Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polycarbonate Durch den Vorschlag, Diphenole der Formel HO-R-X-R'-OH, in welcher X einen unsubsti- tuierten oder substituierten zweiwertigen Alkan- oder Cycloalkanrest und R und R' unsubstituierte oder substituierte Arylengruppen bedeuten, durch Umset zung mit Phosgen,
mit Bis-chlorkohlensäureestern sol cher Diphenole oder mit Diestern der Kohlensäure in hochmolekulare Polycarbonate überzuführen (Schwei zer Patent Nr. 335081), ist eine neue Art von wert vollen thermoplastischen Kunststoffen erschlossen worden.
Als Diester der Kohlensäure kann man hierfür auch Bis-aryl-, -alkyl- oder -cycloalkylcarbonate der obigen Diphenole gemäss dem deutschen Patent Num mer 1020184 verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man ähnliche thermo plastische Kunststoffe, jedoch mit abgewandelten, für manche Zwecke besonders erwünschten Eigenschaf ten dadurch erhält, dass man in die Polycarbonate ausser den genannten Diphenolen noch andere orga nische Dioxyverbindungen einkondensiert. Als solche Dioxyverbindungen sind dabei aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische verwendbar.
Die dadurch erhältlichen gemischten Polycarbo- nate besitzen zum Beispiel eine geringere Neigung zum Kristallisieren als die einheitlich aufgebauten Polycarbonate und eignen sich deshalb bevorzugt zum Giessen dickerer, klarer Folien und zur Herstellung grosser Formstücke durch plastisches Verformen. Ausserdem zeichnen sich die neuen Polycarbonate in der Regel durch eine bessere Löslichkeit in vielen or ganischen Lösungsmitteln aus, wodurch sie gegebe nenfalls auch auf dem Lackgebiet und in der Emul- sionstechnik verwendet werden können.
Häufig kön nen sie durch Verstrecken orientiert werden, wodurch die mechanischen und elastischen Eigenschaften sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien verbes sert werden.
So stellt zum Beispiel ein gemischtes Polycarbo- nat, das zu 80 Molprozent aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphe- nyl)-propan und zu 20 Molprozent aus Resorcin her gestellt worden ist, einen elastischen, thermoplasti schen Kunststoff dar, der bei 230-250 erweicht, u. a. in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich ist, und der nach der Verarbeitung aus Lösungen oder nach der thermoplastischen Verformung nicht kristal lisiert.
Mit einem Mischungsverhältnis von 90 Mol- prozent 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 10 Mol- prozent 2,6-Dioxynaphthalin erhält man zum Beispiel ein Polycarbonat mit einem Erweichungspunkt von etwa 290 . Durch Erhöhen des Anteils an 2,6-Dioxy- naphthalin auf 20 Molprozent steigt der Schmelzpunkt auf über 300 .
Ein Polycarbonat mit einem Gehalt von 50 Molprozent 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 50 Molprozent 2,2-(4,4'-Dioxydicyclohexyl)-pro- pan schliesslich hat gegenüber dem Polycarbonat aus reinem Dioxydiphenylpropan einen etwas höheren Erweichungspunkt, dabei aber wesentlich verbesserte Löslichkeitseigenschaften, insbesondere in aromati schen Kohlenwasserstoffen und Estern.
Die Reiss festigkeit der aus solchen Mischpolycarbonaten her gestellten Folien liegt um etwa 20 /o höher als bei solchen Folien, die allein aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphe- nyl)-propan hergestellt sind.
Als Beispiele für Diphenole der eingangs angege benen Formel mögen (4,4'-Dioxydiphenyl)-methan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, 1,1-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, 1,1-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyl-diphenyl)-cyclohexan, 2,2-(2,2'-Dioxy-4,4'-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan, 3,4-(4,4'-Dioxydiphenyl)-hexan und 1,1-(4,4'-Dioxydiphenyl)-1-phenyl-äthan genannt sein, ferner Methanderivate,
die ausser zwei Oxyarylgruppen noch einen Alkylrest mit mindestens zwei und einen zweiten Alkylrest mit einem oder meh reren Kohlenstoffatomen tragen, z. B.
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-3-methyl-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-4-methyl-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan, 4,4-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-tridecan. Als Beispiele für die erfindungsgemäss mitzuver- wendenden Dioxyverbindungen seien u. a. genannt:
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Äthylendithiodigly- kol, Propandiol-1,2 und die aus Propylenoxyd-1,2 her gestellten Di- bzw.
Polyglykole, Propandiol-1,3, Bu- tandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol-1,3, Pentandiol-1,5, 2-Äthylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, 2-Äthylhexandiol-1,3, Decandiol-1,10, Chinit, Cyclohexandiol-1,2, o-, m-, p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'-Dioxydicyclohexyl)-propan, 2,
6-Dioxy-deka- hydronaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkate- chin, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 1,4-Di- oxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphthalin, 2,6-Dioxynaph- thalin, 1,2-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxyanthracen, 1,4- Dioxychinolin, 2,2'-Dioxydinaphthyl-1,1'- und o-, m-,
p-Oxybenzylalkohol.
Die neuen Mischpolycarbonate können in gleicher Weise wie die einheitlich aufgebauten Polycarbonate hergestellt werden. So kann man zum Beispiel die Dioxyverbindungen teils in Form ihrer Bis-chlorkoh- lensäureester und teils in freier Form verwenden und unter Abspaltung von Chlorwasserstoff miteinander polykondensieren. Die Kondensation lässt man zweck mässig in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und säurebindenden Stoffen, z. B. tertiären Aminen, vor sich gehen.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsge mässen Verfahrens besteht darin, Phosgen in eine or ganische oder in eine alkalisch wässrige Lösung bzw. Suspension der Dioxyverbindungen einzuleiten. Als inerte Lösungsmittel kommen zum Beispiel Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dioxan und Cyclohexan in Frage.
Bei beiden Ausführungsformen des Verfahrens ist es vorteilhaft, zur Beschleunigung der Polykondensa tion quarternäre Ammoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Schliesslich ist es auch möglich, die Mischkonden- sationsprodukte dadurch herzustellen, dass man die Di-monooxyaryl-alkane bzw. -cycloalkane im Gemisch mit den andern Dioxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, mit Dialkyl- bzw. Diarylearbonaten umsetzt.
Zweckmässigerweise neutralisiert man die vorzugs weise verwendeten basischen Katalysatoren im Ver lauf bzw. gegen Ende der Polykondensation durch Zugabe von basenbindenden Stoffen zu der Schmelze. Hierzu eignen sich insbesondere flüchtige, basenbin- dende Stoffe, weil ein allfälliger überschuss derselben durch Verdampfen oder Sublimieren aus der Schmelze leicht wieder entfernt werden kann.
<I>Beispiel I</I> Zu einer Lösung von 44,2 Gewichtsteilen 2,2-Bis- (4,4'-phenylen-chlorocarbonat)-propan (1 Mol) in 85 Raumteilen Benzol (absolut) wird unter Rühren bei 0 C in 30 Minuten eine Lösung von 7,8 Gewichts teilen Äthylenglykol (1 Mol) in 25 Raumteilen abso lutem Pyridin und 30 Raumteilen Benzol getropft. Nach 20stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit Wasser versetzt, die benzolische Lösung mit ver dünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Ben zols bleibt ein farbloser, klarer Kunststoff zurück.
Er hat ein Erweichungsintervall von 196 bis 200 und ist löslich zum Beispiel in Äther, Dioxan, Aceton, Cyclo- hexanon, Essigester und Methylenchlorid. Das Pro dukt ist bei guter Ester- und Acetonlöslichkeit für Lackzwecke geeignet. Es bildet elastische harte Filme mit guter Festigkeit.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 17,65 Gewichtsteilen 2,2- Bis-(4,4'-phenylen-chlorocarbonat)-propan (1 Mol) in 130 Raumteilen Benzol (absolut) wird unter Rühren bei 0 C in 30 Minuten eine Lösung von 11,76 Gewichtsteilen 2,2 - (4,4' - Dioxydicyclohexyl - propan (0,98 Mol) in 130 Raumteilen Benzol (absolut) und 12 Gewichtsteilen Pyridin getropft. Nach 20stündi- gem Stehen bei Zimmertemperatur wird, wie in Bei spiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Nach dem Ein dampfen der benzolischen Lösung bleibt ein farb loser, klarer Kunststoff zurück. Er hat ein Erwei- chungsintervall von 255 bis 257 und ist löslich zum Beispiel in Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclo- hexanon, Toluol, Essigester und Methylenchlorid. Das Produkt ist wegen seines hohen Erweichungs- punktes und seiner geringen Kristallisationstendenz für Spritzgussartikel geeignet,
die thermisch bean sprucht werden.
Geformte Gebilde besitzen hohe Härte, Elastizi tät und Festigkeit bei geringer Wasseraufnahme und günstigen elastischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 3</I> In eine Mischung von 110,1 Gewichtsteilen 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,8 Mol), 13,3 Ge wichtsteilen Hydrochinon (0,2 Mol), 0,12 Gewichts teil Natriumdithionit, 70,5 Gewichtsteilen Natrium hydroxyd (2,9 Mol), 700 Gewichtsteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid leitet man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25 inner halb 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen (1,20 Mol) ein.
Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Triäthylben- zylammoniumchlorid läuft die organische Lösung nach einer Stunde zu einem viskosen Teig zusammen, der nach Verdünnen mit Methylenchlorid mit Was ser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Abdampfen des Methy- lenchlorids bleibt ein farbloser, klarer Kunststoff zu rück.
Er hat ein Erweichungsintervall von 238 bis 245^ und ist löslich zum Beispiel in Cyclohexanon, Dichloräthan, Methylenchlorid und Dimethylform- amid.
<I>Beispiel 4</I> In eine Mischung von 68,8 Gewichtsteilen 2,2 (4,4'- Dioxydiphenyl) - propan (0,6 Mol), 56,1 Ge wichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenyl (0,4 Mol), 0,12 Ge wichtsteil Natriumdithionit, 70,5 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd (2,9 Mol), 700 Gewichtsteilen Was ser und 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid leitet man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25" innerhalb 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen (1,2 Mol)
. Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Tri- äthylbenzylammoniumchlorid läuft die organische Lö sung in 1 Stunde zu einem zähen Teig zusammen. Er wird im Kneter mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, zerkleinert und im Vakuum getrocknet. Das trockene, kristalline Gra nulat hat ein Erweichungsintervall von 265 bis 270 und löst sich zum Beispiel in Dioxan, Tetrahydro- furan, Methylenchlorid, Dimethylformamid.
<I>Beispiel 5</I> In eine Mischung von 123,8 Gewichtsteilen 2,2 (4,4'- Dioxydiphenyl) - propan (0,9 Mol), 9,7 Ge wichtsteilen 2,6-Dioxynaphthalin (0,1 Mol), 0,12 Ge wichtsteil Natriumdithionit, 70,5 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd (2,9 Mol), 700 Gewichtsteilen Was ser, 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden un ter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25 C innerhalb 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen (1,2 Mol) eingeleitet.
Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Triäthylbenzylammoniumchlorid wird die organische Lösung in 1 Stunde hochviskos. Sie wird nach Ver dünnen mit Methylenchlorid mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einge dampft. Zurück bleibt ein farbloser Kunststoff mit einem Erweichungspunkt von 290 , der zum Beispiel in Dioxan, Cyclohexanon, Dichloräthan, Methylen- chlorid löslich ist.
Aus Methylenchlorid gegossene Folien zeigen sehr gute mechanische Festigkeiten und eignen sich wegen des hohen Erweichungspunktes be sonders als thermisch beanspruchte Folien.
<I>Beispiel 6</I> In eine Mischung von 110,1 Gewichtsteilen 2,2- (4,4' - Dioxydiphenyl) - propan <B>(0,8</B> Mol), 19,3 Ge wichtsteilen 2,6-Dioxynaphthalin (0,2 Mol), 0,12 Ge wichtsteil Natriumdithionit, 70,5 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd (2,9 Mol), 700 Gewichtsteilen Was ser und 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25 C innerhalb 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen (1,2 Mol) eingeleitet.
Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Triäthyl-benzyl-ammoniumchlorid wird die organische Lösung nach etwa 30 Minuten hochviskos. Sie wird im Kneter mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, zerkleinert und im Vakuum getrocknet.
Das Granulat hat einen Erwei- chungspunkt von 300 , löst sich zum Beispiel in Di- oxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Toluol, Di- chloräthan und Methylenchlorid. Aus Methylenchlo- ridlösung gegossene Folien zeigen sehr gute mecha nische Festigkeiten und eignen sich wegen des hohen Erweichungspunktes insbesondere als thermisch be anspruchte Folien.
<I>Beispiel 7</I> Zu einer Lösung von 17,7 Gewichtsteilen 2,2- Bis-(4,4'-phenylen-chlorocarbonat)-propan (1/2o Mol) und 6,9 Gewichtsteilen p-Xylylenglykol in 200 Ge wichtsteilen Methylenchlorid lässt man unter Rühren bei 5 innerhalb 45 Minuten 12 Gewichtsteile abso lutes Pyridin zutropfen. Nach 20stündigem Stehen bei Zimmertemperatur schüttelt man mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und wieder mit Was ser aus und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Eindampfen erhält man einen farblosen Kunststoff,
dessen Erweichungsintervall bei 200-2l0 liegt und der zum Beispiel in Benzol, Toluol, Chloroform, Me- thylenehlorid und Cyclohexanon löslich ist. Aus Lö sungen gegossene Folien erreichen besonders hohe Festigkeitswerte.
<I>Beispiel 8</I> In eine Mischung von 91,2 Gewichtsteilen 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,4 Mol), 11 Gewichts teilen Resorcin (0,1 Mol), 82 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd (2,05 Mol), 900 Gewichtsteilen Was ser und 200 Gewichtsteilen Methylenchlorid leitet man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25 innerhalb zwei Stunden 74 Gewichtsteile Phos- gen (0,75 Mol) ein.
Nach Zugabe von 2 Gewichts teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid bildet sich im Laufe einer Stunde ein zäher Teig. Dieser wird im Kneter zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Salz säure und schliesslich wiederum mit Wasser gewa schen, zerkleinert und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen zum Beispiel in Benzol, Toluol, Methy- lenchlorid, Chloroform und Cyclohexanon löslichen, farblosen, elastischen Kunststoff, dessen Erweichungs- intervall bei 230 bis 250 liegt.
Infolge seiner gerin gen Kristallisationsneigung ist er zur thermoplasti schen Verformung sowie zur Herstellung von Folien besonders geeignet.
<I>Beispiel 9</I> In eine Mischung von 91,2 Gewichtsteilen 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,4 Mol), 16 Gewichts teilen 1,6-Dioxynaphthalin (0,1 Mol), 82 Gewichts teilen Natriumhydroxyd (2,05 Mol), 900 Gewichts teilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Methylenchlo- rid leitet man unter Rühren in einer Stickstoffatmo sphäre bei 20 innerhalb 2 Stunden 74 Gewichts teile Phosgen (0,75 Mol) ein.
Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Triäthylbenzylammoniumchlorid bil det sich im Laufe von 1-2 Stunden ein zäher Teig. Er wird wie in Beispiel 8 angegeben aufgearbeitet und liefert einen zum Beispiel in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Cyclohexanon lös lichen, farblosen, elastischen Kunststoff, dessen Er weichungsintervall bei 240 bis 260 liegt. Infolge sei ner geringen Kristallisationsneigung ist er zur thermo plastischen Verformung sowie zur Herstellung von Folien besonders geeignet.
<I>Beispiel 10</I> In eine Mischung von 57 Gewichtsteilen 2,2- (4,4'- Dioxydiphenyl) - propan (0,25 Mol), 29,5 Ge wichtsteilen Hexandiol-1,6 (0,25 Mol), 82 Gewichts teilen Natriumhydroxyd (2,05 Mol), 900 Gewichts teilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Methylenchlo- rid leitet man unter Rühren in einer Stickstoffatmo sphäre bei 25 innerhalb 2 Stunden 74 Gewichtsteile Phosgen (0,75 Mol) ein.
Nach Zugabe von 2 Ge wichtsteilen Triäthylbenzylammoniumchlorid bildet sich in 1-2 Stunden ein zäher Teig. Dieser wird wie in Beispiel 8 angegeben aufgearbeitet. Man erhält einen zum Beispiel in Benzol, Toluol, Methylenchlo- rid, Chloroform und Cyclohexanon löslichen, farb losen, elastischen Kunststoff mit einem Erweichungs- intervall von 220 bis 240 , der sich zur Herstellung von Folien aus der Schmelze oder aus Lösungen be sonders eignet.
<I>Beispiel 11</I> Eine Mischung von 32 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'- Dioxydiphenyl)-propan, 7,1 Gewichtsteilen Hexan- diol-1,6, 45,0 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und 0,08 Gewichtsteil Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propans wird unter Stickstoff aufgeschmol zen.
Die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols wird innerhalb einer halben Stunde bei 170 mit 60 Torr abdestilliert. Man erhitzt unter 15 Torr Druck weitere 15 Minuten auf 170 C, 15 Minuten auf 200 C, er niedrigt dann den Druck auf 0,2 Torr und erhält schliesslich nach zweistündigem Erhitzen auf 250 C einen klar durchsichtigen, farblosen Kunststoff, der ein Erweichungsintervall von 180 bis 210 besitzt und sich zum Beispiel in Methylenchlorid, Chloro form und Toluol löst.
Das Produkt lässt sich aus der Lösung oder aus der Schmelze zu Formkörpern, wie Filmen, Fasern, Spritzgusskörpern und Presskörpern, verarbeiten. Die geformten Gebilde, z. B. aus der Lösung hergestellte Filme und Fasern, können durch Strecken orientiert werden.
<I>Beispiel 12</I> 47,7 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4,4'-phenylen-phenyl- carbonat)-propan, 11,4 Gewichtsteile 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propan, 5,5 Gewichtsteile Resorcin und 0,008 Gewichtsteil Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propans werden zusammen unter Stickstoff aufgeschmolzen.
Die Hauptmenge des Phenols wird innerhalb von 3.-', Stunden bei 190" unter<B>60-15</B> Torr Druck abdestilliert, dann wird der Druck auf 0,2 Torr erniedrigt und die Kondensation durch dreistündiges Erhitzen auf 270 C zu Ende geführt. Das Endpro dukt stellt einen zum Beispiel in Chloroform, Methy- lenchlorid und Äthylenchlorid löslichen, farblosen, elastischen Kunststoff dar, dessen Erweichungsinter- vall bei 210 bis 240 liegt und der sich besonders zur Herstellung von Filmen,
Spritzgusskörpern und Press- körpern eignet.
<I>Beispiel 13</I> Die Mischung von<B>617</B> Gewichtsteilen 2,2-(4,4'- Dioxydiphenyl)-propan, 34,5 Gewichtsteilen Hydro- chinon, 675 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und 0,08 Gewichtsteil Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dioxy- diphenyl)-propans wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen.
Die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols wird bei 160-200 unter einem Druck von 50-15 Torr innerhalb einer Stunde abdestilliert. Man erhitzt dann unter einem Druck von 0,2 Torr noch eine halbe Stunde lang auf 200 und 3 Stunden lang auf 270 C. Der erhaltene klare, farblose, zum Beispiel in Methylenchlorid oder Chloroform lösliche Kunststoff besitzt ein Erweichungsintervall von 225 bis 240 und lässt sich aus Lösungen oder aus der Schmelze zu Fäden, Folien und anderen Formkör pern verarbeiten.