CH340239A - Verfahren zur Herstellung von e-Aminocapronsäure aus Abfallprodukten der e-Caprolactamfabrikation - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   ±-Aminocapronsäure    aus Abfallprodukten der   e-Caprolactamfabrikation    e-Aminocapronsäure hat als Polymerisationsinitiator und Ausgangsprodukt für Polyamide grosse technische Bedeutung erlangt. Die bekannteste Herstellungsmethode beruht auf der Spaltung von   e-    Caprolactam mit Hilfe von Säuren oder Laugen und anschliessender Isolierung der durch Neutralisation des Reaktionsgemisches in Freiheit gesetzten Aminosäure. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass die so hergestellte   e-Amino-    capronsäure wegen des hohen Preises von   e-capr    lactam sehr teuer ist.



   Es wurde nun gefunden, dass sich zur Gewinnung    von - Aminocapronsäure Abfallprodukte der e-    Caprolactamfabrikation, welche noch   e-Caprolactam    enthalten, insbesondere die bei der Raffination von   e-Caprolactam    als Abfallprodukt anfallenden Destillationsrückstände, die noch   e-Caprolactam    enthalten, einsetzen lassen, wenn man diese Abfallprodukte mit Schwefelsäure verseift, durch Neutralisation mit Ammoniak die   e-Aminocapronsäure    in Freiheit setzt, das gleichzeitig entstandene Ammonsulfat durch Zusatz eines wasserlöslichen Alkohols, wie Methanol, ausfällt und die färbenden Verunreinigungen mittels eines Oxydations- oder Adsorptionsmittels zerstört respektive entfernt.

   Diese schwarzbraunen, schmierigen, in Wasser fast vollständig löslichen Rückstände enthalten im wesentlichen E-Caprolactam, e-Aminocapronsäure und die zur Raffination verwendeten Substanzen.



   Bei der Herstellung von   e-Aminocapronsäure    kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:
Durch Erhitzen einer wässrigen Lösung dieser Destillationsrückstände auf   1000 C    unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure wird das noch vorhandene e-Caprolactam aufgespalten und das gebildete   e-Aminocapronsäuresulfat    durch Einleiten von Ammoniakgas in freie   e-Aminocapronsäure    und Ammonsulfat zerlegt. Das Ammonsulfat wird durch Zusatz eines wasserlöslichen Alkohols, beispielsweise Methanol, ausgefällt und abfiltriert bzw. abgeschleudert.



  Dem so erhaltenen gelb- bis braungefärbten Filtrat setzt man nunmehr ein Oxydations- oder Adsorptionsmittel zu. Ausserdem können die letzten Reste von Sulfationen durch Zusatz geringer Mengen an Erdalkalihydroxyden ausgefällt werden. Nach 12- bis 24stündigem Stehen wird die alkoholische   e-Amino-    capronsäurelösung mit oder ohne Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und der anfallende Kristallbrei abgeschleudert oder abgesaugt.



  Nach dem Waschen mit dem gleichen Alkohol und Trocknen erhält man eine weisse   e-Aminocapronsäure,    die sich als Polymerisationsinitiator für e-Caprolactam und als Polykondensationskomponente für Polyamidkunststoffe verwenden lässt.



   Es hat sich überdies gezeigt, dass man die alkoholische   e-Aminocapronsäurelösung    so eindampfen kann, dass der dabei anfallende Alkohol, beispielsweise Methanol, unmittelbar zum Fällen des Ammonsulfats wieder eingesetzt werden kann. Die Durchführung dieses Prozesses wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Schemas näher erläutert: Auf dem Vorratsbehälter 1 wird die alkoholische   e-    Aminocapronsäurelösung mittels der Pumpe 2 über den Rotameter 3 kontinuierlich in den mit Dampf beheizten Verdampfer 4 gedrückt. Das Flüssigkeit Dampf-Gemisch gelangt dann in den gleichfalls mit Dampf beheizten Abscheider 5, worin sich die flüssigen Anteile abtrennen und kontinuierlich in den Zwischenbehälter 6 abfliessen.

   Die aus dem Abscheider abgehenden Dämpfe werden in das untere Drittel der mit Raschigringen oder Sattelfüllkörpern beschickten Kolonne 7 eingeleitet und rektifiziert. Der  am Kopf der Kolonne abgehende Alkoholdampf wird im Kondensator 8 und Kühler 9 verflüssigt und im Behälter 10 gesammelt, wobei ein gewisser Anteil zwecks Einstellung eines konstanten Rücklaufes mittels der Pumpe 11 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt werden kann. Die im Zwischenbehälter 6 sich ansammelnde wässrigalkoholische   e - Aminocapron-    säurelösung wird mittels der Pumpe 12 über den Rotameter 13 in einen zweiten mit Dampf beheizten Verdampfer 14 gedrückt, worin die weitere Einengung erfolgt.

   Die über den beheizten Siphon 15 abfliessende wässrige, heissgesättigte   e. - Aminocapron-    säurelösung wird in dem mit einem Kühlmantel versehenen Rührgefäss 16 gesammelt und auf 200 C abgekühlt. Dabei entsteht ein Kristallbrei, der anschliessend, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung mit dem gleichen Alkohol, in der Zentrifuge 17 von der Mutterlauge getrennt wird. Die aus Verdampfer 14 abgehenden Dämpfe sind bedeutend wasserreicher als die des Verdampfers 4 und werden daher direkt in den Sumpf der Kolonne 7 geleitet, der zweckmässig auf einer Temperatur von 93 bis 960 C gehalten wird.



   Der mit einer derartigen Eindampfapparatur zurückgezogene Alkohol enthält weniger als 2% Wasser und kann daher sofort wieder zum Fällen des Ammonsulfats verwendet werden.



   Beispiel 1
100 kg Destillationsrückstand, der bei der Raffination von   e-Caprolactam    anfällt, werden in 150 Liter Wasser gelöst und mit 90 kg konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 100 bis   102V C    erhitzt.



  Nach dem Abkühlen auf   200 C    wird mit Wasser verdünnt, bis die Dichte 1,15 erreicht hat. Dann wird durch Einleiten von Ammoniakgas bis zum   p-Wert    8 bis 8,5 neutralisiert und das Reaktionsgemisch mit 2300 Liter wasserfreiem Methanol verrührt, wobei fast das gesamte Ammonsulfat ausfällt. Der nach dem Abfiltrieren oder Abschleudern anfallenden gelb- bis braungefärbten Lösung setzt man 6 Liter   30%iges    Wasserstoffsuperoxyd zu und lässt den Ansatz 12 bis 24 Stunden stehen. Anschliessend wird bis zur beginnenden Kristallisation in der oben beschriebenen Apparatur eingedampft. Der anfallende e-Aminocapronsäurekristallbrei wird von der Mutterlauge abfiltriert oder abgeschleudert und mit wasserfreiem Methanol gewaschen.

   Nach dem Trocknen verbleiben 20 bis 25 kg e-Aminocapronsäure mit einem Aschegehalt von weniger als   0,2%    und einem Schmelzpunkt von 201 bis 2020 C.



   Beispiel 2
200 kg des oben erwähnten Rückstandes werden in 300 Liter Wasser gelöst und mit 160 kg konzentrierter Schwefelsäure wie in Beispiel 1 verseift. Nach dem Abkühlen auf 200 C wird mit Wasser die Dichte 1,16 eingestellt und mit Ammoniakgas bis zum PEr Wert 8 bis 8,5 neutralisiert. Das dabei gebildete Ammonsulfat wird wiederum durch Verrühren mit 2300 Liter Methanol ausgefällt und abgetrennt. Nach Zugabe von 12 Liter   30%igem    Wasserstoffsuperoxyd setzt man dem Filtrat so viel Bariumhydroxyd zu, bis keine Sulfationen mehr in der Lösung vorhanden sind. Nach 12- bis 24stündigem Stehen wird vom ausgefällten Bariumsulfat abfiltriert und die klare, schwach gelb gefärbte Lösung wie in Beispiel 1   wei-    terbehandelt.

   Es werden 25 bis 30 kg   E-Amino-    capronsäure mit einem Schmelzpunkt von 202 bis   2040 C    und einem Aschegehalt von unter   0,3 %    erhalten. Der Gehalt an SO4-Ionen liegt unter   0, 1 %.   



   Beispiel 3
200 kg Destillationsrückstand werden, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Schwefelsäure verseift, mit Ammoniak neutralisiert, das dabei gebildete Ammonsulfat in Methanol ausgefällt und abgetrennt. Das anfallende Filtrat wird auf   500 C    erwärmt und mit 8 bis 10 kg A-Kohle oder  Carboraffin  (eingetragene Marke) versetzt. Anschliessend fügt man so viel   Bariumhydroxyd    zu, bis keine Sulfationen mehr in der Lösung vorhanden sind. Nach 12- bis 24stündigem Stehen wird abfiltriert. Die weitere Behandlung erfolgt gemäss Beispiel 1.



   Es werden 25 bis 30 kg   E-Aminocapronsäure    mit einem Schmelzpunkt von 200 bis   201 C    erhalten.



  Asche- und SO-Ionen-Gehalt liegen unter 0,3   O,'o    bzw.   0,1%.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von E-Aminocapron- säure, dadurch gekennzeichnet, dass man Abfallprodukte der E-Caprolactamfabrikation, die noch E-Caprolactam enthalten, mit Schwefelsäure verseift, durch Neutralisation mit Ammoniak die E-Aminocapronsäure in Freiheit setzt, das gleichzeitig entstandene Ammonsulfat durch Zusatz eines wasserlöslichen Alkohols ausfällt und die stark färbenden Verunreinigungen mittels eines Oxydations- oder Adsorptionsmittels zerstört respektive entfernt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkoholische e-Aminocapron- säurelösung kontinuierlich in einer Vorrichtung so ein dampft, dass der dabei zurückgewonnene Alkohol unmittelbar zum Fällen des Ammonsulfats wiederverwendet werden kann.