. Then 2.3 kg of an uncured liquid thermosetting polyester resin is poured into the tank and the resin is mixed with the pulp slurry at 50 C.
Immediately afterwards, 22 kg of fiberglass tape with a stack length of 12.7 mm, which have been moistened with water so that they sink more quickly, are added and the whole is mixed for 3 to 4 minutes. The agitation is preferably carried out by introducing air.
The mixture obtained is then fed to a Fourdrinier paper machine. The feed is adjusted to have a glass fiber content of 5 to 30% based on the dry weight of the paper.
The aqueous slurry is preferably heated to such an extent that the viscosity of the resin remains low enough so that it distributes itself and has time to penetrate into the glass fiber bundle. <I> Example </I> VIII 9.1 kg Purified rags that have been ground to a Williams freedom of 25 are dispersed in 570 liters of water at 50.degree. 2,
27 kg of a heat-curable, uncured polyester of the flexible type, catalyzed with 19 / o benzoyl peroxide, are poured into the tank and 2.27 kg of glass fiber tape with a stack length of 25 mm are added immediately, being careful to stir what can be done partially by blowing air.
The temperature of the slurry is now increased to 82 to 93 C and held at this level until a sampling shows that the resin on the fiber has cured. The mass can now either be drained for storage or used straight away.
A pulp is then made from ground and bleached kraft pulp containing 25 parts by weight of polyvinyl acetate to 100 parts of fiber and 2 parts of wet-strength cationic melamine resin.
This can be done in the so-called Bardac process, in which the cationic melamine particle is first drawn onto the anionic cellulose fiber and then the polyvinyl acetate emulsion particle is discharged and combined with it.
The slurry consisting of rags and glass fibers is then mixed with the kraft pulp slurry in the desired ratio, for example so that the sheets are obtained with 10% glass fiber content, and put on the paper machine.
The term hydratable fibers refers to fibers that swell in the presence of water and includes fibers made from cellulose, asbestos, as well as the finest glass fibers with diameters of 0.5 to 1.5 microns. These fibers are capable of imparting wet strength to the semifinished product, and the products which contain finer glass fibers finely divided between the resin-coated glass fiber bundles also have considerable dry strength.
Non-hydratable fibers are considered to be glass fibers with a diameter of about 0.01 mm.
In the present context, the term meltable denotes an uncured or not fully cured (either solid or liquid) resin that has not been heat-cured, in contrast to hardened resin, which can be melted and does not soften or even flow when heated.
For the present invention, protection is only claimed as far as it is not a treatment of textile fibers for the purpose of their finishing that is considered for the textile industry.