CH343384A - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen     Alkoholen       Es ist bekannt, Rohrzucker nach Inversion     mit     Säuren in Gegenwart von     Hydrierungskatalysatoren     in ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen, beste  hend aus Glycerin,     Propylenglykolen    und     Sorbit    um  zuwandeln. Für dieses Verfahren müssen reine kri  stallisierte Zucker verwendet werden, da Zucker  sirup des Handels wesentlich schlechtere Ausbeuten  und vor allem praktisch kein Glycerin ergibt.

   Es  wurde ferner beschrieben, dass sich auch     Xylosen     in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Tempera  turen über 250  hydrieren lassen. über die Art der  dabei entstehenden Produkte werden nur ungenaue  Angaben gemacht, mit der Feststellung, dass bei  diesem Verfahren nur sehr geringe Mengen Glycerin  und grössere Mengen an     Propylenglykolen    erhalten  werden. Ganz allgemein bekannt     ist,    dass sich ge  reinigte Holzzuckerlösungen nach Neutralisation in  ein Gemisch von Zuckeralkoholen verwandeln lassen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man bis zu vier  wertige     aliphatische,        gradkettige,    gesättigte Alkohole  durch Hydrierung von     Pentosen    und     Hexosen    in  wässriger Lösung und katalysierte     Hydrierspaltung     der erhaltenen Zuckeralkohole in wässriger Lösung  bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur her  stellen kann, indem man die     Hydrierspaltung    der  Zuckeralkohole zuerst bei Temperaturen von bis  zu 210  C und in einer zweiten Stufe bei Tem  peraturen von über 210  C vornimmt.  



  Dabei können bei der     Hydrierspaltung    in der  ersten Stufe z. B.     Hexite    und in einer zweiten Stufe  bei höherer Temperatur die     Pentite    gespalten werden.  Die Anwesenheit der     Pentite    stört dabei die Spal  tung der     H.exite    nicht. Für das erfindungsgemässe  Verfahren werden vorzugsweise     Pentosen    und     Hexo-          sen    enthaltende     Holzzuckerwürzen    verwendet.  



  Man arbeitet vorzugsweise wie folgt:    Die gereinigten und neutralisierten     wässrigen,          Pentosen    und     Hexosen        enthaltenden        Holzzucker-          würzen    werden im Vakuum bei Temperaturen von       40-60     auf ungefähr 50     9/o    an reduzierenden       Zuckern        aufkonzentriert.    Dabei erfolgt eine weitere  Reinigung durch Abscheiden von Harzen.

   Die kon  zentrierte,     Pentosen    und     Hexosen    enthaltende       wässrige    Zuckerlösung wird hierauf mit Nickelkata  lysatoren bei Drucken von etwa 40-70 atü und  bei Temperaturen von etwa 50-70  während meh  reren Stunden hydriert. Die Ausbeute an Zucker  alkoholen ist hierbei praktisch quantitativ.

   Die er  haltene     wässrige    Lösung, die nun die Zuckeralkohole       (Pentite    und     Hexite)    enthält, wird vom Nickelkata  lysator     abfiltriert    und zusammen mit einem     kupfer-          oxydhaltigen    Katalysator bei einem Druck von 100  bis 200 atü und einer Temperatur, welche 210  nicht  übersteigt, hydriert, wobei die     Hexite    zum grössten  Teil in Glycerin und     Propylenglykol    gespalten wer  den.

   Die Reaktionsmischung wird nun, ohne dass der  Katalysator abgetrennt werden muss, eventuell     im     Vakuum, destilliert, wobei die vorhandenen     Hexit-          Spaltprodukte    abgetrennt werden. Die verbleibende       wässrige        Pentitlösung,    die nur noch wenig     Hexite    ent  hält,     wird    hierauf     in    Gegenwart des     Katalysators    bei  einer Temperatur von über 250 , vorzugsweise bei  250-300 , einer zweiten     Hydrierspaltung    unterwor  fen.  



  Die beiden Reaktionslösungen aus der ersten  und zweiten Stufe der     Hydrierspaltung    werden nun  nach Abtrennen des Katalysators, vereint oder ge  trennt,     rektifiziert,    wobei man     Glycerin,        1,3-Propy-          lenglykol,        1,2-Propylenglykol    und     Äthylenglykol    er  hält. Die Gesamtausbeute beträgt     .etwa    80-90  bezogen auf Zucker; der Anteil an Glycerin kann  bis 60      /o    betragen.      Durch die Zugabe von     Promotoren    zu den Kataly  satoren kann die Reaktion beeinflusst werden. Wenn  man z. B.

   Silber als     Promotor    verwendet, zeigt es  sich, dass vor     allem    in der zweiten Stufe der hydrie  renden Spaltung mehr     Äthylenglykol    erhalten wird.  <I>Beispiel 1</I>       Eine        4%ige,

          Pentosen        und        Hexosen        enthaltende          wässrige    Zuckerwürze aus dem     Holzverzuckerungs-          prozess    nach     Scholler    wird auf PH = 5 abgestumpft  und im Vakuum bei 60  C bis auf einen Gehalt von  40 0/0 Zucker     eingedampft    und über eine Filterpresse       geklärt.     



  In einem Mischgefäss mit Rührwerk wird in  dieser Lösung fein verteiltes     Raney-Nickel    (5 Ge  wichtsprozente bezogen auf den Zuckergehalt) sus  pendiert. Mittels einer Einspritzpumpe werden  stündlich 150 Liter (enthaltend 60 kg Zucker) dieser  Mischung zusammen mit Wasserstoffgas von unten  in ein     Druckgefäss    gepumpt und mit Wasserstoff bei  einem Druck von 55 atü hydriert. Die     Verweilzeit     beträgt 8 Stunden, die Temperatur wird auf 60  C  gehalten. Am obern Ende des Druckgefässes wird  eine entsprechende Menge wässriger Lösung laufend  abgezogen.

   In einem     Separator    wird der überschüs  sige Wasserstoff entfernt und zusammen mit frischem  Wasserstoff wieder     in    das     Druckgefäss    gepumpt. In  einer     Filterpresse    wird nach Kühlung der Lösung  der Katalysator     entfernt,    worauf die Lösung, welche  die Zuckeralkohole     (Hexite    und     Pentite)    enthält,  in einem Zwischentank aufbewahrt wird.  



  Die so erhaltene     wässrige    Lösung der     Zucker-          alkohole        wird        in        einem        Mischgefäss        mit    4     %        (be-          zogen    auf den Gehalt an     Hexiten    und     Pentiten)    fein  pulverisiertem     Kupferchromit    gemischt und     in    einer  Menge von stündlich 100 Litern     zusammen    mit  Wasserstoff von unten in     ein    Druckgefäss gepumpt.

    Die Wasserstoffmenge wird so bemessen, dass im  Reaktionsraum ein     Druck    von 155 atü aufrechter  halten wird. Die Temperatur     wird    auf 205  C ge  halten, die     Verweilzeit    beträgt 7 Stunden. Am obern  Ende des Druckgefässes wird laufend eine der Zu  fuhr entsprechende Menge der Mischung abgezogen  und daraus der überschüssige Wasserstoff in     einem          Separator    abgetrennt und zusammen mit frischem  Wasserstoff in das Reaktionsgefäss     zurückgeführt.     



  In einer Destillierkolonne wird die Reaktions  lösung bei Normaldruck entwässert und weiter er  hitzt. Man erhält so aus 100 Liter eingesetzter Lö  sung 19,5 kg (entsprechend 48,7 0/0 des eingesetzten  Zuckers) eines klaren farblosen Destillats, das bei  180-192  C siedet.  



  Der     Destillationsrückstand    (19,2 kg), welcher  hauptsächlich aus     Pentiten    und     Katalyt    besteht,  wird mit 30 Liter Wasser vermischt und zusammen  mit Wasserstoff von unten in ein weiteres Druck  gefäss gepumpt. Unter einem     Druck    von 160 atü er  folgt die zweite Stufe der hydrierenden Spaltung  (Spaltung der     Pentite)    bei einer Temperatur von  260  C. Die Reaktionsprodukte werden laufend ab-    gezogen und durch Destillation aufgearbeitet. Nach  Entfernung des Wassers erhält man 18,5 kg eines  farblosen Destillats, das bei 186-199  C siedet.  



  Die Analyse der Destillate ergibt folgende Zu  sammensetzung:  Aus 40 kg der     wässrigen    Lösung der Zucker  alkohole     (Hexite    und     Pentite)    wurden erhalten im  ersten Destillat:  12,4 kg Glycerin  6,1 kg     Propylenglykol     im zweiten Destillat:  3,5 kg Glycerin  7,8 kg     Propylenglykol     7,2 kg     Äthylenglykol     Total:

         15,9        kg        Glycerin    -     39,7        %        Ausbeute        bezogen     auf den eingesetzten Zucker       13,9        kg        Propylenglykol        =        34,8        %        Ausbeute        be-          zogen    auf den eingesetzten Zucker       7;

  2        kg        Äthylenglykol        =        18,0        %        Ausbeute        be-          zogen    auf den eingesetzten Zucker.

    <I>Beispiel 2</I>  Die Herstellung der     wässrigen    Lösung der Zucker  alkohole     (Hexite    und     Pentite)    erfolgte wie im vorigen  Beispiel und die hydrierende Spaltung wurde auf  ähnliche Weise durchgeführt, jedoch mit folgenden       Änderungen:     Als Katalysator wurden 5 Gewichtsprozente (be  zogen auf die Zuckeralkohole) einer     Silber-Kupfer-          Chromoxyd-Mischung    verwendet. Die erste Stufe  der     Hydrierspaltung        erfolgte    bei 160 atü und 207  C.  Stündlich wurden 150 Liter Lösung durchgesetzt.  In der zweiten Stufe wurde der Druck bei 170 atü  und die Temperatur bei 255  C gehalten.  



  Die Aufarbeitung durch Destillation erfolgte wie  im .ersten Beispiel.  



  Totale Ausbeuten:       32,2        %        Glycerin     31,3     0/a        Propylenglykol          25,8        %        Äthylenglykol  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von bis zu vierwerti gen aliphatischen, gradkettigen, gesättigten Alkoho len durch Hydierung von Pentosen und Hexosen in wässriger Lösung und katalysierte Hydrierspaltung der erhaltenen Zuckeralkohole in wässriger Lösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, da durch gekennzeichnet, dass man die Hydrierspaltung der Zuckeralkohole zuerst bei Temperaturen von bis zu 210 C und in einer zweiten Stufe bei Temperatu ren von über 210 C vornimmt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Hydrierspaltung in beiden Stufen bei Drucken über 100 atü erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrier- spaltung bei Drucken von 140-160 atü erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ersten Stufe der Hydrierspaltung erhaltenen Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, worauf die ungespaltenen Produkte in der zweiten Stufe hydrierend gespalten werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren für die Hydrierspaltung chromoxydhaltige Mischkatalysatoren verwendet werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Kata lysatoren verwendet, die Silber enthalten.