Verfahren zur Durchführung der katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der katalytischen Umsetzung von Koh- lenwasserstoffen mit Wasserdampf, zwecks Gewin nung von Wasserstoff und Kohlenoxyden.
Bei dieser Umsetzung ist es erforderlich, in der Reaktionszone einen optimalen Temperaturbereich einzuhalten, um die gewünschte Reaktion durchfüh ren zu können. Da hohe Temperaturen erforderlich sind, ist es notwendig, die Reaktionsteilnehmer zu er hitzen, und dies erfolgt gewöhnlich durch die übli chen Heizmittel, in denen das zu erhitzende Material zur Erzielung eines kontinuierlichen Betriebes durch Leitungen geführt wird, die sich in einem Ofen be finden oder von einem heissen Medium umgeben sind.
Die Verwendung solcher Heizmittel bringt verschie dene Schwierigkeiten mit sich, indem die zur Ver fügung stehende Maximaltemperatur durch die ther mischen Eigenschaften des Materials, aus dem die Leitungen bestehen, begrenzt sind, zumal man in den Wandungen der Leitungen höhere Temperaturen braucht als im Strom des Mediums, um Wärme an den Strom übertragen zu können. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, dass die Vorerhit- zungstemperatiur der Reaktionsteilnehmer zwangsläu fig wesentlich höher sein muss als die in der Reak tionszone erforderliche, um genügend endbtherme Wärme für die Reaktion zur Verfügung zu haben.
Wärmeübertragungsschlangen in einem Katalysa- torbett sind für die Zuführung von Wärme in der Reaktionszone ziemlich unbefriedigend wegen der Schwierigkeit der Wärmeübertragung durch eine Lei tungswand und ein Katalysatorbett, da die Leitung oder die Heizschlange nicht gleichmässig im Katalysa- torbett verteilt werden kann und ferner in dieser Zone wertvollen Raum ausfüllt und eine Unterbrechung oder Störung des normalen Materialflusses durch die Zone zur Folge hat.
In grossgewerblichen Betrieben hat man bisher vorgezogen, mit Öfen zu arbeiten, in denen wärme übertragende Steineinbauten wechselweise durch Ver brennungsgase aufgeheizt und durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gekühlt werden. Hierbei wird je doch ein Wasserstoffgas erzielt, das stark verunreinigt ist und mit dauernd wechselnder Zusammensetzung anfällt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu überwinden, indem man in einem Katalysatorbett ein Wärmeübertragungsmittel vorsieht und einen stetigen Wasserstoffgasstrom mit Kohlen oxyden erzeugt.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man dampfförmige Koh- lenwasserstoffe und Wasserdampf kontinuierlich in einer Reaktionszone aufwärts durch in einem Bett angeordnete, feste Katalysatorteilchen hindurchleitet, gleichzeitig einen Strom inerter, wärmeübertragender Feststoffteilchen, deren Grösse geringer als diejenige der Katalysatorteilchen ist, aus einer höher als,
das in der Reaktionszone angeordnete Katalysatorbett gele genen Heizzone bei einer solchen Temperatur ober halb l095 C und in solcher Menge in- den oberen Teil der Reaktionszone und abwärts durch die auf strömenden Dämpfe und zwischen den Teilchen des Katalysatorbettes hindurchfliessen lässt, dass der ge samte Reaktionswärmebedarf für die katalysierte Um setzung der Kohlenwasserstoffdämpfe mit Wasser dampf gedeckt und dabei eine Reaktionstemperatur von 815 bis 1095 C aufrechterhalten wird, das an fallende wasserstoffhaltige Gas.
in stetigem Strom aus dem Kopfteil der Reaktionszone entnimmt, die wärmeübertragenden Teilchen unter Zurückhaltung der Katalysatorteilchen kontinuierlich aus dem Ka- talysatorbett und dem Bodenteil der Reaktionszone abzieht und dann mit Hilfe eines gasförmigen Trans portmittels durch eine Förderleitung, die einen klei neren Querschnitt als die Heizzone hat, in die Heiz- zone zurückführt und wieder auf eine Temperatur oberhalb 1095 C erhitzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform der vorlie genden Erfindung wird den wärmeübertragenden, festen Teilchen Wärme während ihres Durchganges durch die Förderleitung und in der Heizzone zuge führt. Vorzugsweise werden der Katalysator in Form zylindrischer Teilchen mit mindestens 6,35 mm Durchmesser und die wärmeübertragenden Feststoff- teilchen in kugelförmiger Gestalt verwendet.
Die Erfindung beschafft also die Mittel zum di- rekten Wärmeaustausch bei der katalytischen Reak tion, indem man einen Strom von inerten Feststoff teiichen durch die Reaktionszone und das Katalysa- torbett schickt, um der Zone Wärme zuzuführen, während die Teilchen sich in innigem Kontakt mit dem darin befindlichen Katalysator befinden.
Diese Methode ist für die Herstellung von Wassergas oder Wasserstoff, bei der ein leichter Kohlenwasserstoff und Wasserdampf über einen geeigneten Katalysator geleitet werden, um Wasserstoff und Kohlenoxyde herzustellen, deshalb besonders geeignet, weil hierbei Temperaturen Verwendung finden, die höher sind, als dass sie sich unter Verwendung der üblichen Metalle noch zweckmässig durchführen liesse. Bei der Reak tion zwischen leichten Kohlenwasserstoffgin und Was serdampf zwecks Herstellung von Wasserstoff machen die Reaktionsgeschwindigkeit und das Gleichgewicht Temperaturen im Bereiche von 815 bis 1095 C er forderlich.
Um diese Temperaturen beispielsweise im Strom des leichten Kohlenwasserstoffes in einem Rohrofen zu erreichen, müssen die Ofenrohre über die gewünschte Temperatur erhitzt werden, was nur mit Rohren aus den teuersten Legierungen möb lich ist. Die vorliegende Erfindung gestattet es nun, solche hohen Temperaturen in der Reaktionszone bei wesentlich niedrigeren Temperaturen der Behälter wandungen zu erreichen.
Die Erfordernisse für dieses Verfahren sind, dass die Grössendifferenz zwischen den Katalysatorteilchen und den festen, inerten, wärmeübertragenden Teil chen derart ist, dass diese Teilchen leicht durch die Zwischenräume im festen Katalysatorbett zirkulieren oder filtrieren und leicht vom Boden desselben ab gezogen werden können, um sie in die Heizzone zu rückzuführen- Das verwendete Kabalysatorbett kann ein festes Bett sein, bei welchem die Katalysatorpar- tikel in einem Behälter eingefüllt sind und miteinan der in Kontakt gehalten werden, während die zuge führten Reaktionsgase durch die Zwischenräume strö men,
oder das Katalysatorbett kann eine Wirbel schicht sein, durch die die Gase mit genügender Ge schwindigkeit aufwärts strömen, um die Katalysator teilchen ohne kontinuierlichen Kontakt miteinander in Suspension im Zustande des verhinderten Abset- zens zu halben. Bei Anwendung des Verfahrens mit festem Bett und auch mit Wirbelschicht werden die Reaktionsteilnehmer und die wärmeübertragenden Feststoffteilchen im Gegenstrom zueinander durch das Katalysatorbett hindurchgeführt. Dabei müssen die Teilchen genügend schwer sein, um sich gegen den aufsteigenden Strom abzusetzen.
Arbeitet man mit einer Wirbelschicht, so müssen die wärmeübertragenden Teilchen wesentlich schwe rer sein als die Katalysatorteilchen, da sie durch Schlämmen von den Katalysatorteilchen trennbar sein müssen, trotzdem ihre Teilchengrösse kleiner ist. In vielen Fällen ist es erwünscht, dass die Katalysatorteil- chen sehr gross sind und eine spezielle Form aufwei sen, welche zwischen denselben grosse Zwischenräume beschafft, so dass die kleinen, die Wärme übertragen den Teilchen leicht durch diese hindurchtreten kön nen.
Der prozentual offene Raum des Kat.alysator- bettes bestimmt weitgehend seine Befähigung, die kleinen Teilchen durchtreten zu lassen, doch muss man darauf achten, dass die durchschnittlichen Ab stände zwischen den Katalysatorteilchen genügend gross sind. Die Katalysatorteilchen können sphärisch oder kleine Zylinder, ferner in Form von Stäben, Blöcken usw. sein.
Sie können auch aufs Geratewohl verteilt oder in bestimmter Weise angeordnet sein, so dass die wärmeübertragenden Teilchen zwischen den Katalysatorteilchen durch das Bett hindurchbreten können.
Die verwendeten Katalysatorteilchen können aus einem festen, adsorbierenden Trägermaterial, wie Silicium- oder Aluminiumoxyd oder Mischungen sol cher, bestehen, auf dem sich eine metallische Kom ponente, wie Nickel, Platin, Chrom, Kobalt, Molyb- dän oder Mischungen derselben in grossflächiger Ver teilung befindet.
Die verwendeten, festen, inerten, wärmeübertra genden Partikel können aus einem beliebigen geeig neten Material, wie Sand, Aluminiumoxyd, Magne- siumoxyd, Metallkügelchen, wie Nickel, oder rost freier Stahl oder irgendeiner andern geeigneten Sub stanz bestehen. Das Merkmal dieser Partikel ist, dass sie kleiner als die Kabalysatorteilchen, für die durch zuführende Reaktion inert und fest sind. Da die Par tikel in einem fliessenden Strom verwendet werden, sollen sie vorzugsweise auch hart und abriebbesbändig und vorzugsweise von regelmässiger, insbesondere kugeliger Form sein.
Ausser der Wärmebeständigkeit sollten die Partikel den Wärmeschock oder rasche Temperaturwechsel, ohne zu springen oder zu zer fallen, aushalten. Die obengenannten Stoffe sind alle geeignet, doch ist nicht beabsichtigt, das Verfahren auf die speziell genannten zu beschränken, sondern es umfasst die Verwendung aller Stoffe, welche die vor genannten Eigenschaften besitzen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung verbes sert die Anwesenheit von äusserst feinen Partikeln in den Zwischenräumen des festen Katalysatorbettes die Verteilung der durchtretenden Reaktionsteilnehmer, indem die Bildung von Kanälen unterdrückt und so jedes Katalysatorteilchen wirksam verwendet wird. Auch beim Arbeiten in einer Wirbelschicht wirkt sich die Anwesenheit kleinster Teilchen günstig aus, da sie Gasblasen zerstören, die sonst durch das ganze Bett hindurchgehen würden, ohne mit dem Katalysa tor in merklichen Kontakt zu gelangen.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, welche ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dar stellt.
Aus Gründen der Vereinfachung wird die Zeich nung unter Bezugnahme auf die Reaktion zwischen Methan und Wasserdampf zwecks Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von auf Magnesium oxyd abgelagertem Nickeloxyd als Katalysator be schrieben. Das Magnesiumoxyd wird präpariert, in dem man ein Magnesiumoxyd-hydrosol in ein hoch poröses, hochadsorptionsfähiges Material mit sehr g=rosser Oberfläche pro Volumeneinheit eingelieren lässt.
Das Nickeloxyd wird auf das Magnesiumoxyd gebracht, indem man das Magnesiumoxyd in der Lö sung eines löslichen Nickelsalzes imprägniert, die ge sättigten Partikel aus der Lösung entfernt und das Nickeloxyd entweder durch Verdampfen der Flüssig keit oder durch Behandlung mit einem alkalischen Medium, wie Ammoniak, ausfällt. Das Magnesium oxyd hat vorzugsweise die Form von zylindrischen Stückchen im Grössenbereich zwischen 6,35 mm und <B>12,7</B> mm, doch kann man auch grössere oder kleinere Teilchen verwenden.
Der Magnesiumoxydträger kann auch die Form von Kugeln von beliebigem Durchmes ser bis zu 25 mm, nach der bekannten Öltropfen- methode oder sonst einer Methode hergestellt, auf weisen. Als wärmeübertragenden Feststoff verwendet man bei dieser Ausführungsform Sand. Unter Bezug nahme auf die Zeichnung wird die Charge aus Me than und Wasserdampf im Verhältnis von etwa zwei Mol Dampf pro Mol Methan, durch die Leitung 1, das Ventil 2 unter der gelochten Platte 5- in die Reak tionszone im Gefäss 3 eingeführt.
Die Perforationen der Platte sind so klein, dass die Nickeloxyd-Magne- sia-Katalysatorteilchen nicht hindurchgehen, aber gross genug, um den Sand durchtreten zu lassen. Die Charge strömt nach oben durch die Reaktionszone im Katalysatorbett 4, das auf einer Temperatur von 815 bis 1095 C gehalten wird, zieht oben aus dem Kata- lysatorbett ab und gelangt durch den Abscheider 6, welcher mitgerissene, feste Partikel vom Gasstrom ab trennt.
Das erhaltene Produkt, das Wasserstoff, Koh lenoxyd, Kohlendioxyd und nicht umgesetztes Methan und Wasserdampf enthält, gelangt durch die Leitung 7 in eine geeignete Vorrichtung zur Trennung und An reicherung des Wasserstoffgehaltes des Produktes. Wie bereits gesagt, wird die Reaktionszone auf einer Temperatur von 815 bis 1095 C gehalten, was durch den sie von oben durchfliessenden, heissen Sandstrom bewirkt wird. Da diese Reaktion stark endotherm ist, werden grosse Wärmemengen bei hoher Temperatur benötigt, um sie erfolgreich durchführen zu können, und dies geschieht mittels des Sandes aus dem als Heizzone dienenden Gefäss B.
Aus dieser Heizzone geht] der Sand durch das Katalysatorbett 4, von wo er praktisch mit der Tem peratur der Reaktionszone herunterfällt und in die Leitung 13 gelangt. In der Leitung 13 wird der Sand vorzugsweise mit einem Austreibgas aus der Leitung 14 zusammengebracht, um etwaige flüchtige Produkte aus der Reaktionszone auszutreiben und im Gasstrom mitzuführen. Der Sand gelangt dann durch das Ven til 16 in der Leitung 13 in die Leitung 17. In der Lei tung 17 werden die Sandkörner mit Dampf und Brennstoff und Luft zusammengebracht und von die sen weitergetragen.
Der Gasstrom besteht vorzugs weise aus gasförmigem Kohlenwasserstoff und Luft und erfüllt die doppelte Funkäon der Verbrennung zwecks Beschaffung von Hitze, um die Sandpartikel zu erhitzen und diese dann durch die Leitung 17 nach oben in die Heizzone zu transportieren.
In die Heiz- zone kann man erforderlichenfalls zusätzlichen Brenn stoff und Luft durch die Leitung 18 und das Ventil 19 einführen und durch: den Verteiler 22 leiten, wobei eine Wirbelschicht von Sandpartikeln im Kontakt mit den heissen, brennenden Gasen in der Heizzone gehal ten wird.
Das Gefäss 8 kann durch ein nicht dargestell tes Schamottefutter oder ein anderes geeignetes Iso liermaterial isoliert sein, so d'ass seine Aussenwände im Vergleich zu den sehr hohen Innentemperaturen von 1095 C oder höher verhältnismässig kühl sind. Die erhitzten Sandkörner fallen unter den Verteilerkopf 22, wo sie ein kompaktes Bett 23 bilden, und gelan gen durch die Leitung 9 und das Ventil 12 in den oberen Teil des Reaktionsgefässes 3.
Gas wird aus- der Heizzone durch den Teilchenseparator 20 und die Abblasvorrichtung 21 entfernt, und gewünschtenfalls kann man mit Hilfe eines Austreibgases aus der Lei tung 10 gasförmige Verunreinigungen aus dem heissen Sand in der Leitung 9 austreiben, bevor man ihn in das Reaktionsgefäss 3 einführt.
Man kann leicht erkennen, dass Luft allein oder Wasserdampf in der Leitung 17 als hebendes. Gas ver wendet werden kann. Auch andere Abänderungen der hier aufgezählten Verfahrensschritte können ohne Ab weichung vom Bereich der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Wenn das gewünschte Reak tionsprodukt gereinigter Wasserstoff sein soll, kann man nachträglich geeignete Reinigungsstufen in den Produktenstrom einschalten, wie Fraktionierung, Ad sorption, fraktionierte Verflüssigung oder dergleichen, um das gewünschte gereinigte bzw. angereicherte Wasserstoffgas zu erhalten.
Aus vorstehendem ergibt sich, dass das erfindungs gemässe Verfahren Mittel vorsieht, um in einem kata lytischen Prozess einen direkten Wärmeaustausch durchzuführen, ohne verunreinigende Stoffe in die Reaktionszone einzuführen, indem man ein inertes, festes Wärmeaustauschmaterial durch das Katalysa- torbett, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, hindurchführt.