Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt, Rohrzucker nach Inversion mit Säuren in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen, beste hend aus Glycerin, Propylenglykolen und Sorbit um zuwandeln. Für dieses Verfahren müssen reine kri stallisierte Zucker verwendet werden, da Zucker sirup des Handels wesentlich schlechtere Ausbeuten und vor allem praktisch kein Glycerin ergibt.
Es wurde ferner beschrieben, dass sich auch Xylosen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Tempera turen über 250 hydrieren lassen. über die Art der dabei entstehenden Produkte werden nur ungenaue Angaben gemacht, mit der Feststellung, dass bei diesem Verfahren nur sehr geringe Mengen Glycerin und grössere Mengen an Propylenglykolen erhalten werden. Ganz allgemein bekannt ist, dass sich ge reinigte Holzzuckerlösungen nach Neutralisation in ein Gemisch von Zuckeralkoholen verwandeln lassen.
Es wurde nun gefunden, dass man bis zu vier wertige aliphatische, gradkettige, gesättigte Alkohole durch Hydrierung von Pentosen und Hexosen in wässriger Lösung und katalysierte Hydrierspaltung der erhaltenen Zuckeralkohole in wässriger Lösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur her stellen kann, indem man die Hydrierspaltung der Zuckeralkohole zuerst bei Temperaturen von bis zu 210 C und in einer zweiten Stufe bei Tem peraturen von über 210 C vornimmt.
Dabei können bei der Hydrierspaltung in der ersten Stufe z. B. Hexite und in einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur die Pentite gespalten werden. Die Anwesenheit der Pentite stört dabei die Spal tung der H.exite nicht. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden vorzugsweise Pentosen und Hexo- sen enthaltende Holzzuckerwürzen verwendet.
Man arbeitet vorzugsweise wie folgt: Die gereinigten und neutralisierten wässrigen, Pentosen und Hexosen enthaltenden Holzzucker- würzen werden im Vakuum bei Temperaturen von 40-60 auf ungefähr 50 9/o an reduzierenden Zuckern aufkonzentriert. Dabei erfolgt eine weitere Reinigung durch Abscheiden von Harzen.
Die kon zentrierte, Pentosen und Hexosen enthaltende wässrige Zuckerlösung wird hierauf mit Nickelkata lysatoren bei Drucken von etwa 40-70 atü und bei Temperaturen von etwa 50-70 während meh reren Stunden hydriert. Die Ausbeute an Zucker alkoholen ist hierbei praktisch quantitativ.
Die er haltene wässrige Lösung, die nun die Zuckeralkohole (Pentite und Hexite) enthält, wird vom Nickelkata lysator abfiltriert und zusammen mit einem kupfer- oxydhaltigen Katalysator bei einem Druck von 100 bis 200 atü und einer Temperatur, welche 210 nicht übersteigt, hydriert, wobei die Hexite zum grössten Teil in Glycerin und Propylenglykol gespalten wer den.
Die Reaktionsmischung wird nun, ohne dass der Katalysator abgetrennt werden muss, eventuell im Vakuum, destilliert, wobei die vorhandenen Hexit- Spaltprodukte abgetrennt werden. Die verbleibende wässrige Pentitlösung, die nur noch wenig Hexite ent hält, wird hierauf in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von über 250 , vorzugsweise bei 250-300 , einer zweiten Hydrierspaltung unterwor fen.
Die beiden Reaktionslösungen aus der ersten und zweiten Stufe der Hydrierspaltung werden nun nach Abtrennen des Katalysators, vereint oder ge trennt, rektifiziert, wobei man Glycerin, 1,3-Propy- lenglykol, 1,2-Propylenglykol und Äthylenglykol er hält. Die Gesamtausbeute beträgt .etwa 80-90 bezogen auf Zucker; der Anteil an Glycerin kann bis 60 /o betragen. Durch die Zugabe von Promotoren zu den Kataly satoren kann die Reaktion beeinflusst werden. Wenn man z. B.
Silber als Promotor verwendet, zeigt es sich, dass vor allem in der zweiten Stufe der hydrie renden Spaltung mehr Äthylenglykol erhalten wird. <I>Beispiel 1</I> Eine 4%ige,
Pentosen und Hexosen enthaltende wässrige Zuckerwürze aus dem Holzverzuckerungs- prozess nach Scholler wird auf PH = 5 abgestumpft und im Vakuum bei 60 C bis auf einen Gehalt von 40 0/0 Zucker eingedampft und über eine Filterpresse geklärt.
In einem Mischgefäss mit Rührwerk wird in dieser Lösung fein verteiltes Raney-Nickel (5 Ge wichtsprozente bezogen auf den Zuckergehalt) sus pendiert. Mittels einer Einspritzpumpe werden stündlich 150 Liter (enthaltend 60 kg Zucker) dieser Mischung zusammen mit Wasserstoffgas von unten in ein Druckgefäss gepumpt und mit Wasserstoff bei einem Druck von 55 atü hydriert. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden, die Temperatur wird auf 60 C gehalten. Am obern Ende des Druckgefässes wird eine entsprechende Menge wässriger Lösung laufend abgezogen.
In einem Separator wird der überschüs sige Wasserstoff entfernt und zusammen mit frischem Wasserstoff wieder in das Druckgefäss gepumpt. In einer Filterpresse wird nach Kühlung der Lösung der Katalysator entfernt, worauf die Lösung, welche die Zuckeralkohole (Hexite und Pentite) enthält, in einem Zwischentank aufbewahrt wird.
Die so erhaltene wässrige Lösung der Zucker- alkohole wird in einem Mischgefäss mit 4 % (be- zogen auf den Gehalt an Hexiten und Pentiten) fein pulverisiertem Kupferchromit gemischt und in einer Menge von stündlich 100 Litern zusammen mit Wasserstoff von unten in ein Druckgefäss gepumpt.
Die Wasserstoffmenge wird so bemessen, dass im Reaktionsraum ein Druck von 155 atü aufrechter halten wird. Die Temperatur wird auf 205 C ge halten, die Verweilzeit beträgt 7 Stunden. Am obern Ende des Druckgefässes wird laufend eine der Zu fuhr entsprechende Menge der Mischung abgezogen und daraus der überschüssige Wasserstoff in einem Separator abgetrennt und zusammen mit frischem Wasserstoff in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.
In einer Destillierkolonne wird die Reaktions lösung bei Normaldruck entwässert und weiter er hitzt. Man erhält so aus 100 Liter eingesetzter Lö sung 19,5 kg (entsprechend 48,7 0/0 des eingesetzten Zuckers) eines klaren farblosen Destillats, das bei 180-192 C siedet.
Der Destillationsrückstand (19,2 kg), welcher hauptsächlich aus Pentiten und Katalyt besteht, wird mit 30 Liter Wasser vermischt und zusammen mit Wasserstoff von unten in ein weiteres Druck gefäss gepumpt. Unter einem Druck von 160 atü er folgt die zweite Stufe der hydrierenden Spaltung (Spaltung der Pentite) bei einer Temperatur von 260 C. Die Reaktionsprodukte werden laufend ab- gezogen und durch Destillation aufgearbeitet. Nach Entfernung des Wassers erhält man 18,5 kg eines farblosen Destillats, das bei 186-199 C siedet.
Die Analyse der Destillate ergibt folgende Zu sammensetzung: Aus 40 kg der wässrigen Lösung der Zucker alkohole (Hexite und Pentite) wurden erhalten im ersten Destillat: 12,4 kg Glycerin 6,1 kg Propylenglykol im zweiten Destillat: 3,5 kg Glycerin 7,8 kg Propylenglykol 7,2 kg Äthylenglykol Total:
15,9 kg Glycerin - 39,7 % Ausbeute bezogen auf den eingesetzten Zucker 13,9 kg Propylenglykol = 34,8 % Ausbeute be- zogen auf den eingesetzten Zucker 7;
2 kg Äthylenglykol = 18,0 % Ausbeute be- zogen auf den eingesetzten Zucker.
<I>Beispiel 2</I> Die Herstellung der wässrigen Lösung der Zucker alkohole (Hexite und Pentite) erfolgte wie im vorigen Beispiel und die hydrierende Spaltung wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, jedoch mit folgenden Änderungen: Als Katalysator wurden 5 Gewichtsprozente (be zogen auf die Zuckeralkohole) einer Silber-Kupfer- Chromoxyd-Mischung verwendet. Die erste Stufe der Hydrierspaltung erfolgte bei 160 atü und 207 C. Stündlich wurden 150 Liter Lösung durchgesetzt. In der zweiten Stufe wurde der Druck bei 170 atü und die Temperatur bei 255 C gehalten.
Die Aufarbeitung durch Destillation erfolgte wie im .ersten Beispiel.
Totale Ausbeuten: 32,2 % Glycerin 31,3 0/a Propylenglykol 25,8 % Äthylenglykol