Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes in flüssigen Chlor- oder
Chlorfluor-Alkanen oder Benzin
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes in flüs sigen Chlor- oder Cklorfluor-Alka, nen oder Benzin.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Indikatormaterial aus wei ssem ungeleimtem Cellulosematerial, in welchem gleichmässig 0,01-0,7 g reines wasserfreies Kobaltbromid pro cm3 Cellulosematerial verteilt sind, in die Flüssigkeit eintaucht.
Die Wasserkonzentration in den genannten Flüssigkeiten kann zum Beispiel dadurch bestimmt werden, dass man die Färbung des eingetauchten Indikatormaterials mit der Färbung von Vergleichsproben, welche durch Eintauchen des gleichen Indikatormate rials in die gleiche Flüssigkeit von bekanntem Wassergehalt erhalten wurden, oder mit einer Farbskala, welche mit solchen Vergleichsproben hergestellt worden ist, vergleicht.
Die durch Bildung von Eiskristallen in Kühlflüssigkeiten von niedriger Wasserlöslichkeit, wie z. B.
Dichlordifluormethan (bekannt als Freon- 12 , eingetragene Marke), verursachte Verstopfung von Expansionsventilen und engen Öffnungen hat schwerwiegende Störungen zur Folge. Die gleiche Erschei nung tritt bei Kraft-und Luftfahrzeugtreibstoffen auf und bewirkt eine Verstopfung der Vergaseröffnungen. ähnliche Erscheinungen treten überall dort auf, wo sich Eis aus einer Flüssigkeit von niedriger Wasserlöslichkeit abscheiden kann und dadurch Betriebsstörungen bei Maschinen bewirkt werden.
Es gibt bereits verschiedene Methoden für die Bestimmung von kleinen Wassermengen in Flüssigkeiten. Eine dieser Methoden beruht auf der Anwendung der Infrarot-Spektralphotometrie. Wiederum andere Methoden verwenden Leitfähigkeitsmessgeräte.
Chemische Methoden sind zum Beispiel jene, welche Phosphorpentoxyd oder das Karl-Fischer-Reagens verwenden. Alle diese Methoden können jedoch nur von geschulten Analytikern unter Verwendung teurer Geräte durchgeführt werden. Dem gewöhnlichen Fachmann der Kühltechnik, dem Personal von Servicestationen, dem Flugzeugmechaniker usw. sind diese Methoden indessen nicht zugänglich. Aus diesem Grunde besteht eine grosse Nachfrage nach einfachen und billigen Mitteln zur Bestimmung des Wassergehaltes von in Wasser schwer löslichen Flüssigkeiten.
Es sind bereits einfache und billige Feuchtigkeitsindikatoren für die Bestimmung des relativen Wassergehaltes in der Luft oder in anderen Gasen entwikkelt worden. Im allgemeinen basieren solche Indikatoren auf dem Farbwechsel eines Metallsalzes, welches aus dem wasserfreien Zustand in die hydratisierte Form übergeht. Derartige Metaflsae sind die Chloride, Bromide, Sulfate usw. von Metallen, wie Kobalt, Chrom und Kupfer. Diese Indikatoren werden im allgemeinen in Verbindung mit einem lufttrocknenden System verwendet, um anzugeben, wann das Trocknungsmittel verbraucht ist, aus welchem Grunde das Indikatormaterial beinahe immer auf dem Trocknungsmittel niedergeschlagen ist.
Für die Feststellung von Feuchtigkeit in einer gasförmigen Atmosphäre wurde die Verwendung von Kobaltsalfzen, welche auf Siliziumdioxydgel niedergeschlagen sind, vorgeschlagen. Da jedoch die Affinität von Siliziumdioxydgel in bezug auf Wasser wesentlich grösser ist als jene der Ko;baltsalze, muss eine beträchtliche e Menge Wasser durch den Indikator absorbiert werden, ehe ein Farbumschlag eintritt. Aus diesem Ortinde sind solche Indikatoren für die Bestimmung von geringen Wassergehalten im Bereiche von 100 Teilen pro Million Teile oder weniger wertlos. Im Gegensatz hierzu ist zu erwähnen, dass Luft mit 50 O/o relativer Feuchtigkeit bei 240 C ungefähr 10 000 Teile Wasser pro Million
Teile enthält.
Auch die Verwendung eines Metallsalzes, welches auf Calciumsulfat niedergeschlagen ist, wurde bereits vorgeschlagen. Die Nachteile sind aber darin zu erblicken, dass 1. Kühlmltteldrmpf benötigt wird, 2. das Kühlmittel belüftet werden muss und da durch Verluste an Kühlmittel auftreten und 3. ein derartiges Metallsalz eine sehr geringe Empfindlich keit aufweist.
Diese Indikatoren, welche für die Bestimmung der relativen Feuchtigkeit in Luft und anderen Gasen entwickelt worden sind, wurden bisher nie zur Bestimmung des Wassergehaltes in Flüssigkeiten vorgeschla- gen. Der Dampfdruck von Wasser, welches in Flüs sigkeiten gelöst ist, in weichen die Konzentration bei Sättigung nicht über etwa 5000 Teile pro Million Teile liegt, steht in einem Verhältnis zu dem relativen Sättigungsgrad des Wassers in der Flüssigkeit. In der bisherigen Literatur konnte nichts ermittelt werden, wonach die bisherigen Testpapiere, welche als Indikatoren für den relativen Feuchtigkeitsgrad in der Luft oder in Gasen verwendet wurden, für die Bestimmung des Wassergehaltes in Flüssigkeiten verwendet werden könnten. Die Anwendung der Rauoltschen Regel (vgl.
< Soluóility of Nonelektrolytes , 3. Ausgabe, Seite 23, Reinholdj, wonach der Molenbrucih einer Komponente in der Lösung gleich dem Verhältnis ihres partiellen Dampfdruckes über der Lösung zum Sättigungsdruck der reinen Komponente ist, erlaubt die Schlussfolgerung, dass diese relative Feuchtigkeitsindikatoren in Flüssigkeiten nicht wirksam angewendet werden können.
So beträgt der Molenbruch des Wassers in Lösung in jenem Falle, in welchem flüssiges Freon-l2 zehn Teile Wasser pro Million Teile bei 26,70 C enthält, 0,000067. Demzufolge sollte der Par tialdruck bzw. die relative Feuchtigkeit 0,0067 O/o betragen. Dies stellt jedoch einen viel zu niedrigen Wert dar, als dass übliche Indikatoren für relative Feuchtigkeit ihn richtig anzeigen könnten. Wenn daher für Verwendung in Luft bestimmte Indikatoren in Freon-12 eingetaucht wurden, zeigten derartige Indikatoren fehlerhafterweise eine relative Feuchtigkeit von 100/o an, statt einer richtigen Anzeige von 0,0067 o/o.
Es wurde gefunden, dass die Konzentration des Indikators bei der Bestimmung der Feuchtigkeit in Flüssigkeiten sehr kritisch ist. In Flüssigkeiten wie Freon- 12 , in welchen die Wasserlöslichkeit ausserordentlich niedrig ist, muss der Indikator selbst eine vernachlässigbare Kapazität für Wasser aufweisen.
Auf Papier niedergeschlagenes Kobaltchlorid zeigt einen Farbumschlag in der Nähe von 50 zur relativer Feuchtigkeit in der Luft. Dieses Testpapier ist jedoch vollständig ungenügend für den Gebrauch in chlorierten Kühlmittein, da der Korrosionsgrenzwert für Kühlmittel, wie z. B. Freon-12 , etwa 150/e des Sättigungsgrades beträgt.
Die vorliegende Erfindung bietet eine visuelle Methode für die Bestimmung des Wassergehaltes in flüs sigen Chlor- oder Chlorfluor-Alkanen odler Benzin.
Die bisher der Industrie zur Verfügung stehenden
Mittel gestatteten nicht, auf einfache Weise mit Sicher heit festzustellen, ob derartige Flüssigkeiten, wenn sie in der Technik verwendet werden, feucht oder trok ken sind.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird so durchgeführt, dass man ein Indikatormaterial aus weissem, ungeleimtem Cellulosematerial, wie z. B.
Papier, Baumwolle, gewebtes Baumwolltuch und dergleichen, in welchem gleichmässig 0,01-0,7 g reines wasserfreies Kobaltobromid pro cm3 Cellulosemate nalt verteilt sind, in die Flüssigkeit eintaucht.
Im al3j'gemeinen wird weisses, nichtgeieimtes Papier von einer Dicke von 0,152-0,203 mm oder von einer durchschnittlichen Dicke von 0,18 mm bevorzugt. Die Konzentration von reinem, wasserfreiem Kobaltobromid, welche sich bei gleichmässiger Verteilung im Cellulosematerial als zweckdienlich gezeigt hat, beträgt 0,01 g bis 0,7 g/cm3 Cellulosematerial.
Bevorzugt wird ein Gehalt von etwa 0,03 bis 0,14 g reinem wasserfreiem Kobaitobromid pro cm3 Cellulosematerial. Dies entspricht einer Menge von 0,2 bis
1,0 g reinem wasserfreiem Kobaltobromid pro 400 cm2 Fläche eines weissen ungeleimten Papiers von mittlerer Dicke von 0,18 mm. Der zu verwendende Was sterindikator kann dadurch hergestellt werden, dass man 0,2-1,0 g reines wasserfreies Kobaltobromid in
10 cm3 Wasser löst und diese Lösung gleichmässig über eine Fläche von 400 cm2 weissem ungeleimtem Papier von durchschnittlicher Dicke von 0,18 mm ausbreitet. Nach dem Trocknen an der Luft ist der wasserfreies Kobaltobromid enthaltende Indikator in der Regel gebrauchsfähig.
Er kann durch einfaches Eintauchen von behandeltem Papier in die zu prüfende Flüssigkeit verwendet werden. Das Papier kann zum Beispiel in eine kleine Kammer, welche mit einem Fenster versehen und mit einem Kühlsystem verbunden ist, eingetragen werden, wobei das flüssige Kühlmittel durch die Kammer fliesst und dank dem Fenster ein etwa eintretender Farbw ; chsel des behandelten Papiers beobachtet werden kann.
Ein Konzentrationsbereich des reinen wasserfreien Kobaltobromids, welcher sich als besonders geeignet erwiesen hat, liegt zwiscllen 0,03 und 0,05 g pro cm3 weissem ungeleimtem Cellulosematerial. Man wird weissem ungeleimtem Papier von 0,152-0,203 mm Dicke den Vorzug geben, in welchem vorzugsweise 0,2-0,4 g reines wasserfreies Kobaltobromid pro 400 cm2 Papier gleichmässig verteilt werden. Wird das Indikatormaterial in die Flüssigkeit eingetaucht, so zeigt es zum Beispiel MunseWFäabungen von etwa 5,0 PB 7/6 bei 10 ovo Sättigung, von etwa 5,0 P 8"2 bei 20 ovo Sättigung und etwa 5,0 RP 7,'4 bei 30 ovo Sättigung.
HinSichtlich des Munsell-Farbensystems enthält Websters New International Dictionary die folgende Definition: < xMunsell Color System . Ein System zur Farbbestimmung, welches von A. H. Munsell entwickelt wurde und auf der Angabe von Nuance, Sättigung und Leuchtkraft anhand von gewissen willkürlichen Skalen, die in einem Atlas von Tafeln wiedergegeben sind, beruht. Die Nuancenskala enthält fünf Hauptund fünf Zwischennuancen und die Skala der Leuchtkraft zehn Stufen von Schwarz bis Weiss, die alle den Eindruck machen sollen, als ob sie gleiche visuelle (nichtphysikalische) Intervalle darstellen.
Die Farben selbst sind in dem Munsell Book of Color zu finden. Dieses ist bei der Munsell Color Company, Inc., Baltimore 1, Maryland (USA), erhältlich. In der folgenden Tabelle werden die Löslichkeiten von Wasser in den einzelnen halogenierten Kühlmitteln bei Sättigung bei drei verschiedenen Temperaturen jeweils in Teilen pro Million Teile wiedergegeben: 15,60 C 26,70 C 37,80 C Dichlordifluormethan 58 98 165 Trichlormonofleormethan 70 113 168 Monochllors ; tifluormethan 970 1350 1800 Methylchlorid 1880 2550 3500
Diese Tabelle zeigt, dass die Löslichkeit von Wasser in dem Kühlmittel je nach dem Kühlmittel und der Temperatur verschieden ist.
Wenn daher die Temperatur und das Kühlmittel bekannt sind, kann die Wasserkonzentration bei Sättigung in Teilen pro Mil- lion Teile aus der Tabelle entnommen werden, und wenn die prozentuale Sättigung durch Vergleich der Farbe des Indikators mit dem bekannten Standard bestimmt werden kann, dann kann die Anzahl der Teile Wasser pro Million Teile berechnet werden.
Wenn zum Beispiel ein Indikator 10 O/o Sättigung anzeigt, wenn er bei 15,60 C in Diclalordifluormethan eingetaucht wird, beträgt der Wassergehalt 5,8 Teile pro Million Teile (10 ii) von 58 Teilen pro Million Teile). Wünsoht man eine genauere Bestimmung des Wassergehaltes, so kann man eine Reihe von versiegelten Glasröhren, welche den neuen Indikator nebst diesen halogenierten Kühlmitteln von bekanntem Was sergehalt enthalten, als Vergleichsproben herstellen.
Diese Standard'proben können darüber hinaus zum Beispiel auf eine Farbskala auf Papier oder Karten übertragen werden, um einen Vergleich mit dem verwendeten Testpapier zu ermöglichen.
Beispielsweise wird ein Indikator, welcher 0,03 bis 0,14 g reines wasserfreies Kobaltobromid pro cm3 Celiulosematerial (gemäss obigen Angaben) enthält, in flüssigem Freon 12 eine blaue Farbe zeigen, wenn der Wassergehalt 25 Teile pro Million Teine oder weniger beträgt. Zeigt der Indlilkatorleine deutliche Rosafärbung, so beträgt der Wassergelhalt mehr als 55 Teile pro Million Teile.
Bei Verwendung einer Kombination von zwei oder drei Papierindikatoren, in welchen Kobaltobromid gleichmässig verteilt ist, kann man einen Wassergehalt von 25-55 Teilen pro Million Teile bestimmen. Verwendet man zum Beispiel Testpapiere mit (a) 0,5g, (b) 0,75 g und (c) 1,00 g Kobaltobromid pro 400 cm2 von durchschnittlich 0,18 mm dickem Papier, so bleiben sämtliche Testpapiere in Freon-12 , welches weniger als 25 Teile Wasser pro Million Teile enthält, blau. In Freon-12 , welches mehr als 25 Teile Wasser pro Million Teile, jedoch weniger als 40 Teile Wasser pro Million, das heisst 40 Teile Wasser pro Million Teile Flüssigkeit, enthält, wird des Testpapier (a) rosa, während die Testpapiere (b) und (c) blau bleiben.
In Freon-12 , weiches mehr als 40 Teile Wasser pro Million Teile, jedoch weniger als 55 Teile Wasser pro Million Teile enthält, werden die Testpapiere (a) und (b) rosa gefärbt, während das Testpapier (c) blau bleibt. In Freon-12 , enthaltend mehr als 55 Teile Wasser pro Million Teile, werden alle drei Testpapiere rosa gefärbt. Nach Reduktion des Wassergehaltes unter die oben angegebenen aufeinanderfolgenden Werte gehen die entsprechenden Testpapiere in der umgekehrten Reihenfolge als der oben genannten in blau über.
Die Wasserlöslichkeit von Benzin bei i Zimmertem- peratur liegt bei etwa 50 Teilen Wasser pro Million Teile, wobei als Benzin im vortiegenden Falle jener Treibstoff bezeichnet wird, welcher in USA als gaso line vertrieben wird. Wird diese Lösung auf weniger als 0 C gekühlt, so scheiden sich Kristalle aus. Dadurch entsteht eine Verstopfung der Vergaserdüsen in Automobilen und Flugzeugen. In Flugzeugen kann dies zu erheblichen Schwierigkeiten führen.
Es wurde festgestellt, dass ein Indikator, welcher in tÇberein- stimmung mit dem erfindungsgeanässen Verfahren 0,5 g reines wasserfreies Kobaltobromid auf 400 cm2 Papier von durchschnittlicher Dicke von 0,18 mm enthält, in Benzin, welches mehr als ungefähr 25 Teile pro Million Teile enthält, nach rosa umschlägt, und in Benzin, welches einen Wassergehalt von weniger als etwa 15 Teile pro Million Teile aufweist, blau ist.
Es geht aus den obigen Darlegungen eindeutig hervor, dass das neue Verfahren manche Vorteile aufweist. So kann damit der Wassergehalt in flüssigen Chlor- odier Chlorfluef-Alkanen von niedrigen Was serlöslidhkeiten und insbesondere in solchen, in welchen der Wassergehalt bei Sättigung nicht mehr als 5000 Teile pro Million Teile beträgt, bestimmt werden. Das Verfahren bringt einen sichtbaren Farbwechsel hervor, welcher selbst von einer unerfahrenen Person mit Leichtigkeit festzustellen ist.