Durch Wärme härtbare, ein Alkydharz und ein Formaldehydkondensationsprodukt eines Amino-1,3,5-triazins enthaltende Kunstharzmasse und Verwendung einer solchen zur Herstellung von Schichtpressstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch Wärme härtbare, ein Alkydharz und ein Formaldehydkondensationsprodukt eines Amino 1,3,5-triazins enthaltende Kunstharzmasse. Solche Massen eignen sich besonders für die Erzielung von rissfreien Oberflächen auf Gegenständen, wie Platten aus Holzfasern, Asbest-Zement, Holzabfällen oder dergleichen, ferner auf Laminaten aus harzimprägniertem Papier und dergleichen. Ganz besonders wertvoll sind diese Harzmassen für die Erzeugung von dekorativen Gegenständen verschiedenster Art, z.
B. von Laminaten, welche in waagrechter Lage zur Anwendung gelangen, wie Tischplatten und dergleichen oder von in senkrechter Lage zur Verwendung kommenden Laminaten, wie Wandverkleidungen usw.
Die bisher in waagrechter Lage zur Anwendung kommenden Laminate bestehen gewöhnlich aus einem laminierten Kernstück, einem dekorativ wirkenden Blatt und einem Deckblatt. Das Kernstück besteht im allgemeinen aus einer Anzahl von Papierlagen, insbesondere Kraftpapier, welche mit Phenolharz imprägniert und unter Wärme und Druckanwendung miteinander vereinigt werden. Dem Kernstück kommt die Aufgabe zu, dem Gegenstand mit einem Minimum an Material und auf möglichst billige Art Festigkeit zu verleihen. Im allgemeinen wird dies durch Verwendung von billigem Kraftpapier, das mit einer möglichst geringen Menge eines billigen Phenolharzes imprägniert wird, erreicht.
Das dekorativ wirkende Blatt besteht gewöhnlich aus reinem alpha-Cellulosepapier, einem absorbierenden Papier aus regenerierter Cellulose oder ähnlichem, welches in solcher Weise mit einem farbigen Muster bedruckt, gefärbt oder pigmentiert ist, dass der Farbstoff nicht in die Harzlösung ausblutet. Dieses Blatt wird noch mit einem Harz, üblicherweise mit einem Melamin-Formaldehydharz, behandelt. Die wichtigsten Anforderungen, welche an ein solches Blatt gestellt werden, sind gutes Aussehen und Dauerhaftigkeit, was in gewissem Masse durch Verwendung eines Melamin-Formaldehydharzes dank seiner Härte, Abreibfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit sowie Farbechtheit erzielt werden kann.
Infolge der aussergewöhnlich starken Abnützung, welcher horizontale Oberflächen gewöhnlich unterworfen sind, war es bisher üblich, auf das dekorativ wirkende Blatt noch ein Deckblatt aufzubringen, um dadurch dem dekorativen Blatt noch grössere Dauerhaftigkeit zu verleihen, ohne jedoch sein gutes Aussehen zu beeinträchtigen. Dieses Deckblatt besteht gewöhnlich aus einem einzelnen, mit einem Melamin Formaldehydharz imprägnierten Papierblatt, im allgemeinen aus alpha-Cellulose. Für diese Imprägnierungen werden, dank der oben erwähnten guten Eigenschaften, Melaminharze viel verwendet, wobei der Harzgehalt eines solchen Deckblattes ganz beträchtlich ist und z.
B. etwa 60-700/0 des Gewichtes des behandelten Blattes beträgt, verglichen mit einem Harzgehalt von etwa 50To/o beim dekorativ wirkenden Blatt und einem Harzgehalt von etwa 3335 0/o bei den für das Kernstück verwendeten Blättern. Obwohl das Deckblatt die Haltbarkeit des laminierten Artikels erhöht, verleiht ihm die Cellulose eine gewisse Trübung; infolgedessen ist es notwendig, für das Deckblatt ein verhältnismässig dünnes Blatt des alpha-Cellulosepapiers zu verwenden. Das Deckblatt ist üblicherweise etwa 0,075-0,11 mm dick, während die Dicke des dekorativ wirkenden Blattes etwa 0,2 mm und diejenige der für das Kern stüc verwendeten Blätter etwa 0,2-0,3 mm beträgt.
Die Faser des Papiers kann auch die Flecken beständigkeit der Oberfläche ungünstig beeinflussen.
Es wurde schon versucht, das dekorativ wirkende
Blatt mit einer Oberfläche, die nur aus Harz bestand, zu versehen, um dadurch die gewünschte Haltbarkeit ohne Verlust an Durchsichtigkeit zu erlangen. Dies war jedoch mit bekannten Harzen, z. B. Melamin
Formaldehydharzen, nicht möglich, weil solche
Harze, ohne die Verstärkung durch Cellulosefaser oder etwas Gleichwertiges, zu Rissbildung an der
Oberfläche führen, weshalb auch vorgeschlagen wurde, weichgemachte Melamin-Formaldehydharze zu verwenden; aber die Versuche in dieser Richtung waren nicht zufriedenstellend.
Bei den eingangs erwähnten, in senkrechter
Lage zur Anwendung kommenden Laminaten, wie
Wandverkleidungen, müssen die Oberflächen nicht eine so hohe Widerstandsfähigkeit aufweisen wie bei den in waagrechter Lage verwendeten Laminaten, z. B. bei Tischplatten. Infolgedessen erübrigt sich das Aufbringen eines Deckblattes. An das zur Be handlung des dekorativ wirkenden Blattes ange wandte Harz werden jedoch andere Anforderungen gestellt, wie dies aus dem Nachstehenden ersichtlich ist.
In senkrechter Lage verwendete Laminate wer den häufig durch Aufbringen eines mit Harz imprä gnierten, dekorativ wirkenden Blattes auf eine solche
Unterlage hergestellt, deren Beschaffenheit von der jenigen des Kernstückes eines in waagrechter Lage verwendeten Laminates verschieden ist. Für diesen
Zweck gelangen als Unterlage verhältnismässig billige Artikel, wie Holzfaser-Wandplatten, Asbest zementplatten, Platten aus Holzabfällen oder Sperr holz usw. zur Anwendung, um die Kosten möglichst gering zu halten. Die genannten Unterlagen besitzen aber eine erheblich niedrigere Dichte als geschichtete
Kernstücke, welche z. B. aus mit Phenolharz imprägniertem Kraftpapier hergestellt sind. Dem zufolge weisen sie bei Temperatur- und Feuchtig keitswechseln weit grössere Dimensionsveränderun gen auf als die vorbeschriebenen geschichteten Kern stücke.
Das mit Harz imprägnierte, dekorativ wir kende Blatt ist somit erheblichen Spannungen unterworfen. Viele Harze, z. B. Melamin-Form aldehydharze, sind durch ihre hochgradige Unnach giebigkeit gekennzeichnet, was zur Folge hat, dass die verwendeten dekorativ wirkenden Blätter, welche solche Harze enthalten, beim Altern meistens rissig werden, und/oder dass sich die Platten verbiegen oder werfen. In diesem Zusammenhange wurde auch schon versucht, zwischen das ein Melamin-Form aldehydharz enthaltende, dekorativ wirkende Blatt und die Unterlage mehrere phenolharzimprägnierte
Blätter einzulegen. Aber auch diese Massnahme konnte nach unserem besten Wissen die Rissbildung oder das Werfen nicht verhindern.
Die genannten Schwierigkeiten und Nachteile können nun durch Verwendung von erfindungsgemässen Harzmassen überwunden werden, da diese bei geeigneter Zusammensetzung im gehärteten Zustand weit grössere Biegsamkeit besitzen als gehärtete Melamin-Formaldehydharze. Im allgemeinen beträgt der Harzgehalt von mit erfindungsgemässen Harzmassen imprägnierten, dekorativ wirkenden Blättern etwa 50-55 O/o, bezogen auf das Gewicht des behandelten Blattes. In Fällen, wo noch grössere Beständigkeit, insbesondere eine sehr grosse Widerstandsfähigkeit gegen Abnützung verlangt wird, kann auf das dekorativ wirkende Blatt noch eine mit der bleichen oder einer andern Harzmasse, z. B. einem Melamin Formaldehydharz, imprägniertes Deckblatt aufgebracht werden.
Die Verhinderung der Rissbildung oder des Abspringens wird jedoch auch ohne Verwendung eines solchen Deckblattes erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine durch Wärme härtbare Kunstharzmasse, enthaltend (A) Alkydharz und (B) ein in 50 gew.0/oiger Lösung in Äthanol bei 2025C C mindestens 5 Stunden stabiles, eine Plastizitätszahl von 1,5 mm, gemesssen nach der Cyanamid-Prüfmethode, aufweisendes Kondensationsprodukt aus 1-4 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines Amino- 1,3 ,5-triazins, wobei die Gewichtsmenge der Komponente (B) mindestens gleich gross, aber nicht mehr als 9mal so gross ist wie die Gewichtsmenge der Komponente (A).
Als Amino-1,3,5-triazine für das Formaldehydkondensationsprodukt kommen insbesondere solche 2,4-Diamino- 1,3 ,5-triazine in Betracht, an deren in 6-Stellung befindliches Kohlenstoffatom ein Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen gebunden ist, z.
B. n-Butyroguanamin, Isobutyroguanamin, Methacryloguanamin, n-Valeroguanamin, Caproguanamin, Heptanoguanamin, Capryloguanamin, 4-Äthyl-2octenoguanamin, d Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, 3-Methyl-d3-tetrahydro- benzoguanamin, 3 - Methyl - hexahydrobenzoguan- amin, 3, 4-Dimethyl-d3-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzoguan- amin, 3,4 - Dimethyl - hexahydrobenzoguanamin, Phenylacetoguanamin, Tolylacetoguanamin, Benzo guanamin, o-, m- und p-Toluguanamin, o-, m- und p-Xyloguanamin, an und fl-Naphthoguanamin, wie auch solche, an deren in 6-Stellung befindliches Kohlenstoffatom eine Aminogruppe gebunden ist,
in welcher mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen ersetzt ist, z. B. N-Butyl-melamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N-Cyclohexylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N-Dibenzylmelamin, Mono-tert. octylmelamin usw. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren solcher Aminotriazine zur Anwendung gelangen.
Mit Hilfe von geeignet zusammengesetzten erfindungsgemässen Harzmassen lassen sich glatte, harte, riss- und abreibfeste, hellfarbige und lichtechte Überzüge, die zudem gute Hitze-, Lösungsmittel und Fleckenbeständigkeit aufweisen, herstellen. Be sonders geeignet haben sich aber solche Harzmassen bei der Herstellung von laminierten Produkten erwiesen, bei denen es auf eine harte, rissfeste Oberfläche ankommt, wie Tischplatten, Deckplatten für Ladentische oder Schanktische, Wandverkleidungen, Spültröge, Geschirr, Tablette, Auskleidungen von Kühlschränken, Koffern, Badezimmer-und Kücheneinrichtungen usw.
Es hat sich gezeigt, dass wenn der bei einem 2,4- Diamino - 1,3,5 - triazin an das C-Atom in 6-Stellung des Triazinkernes gebundene Kohlenwasserstoffrest, oder der bzw. die Kohlenwasserstoffsubstituenten der in 6-Stellung gebundenen Aminogruppe weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, das Formaldehyd-Umsetzungsprodukt nicht die gewünschten Löslichkeits- und Verträglichkeitseigenschaften aufweist. Wenn aber anderseits die genannten Substituenten mehr als 10 C-Atome enthalten, so wird mit dem daraus hergestellten Formaldehyd Umsetzungsprodukt, auch in Mischung mit einem Alkydharz, keine Oberfläche erhalten, welche die gewünschte Härte, Rissfestigkeit und andere gewünschte Eigenschaften aufweist.
Die Umsetzung der genannten Aminotriazine mit Formaldehyd in wässeriger Lösung oder Paraformaldehyd kann in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 2000 C vorgenommen werden. Dabei kann innerhalb weiter Grenzen des pH-Wertes gearbeitet werden, z. B. bei einem pEl-Wert von etwa 4 bis etwa 11, in der Regel aber bei einem solchen von 6 bis 9. Die Reaktion wird bis zu einer Stufe geführt, bei welcher eine 500/obige Lösung des Kondensationsproduktes in Äthylalkohol bei 20-25"C während mindestens 5 Stunden stabil ist, also keine Ausscheidung zeigt und bei welcher das Kondensationsprodukt eine Plastizität von 1,5 mm aufweist.
Die Plastizität wird nach der Cyanamid-Prüfmethode wie folgt bestimmt:
In die Mitte der untern Platte einer Formpresse bringt man 50 g der zu prüfenden, etwa 20-30"C warmen Masse. Beide Platten der Pressen haben eine Temperatur von 143 5 + 1"C, so dass die Masse zum Schmelzen gebracht wird. Sie sind so geformt, dass ein flacher scheibenförmiger Pressling mit konzentrischen Erhöhungen auf beiden Seiten des Presslinges erhalten wird. Der Pressling ist in Fig. 4 im Radialschnitt gezeigt. Die erste der Erhöhungen (A) befindet sich in einem Abstand von 38 mm von der Mitte der Scheibe, die zweite Erhöhung (B) befindet sich in einem Abstand von 12,7 mm von der ersten Erhöhung und die übrigen Erhöhungen (C), (D) und (E) sind jeweils 12,7 mm voneinander entfernt.
Sie sind 0,8 mm hoch und an ihrem obern Ende 1,6 mm breit. Die Seitenflächen steigen schräg gegen das obere Ende der Erhöhungen im Winkel von 30 zur Senkrechten. Die Erhöhungen haben somit im Radialschnitt die Form eines Trapezes, wobei die längere der beiden parallelen Trapezseiten innen liegt.
Innerhalb von 20 Sekunden wird die Presse geschlossen, gerechnet vom Zeitpunkt an, wo die zu-prüfende Masse in die Mitte der untern Platte gebracht wird.
Innert 15 Sekunden, gerechnet vom Zeitpunkt an, wo die Presse geschlossen wird, steigert man die senkrecht auf die Platten der Presse ausgeübte Kraft auf 18 Tonnen und hält diese Kraft dann während der Härtungszeit aufrecht. Zwischen dem Schliessen der Presse und dem völligen Aushärten fliesst je nach der Plastizität der geschmolzenen Masse mehr oder weniger davon aus der Pressform aus. Hierauf wird der Pressling herausgenommen und abgekühlt. Als Mass für die Plastizität (Plastizitätszahl) dient nun der Durchschnittswert der in Millimeter ausgedrückten Dicke des Presslings an der Stelle, die sich in einem Abstand von 57 mm von der Mitte der Scheibe, das heisst ungefähr halbwegs zwischen der zweiten und dritten Erhöhung befindet.
Bei der Umsetzung zwischen Formaldehyd und Aminotriazin wird die Temperatur zweckmässig mindestens so hoch gewählt, dass sich das Anfangskondensationsprodukt im verwendeten Lösungsmittel löst. Die minimale Temperatur beträgt vorteilhaft etwa 609C. Erfolgt die Umsetzung bei atmosphärischem Druck, so kann sie auch bei Rückflusstemperatur vorgenommen werden. Bei Anwendung höherer Drucke kann die Temperatur auch höher liegen, doch empfiehlt es sich, etwa 2000 C nicht zu überschreiten. Die bevorzugte Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 80 und etwa 1050 C.
Die Einstellung des gewünschten pa-Wertes wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge zur Reaktionsmasse erreicht. Für diesen Zweck können aber auch andere anorganische Basen, z. B. Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw., ferner organische Basen, hauptsächlich Amine, z. B. Di äthylaminoäthanol, Triäthanolamin und dergleichen oder Puffersubstanzen, verwendet werden.
Die Umsetzungsdauer ist selbstverständlich von verschiedenen Faktoren, wie Konzentration der Reaktionspartner, p-Wert und Temperatur, abhängig.
Im allgemeinen dauert die Umsetzung von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Die Umsetzung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, Aldehyde, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ester, Seither, Dioxan usw., durchgeführt werden, soweit diese gegenüber den Reaktionspartnern oder dem Harz inert sind und nicht zu unerwünschten Produkten führen. Vorzugsweise wird in Gegenwart von Wasser gearbeitet und die Anwesenheit von Alkoholen oder andern hydroxylgruppenhaltigen Stoffen vermieden.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Harz, welches gewöhnlich in Form einer wässerigen Aufschlämmung vorliegt, entwässert werden, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, durch Entwässerung im Kessel unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck, oder durch Trocknung in der Trommel. wobei das in den letzteren beiden Fällen anfallende bröckelige Harz zweckmässig anschliessend noch ge mahlen oder pulverisiert wird. Sofern beabsichtigt ist, das Harz in Form seiner Lösung zu verwenden, erfolgt die Entwässerung des Harzes vorzugsweise im Kessel. Dem zweckmässig geschmolzenen Harz wird dann das Lösungsmittel zugesetzt und anschliessend oder auch später noch das Alkydharz zugemischt.
Um während des Trocknungsvorganges eine unerwünschte Weiterkondensation des Harzes zu vermeiden, sollte der pH-Wert nicht zu tief liegen.
Sofern nun die Kondensation bei pH über 7, das heisst zwischen PH etwa 7 und etwa 11, durchgeführt wurde, ist es nicht unbedingt erforderlich, vorgängig der Trocknung den p,-Wert frisch einzustellen. Wenn die Kondensation aber bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und weniger als 7 vorgenommen wurde, so ist es zweckmässig, für die Trocknung den pwWert auf etwa 7-8,5 zu erhöhen.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes kann bereits von Anfang an die ganze Menge des Formaldehydes und des Triazins zur Anwendung kommen; man kann aber auch einen Teil des für die Umsetzung bestimmten Formaldehydes erst in einem späteren Zeitpunkt zufügen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Harzmassen können erhalten werden, indem die Umsetzung des Formaldehydes mit den Aminotriazinen in Gegenwart des Alkydharzes, das sich an der Umsetzung nicht beteiligt, vorgenommen wird, oder indem letzteres vor oder nach erfolgter Trocknung dem Kondensationsprodukt zugefügt wird. Dabei soll, berechnet auf das Gesamtgewicht von Formaldehydkondensationsprodukt und Alkydharz, die Menge des Alkydharzes 10 bis 506/8, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 /o, betragen.
Die erfindungsgemässen Harzmassen können ölfreie Alkydharze, vorzugsweise aber ölmodifizierte Alkydharze, wie kurzölige (das heisst ein Alkydharz, das weniger als 25 ozon Öl, berechnet auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes aufweist), mittelölige (der Ölgehalt beträgt 25 bis weniger als 506/0), langölige (der Ölgehalt beträgt 50 bis höchstens 800/8) Alkydharze oder Mischungen solcher Harze enthalten.
Die Alkydharze können in bekannter Weise durch Umsetzung von Polyalkoholen mit gesättigten oder ungesättigten, wie a,fl-ungesättigten Polycarbonsäuren erhalten werden. Vorzugsweise kommen gesättigte Polycarbonsäuren zur Anwendung.
Als Polyalkohole, welche für die Herstellung der Alkydharze in Betracht kommen, seien z. B. erwähnt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Pinakol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Mannit, Dulcit, Sorbit, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen. Auch Mischungen solcher Alkohole können verwendet werden.
Als Polycarbonsäuren, welche für die Herstellung der Alkydharze herangezogen werden können, kommen z. B. in Betracht: gesättigte Säuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Tricarballyl-, Citronen-, Wein- oder Apfelsäure; Phthalsäure und Terephthalsäure können in gleichen Mengen wie die gesättigten Carbonsäuren verwendet werden; schliesslich seien genannt: ungesättigte Carbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itakon-, Mesakon-, Citrakonsäure und dergleichen. Anstelle der Säuren können auch Ester oder Anhydride oder Mischungen der Säuren zur Anwendung gelangen.
Der Polyalkohol und die Polycarbonsäure können in äquimolaren Mengen miteinander verestert werden. Es gibt aber auch Fälle, bei denen es wünschenswert ist, den Alkohol in einem Überschuss bis zu 50 8/, berechnet auf diejenige Menge, welche zur vollständigen Veresterung der Polycarbonsäure notwendig ist, zu verwenden. Ein solcher Überschuss gelangt zweckmässig dann zur Anwendung, wenn ein Veresterungsprodukt mit verhältnismässig niedriger Säurezahl erhalten werden soll.
Für die Modifizierung der Alkydharze können trocknende und vorzugsweise halb- oder nichttrocknende Öle oder aus diesen Ölen stammende Säuren verwendet werden. Als solche Öle seien z. B. erwähnt: Ricinus-, Lein-, Chaulmoogra-, Kirschkern-, Mais-, Hanf-, Traubenkern-, Haselnuss-, Bankulnuss-, Speck-, Sojabohnen-, Kokosnuss-, Baumwollsamen-, Oliven-, Pfirsichkern-, Erdnuss-, Pistachenuss-, Rapsöl und dergleichen. Ausschliesslich trocknende Öle können dort zur Anwendung gelangen, wo die Farbbeständigkeit weniger wichtig ist als die Haftfestigkeit. Wenn die Menge des zur Modifizierung verwendeten Öls gering ist, insbesondere wenn die Menge dieses Öls innerhalb derjenigen Grenzen liegt, durch welche oben kurzölige Alkydharze definiert wurden, so wird die Notwendigkeit zur Verwendung von polareren Lösungsmitteln ausgeprägter.
Die erfindungsgemässen Harzmassen können auch noch Farbstoffe, Pigmente oder Füllmittel enthalten. Je nach dem gewünschten Effekt können sie bis 1/3 ihres Gewichtes oder mehr an Pigmenten oder Farbstoffen, wie Ocker, Russ, Malachitgrün, Preussischblau, Ultramarin, Zink-, Eisen-, Titanoxyd, Zinksulfid oder Substanzen, welche einen perlmutterartigen Effekt ergeben, enthalten. Ferner können die Harzmassen auch lumineszierende oder fluoreszierende Stoffe und/oder Füllmittel, wie Cellulose-, Glas-, Asbest- oder andere Fasern enthalten.
Erfindungsgemässe Harzmassen können auch in Form von Lösungen vorliegen. Als Lösungsmittel kommen hierfür organische Lösungsmittel, wie z. B.
Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe, in Betracht. Vorzugsweise werden nicht giftige, niedrig siedende, polare Lösungsmittel oder deren Gemische, wie eine Mischung aus einem Alkohol oder Keton mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. eine Mischung von Methyläthylketon und Toluol, verwendet.
Die erfindungsgemässen Harzmassen können in beliebiger Weise, z. B. durch Tauchen, Spritzen, mit Hilfe einer Rakel oder Rolle auf ein zu behandeln des Material aufgebracht werden. Ganz allgemein können sie als Überzugsmassen verwendet werden.
Besonders wertvoll sind sie aber, wie eingangs erwohnt, in der Herstellung von klaren und pigmen- ti rten Oberflächen auf laminierten Gegenständen.
Vorzugsweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemässen Harzmassen bei einem p-Wert von 3-6, weshalb es oft notwendig ist, ihnen noch einen sauren oder potentiell sauren Härtungskatalysator, wie eine organische Säure, z. B. Benzoe-, Salizyl-, Phthalsäure, oder eine anorganische Säure, z. B.
Salzsäure, zuzufügen. Die Anwendung eines solchen Katalysators kann aber unterbleiben, wenn die Harzmasse selbst einen genügend niedrigen pH-Wert aufweist.
Die Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung sind teilweise unterbrochene Querschnitte von Artikeln, bei deren Herstellung erfindungsgemässe Harzmassen vorzugsweise zur Anwendung gelangen.
In Fig. 1 bedeutet (a) ein mit einer erfindungsgemässen Harzmasse imprägniertes, dekorativ wirkendes Blatt, und (b) ist die Unterlage, z. B. ein laminiertes Kernstück, eine Asbestzementplatte usw.
In Fig. 2 bedeutet (a) eine klare, gehärtete Harzschicht aus einer erfindungsgemässen Harzmasse; (b) ist ein z. B. mit einem Melamin-Formaldehydharz imprägniertes, dekorativ wirkendes Blatt, und (c) ist die Unterlage, insbesondere ein laminiertes Kernstück.
In Fig. 3 bedeutet (a) ein durchsichtiges, mit einem Harz imprägniertes Deckblatt, z. B. ein mit einer erfindungsgemässen Harzmasse imprägniertes, glattes Papier; (b) ist ein mit einer erfindungsgemässen Harzmasse imprägniertes dekoratives Blatt, und (c) ist die Unterlage, z. B. ein laminiertes Kernstück, eine Asbestzementplatte usw.
In bezug auf die Fig. 1-3 und vor allem hinsichtlich Fig. 2, sei erwähnt, dass die dort gezeigte Oberflächenschicht (a) hinsichtlich Dicke wunschgemäss variiert werden kann. Die Dicken liegen gewöhnlich in der Grössenordnung von 0,0025 bis 0,25 oder 0,32 mm. Es sei hervorgehoben, dass in den Fig. 1-3 die Dicken der sich auf den Unterlagen befindenden Schichten zwecks besserer Verständlichkeit übertrieben dargestellt sind.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Angaben in Teilen bedeuten Gewichtsteile, und die Angaben in Prozenten sind Gewichtsprozente.
Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Fliesswerte werden wie folgt erhalten:
Das zu prüfende, harzimprägnierte Papier wird in Scheiben von 8 cm Durchmesser zerschnitten.
Sechs dieser Scheiben, oder acht, wenn das Papier als Deckblatt verwendet werden soll, werden aufeinandergelegt. Das Ganze wird gewogen, zwischen 2 Blätter aus Cellophan (eingetragene Marke) gelegt und dann in eine auf 1490 C erwärmte Presse gebracht. Innerhalb 10 Sekunden nach dem Einbringen wird der Druck auf 77 kg/cm2 erhöht, hier während 3 Minuten gehalten, und dann wieder aufgehoben. Der herausgequollene Anteil des Harzes wird von den Rändern des Presslings abgekratzt, und letzterer wird gewogen. Der Fliesswert wird in Prozenten angegeben und wird nach folgender Formel errechnet: (Anfangsgewicht - Endgewicht) X 1000/o
Anfangsgewicht
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Aminotriazin- Formaldehyd- Kondensationspro- dukte können z.
B. wie folgt erhalten werden: Harz (Al) : Ein N,N-Diallyl-melamin-Formaldehyd- harz wird wie folgt hergestellt:
Teile Ungefähres
Molverhältnis N,N-Diallylmelamin 1442 1 wässeriger Formaldehyd 1134 2 (ungefähr 37 dz HCHO) wässerige Natronlauge (2N) 2
Das N,N-Diallylmelamin und der Formaldehyd werden in ein geeignetes, mit Rückflusskühler versehenes Gefäss eingetragen. Die Natronlauge wird zugegeben, wodurch die Aufschlämmung einen PH Wert von 8,0 erhält. Die Reaktionsmasse wird innerhalb 36 Minuten auf Rückflusstemperatur (98 C) erhitzt und während 55 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. An diesem Punkt wird die Lösung trübe und zeigt einen pH-Wert von 8,5.
Die Masse wird bei einem Druck von 240 mm Hg so lange eingeengt, bis die Innentemperatur 120"C erreicht und dann während 50 Minuten bei einem Druck von 160 mm Hg bis zur Erreichung einer Temperatur von 140D C weiter eingeengt. Das Harz wird in flachen Schalen gekühlt und hierauf gemahlen. Eine 500/obige Lösung dieses Harzes in Äthanol ist bei 20250 C während mehr als 5 Stunden stabil.
Harz (A2): Ein N,N-Diallylmelamin-Formaldehyd- harz wird in ähnlicher Weise wie das obenbeschriebene Harz A1 hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, dass äquimolekulare Mengen von N,N-Diallylmelamin und Formaldehyd verwendet werden.
Die nachfolgenden Harze (B) zu (F) werden in analoger Weise wie Harz (Al) erhalten, mit dem Unterschied, dass anstelle des dort verwendeten N,N-Diallylmelamins die in der nachstehenden Aufstellung genannten Aminotriazine zur Anwendung gelangen, wobei in allen Fällen das Molverhältnis zwischen Aminotriazin und Formaldehyd 1 : 2 beträgt.
Harz (B): Phenylaceto-guanamin-Formaldehydharz.
Harz (C): Mono-tert. octyl-melamin-Formaldehydharz.
Harz (D): n-Butyroguanamin-Formaldehydharz.
Harz (E): 2-Cyclohexyl-4, o-diamino-1,3,5 -triazin- Formaldehydharz.
Harz (F): Monophenylmelamin-Formaldehyd- harz; 50 6/obige Lösungen der Harze A2, B, C, D, E und F in Äthanol sind sämtlich bei 20-25( > C wäh- rend mehr als 5 Stunden stabil.
Harz (G): Ein Benzoguanamin-Formaldehydharz wird wie folgt hergestellt:
Teile Ungefähres
Molverhältnis Benzoguanamin 18,7 1 wässeriger Formaldehyd 16,2 2 (ungefähr 37 O/o HCHO) wässerige Natronlauge (2N) 0,1
Das Benzoguanamin und der Formaldehyd werden in ein geeignetes, mit Rückflusskühler versehenes Gefäss eingetragen. 0,06 Teile Natronlauge werden zugefügt, wodurch die Aufschlämmung einen pH-Wert von 7,9 erhält. Innerhalb 15 Minuten wird die Reaktionsmasse auf Rückflusstemperatur (94O C) erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden und 35 Minuten gehalten. Bei diesem Punkt wird die Lösung trübe. Die restlichen 0,04 Teile Natronlauge werden zugefügt, wodurch die Mischung einen pn-Wert von 8,1 erhält, und die Temperatur wird auf 71 C erniedrigt.
Die Reaktionsmasse wird hierauf bei einem Druck von 240 mm Hg so lange eingeengt, bis die Innentemperatur 120"C beträgt. Das Einengen wird bei dieser Temperatur noch während 10 Minuten fortgesetzt.
Das Harz wird auf flachen Schalen gekühlt, wobei ein klares, trockenes und sprödes Harz erhalten wird, welches anschliessend fein gemahlen wird. Das Harz ist in einer Mischung aus Benzol und denaturiertem, wasserfreiem Äthylalkohol unbeschränkt löslich. Eine 50 /Oige Lösung des Harzes in Äthyl- alkohol ist bei 20250 C während mehr als 5 Stunden stabil.
Harz (H): Ein Toluguanamin-Formaldehydharz wird wie folgt hergestellt:
Teile Ungefähres
Molverhältnis Toluguanamin 1005 1 wässeriger Formaldehyd 810 2 (ungefähr 37 ovo HCHO) wässerige Natronlauge (2N) 3
Das Toluguanamin und der Formaldehyd werden in ein mit einem Rückflusskühler ausgestattetes Gef
Die trockenen, überzogenen Blätter können dann als Aussenschichten für ein aus 12 mit Phenolharz imprägnierten Papierblättern bestehendes Kernstück verwendet werden. Die Laminate werden erhalten, indem man die Schichten während 40 Minuten bei 150"C und unter einem Druck von 70 kg/cm2 verpresst. Die Presse wird mit dem kalten Material beschickt und das Laminat wird vor dem Herausnehmen aus der Presse abgekühlt. Die erhaltenen Produkte, die ein gutes Aussehen und schönen Glanz aufweisen, zeigen eine Abreibfestigkeit (Taber-Methode) von 22-24 Milligramm Verlust bei 1000 Umdrehungen. Bei der Prüfung auf Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Alkohol, Tee, Hitze, künstlicher Belichtung und Flecken verursachenden Substanzen, genügen die erhaltenen Laminate den NEMA-Bedingungen für dekorative Laminate.
Beispiel 3
38 Teile Harz (A2), 16,5 Teile eines Alkydharzes (erhalten durch Umsetzung von 3,3 Mol Propylenglykol, 2 Mol Fumarsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid) und 1,8 Teile Toluol werden in 43,2 Teilen Methyläthylketon gelöst, und der Lösung werden 2 Teile einer 500/obigen Lösung von Benzoylperoxyd in Tricresylphosphat, sowie 0,2 Teile einer 60/obigen Kobaltlösung (in Form des Naphthenates) in Lackbenzin zugefügt.
Die erhaltene, durch Wärme härtbare Lösung zeigt bei 24t C einen pH-Wert von 6,6, einen Trockengehalt von 55 O/o und eine Viskosität (Brookfield-Methode) von 27 Centipoisen bei 250 C. Sie kann z. B. wie folgt verwendet werden:
Ein dekorativ wirkendes Papierblatt wird mit der Lösung imprägniert und dann mit einer Geschwindigkeit von 46-91 cm pro Minute durch eine Infrarot-Trockenapparatur geführt. Das Imprägnieren und die Trocknung wird noch einmal wiederholt. Am Schluss dieser Behandlung soll der Harzgehalt 61-63 0/o, der Gehalt an flüchtigen Anteilen (bestimmt durch Trocknung während 10 Minuten bei 1500C) 5,2 bis 5,50/0 und der Fliesswert 3,6 bis 5,48/0 betragen.
Die jeweils gewünschten Eigenschaften des so behandelten Papiers können dadurch erzielt werden, dass z. B. die dem Papier in der Trockenapparatur erteilte Geschwindigkeit, die Temperatur der Trockenapparatur oder der Trockengehalt der Imprägnierlösung in geeigneter Weise variiert werden. Obschon auch bei Fliesswerten zwischen 2 und 15 O/o befriedigende Resultate erhalten werden, so werden im allgemeinen optimale Resultate bei Fliesswerten erreicht, die zwischen 5 und 12 O/o liegen.
Das behandelte Papier kann als Oberflächenschicht für Bauplatten, z. B. eine Holzfaser-Bauplatte (unter der Handelsbezeichnung Duolux Masonit -Bauplatte bekannt), verwendet werden.
Wenn eine glänzende Oberfläche gewünscht wird, so kommen bei der Herstellung als Unterlage hochglanzpolierte, reine und mit einem geeigneten Schmiermittel, wie Wachs, versehene Zulageplatten zur Anwendung. Auf diese wird mit der Aussenseite nach unten das dekorativ wirkende Blatt und auf letzteres die mit der Oberflächenschicht zu versehende Bauplatte gelegt. Das Ganze wird in einer Presse bei 1350 C während 15-45 Minuten unter einem Druck von 17,5 kg/cm2 vereinigt. Bevor der Druck aufgehoben wird, wird das Ganze auf etwa 40-60"C abgekühlt, wodurch die Erzielung einer glänzenden Oberfläche erleichtert wird.
Die mit der Oberflächenschicht versehene Duo lux-Masonit -Bauplatte weist vorzügliches Aussehen und Glanz, gute Abreibfestigkeit und eine Wasseraufnahme von 1 bei bei/stündigem Kochen auf.
Nach 48stündigem Erwärmen auf 104" C beträgt die Gestaltsänderung, gemessen parallel zu den Pressplatten, 2 minIm und senkrecht hierzu 3,5 mm/m.
Bei der Prüfung mit 5 0/obiger Natronlauge, 2:50/obiger Seifenlösung, 5 0/oiger Lösung von Na3PO4 und 5,7 0/oiger NH3-Lösung genügt das erhaltene Laminat hinsichtlich Fleckenbeständigkeit den NEMA-Bedingungen.
Sofern das Aufbringen eines Deckblattes gewünscht wird, kann dies dadurch geschehen, dass bei der Herstellung des Laminates zwischen die mit Schmiermittel versehene Zulageplatte und das dekorativ wirkende Blatt noch ein mit einem geeigneten Harz imprägniertes und getrocknetes Deckblatt eingelegt wird. Als zur Imprägnierung geeignete Harze kommen z.
B. in Betracht: eine erfindungsgemässe Harzmasse wie diejenige, welche bereits zum Imprägnieren des dekorativ wirkenden Blattes verwendet wurde, ein mit Polyvinylbutyral modifiziertes Benzoguanamin-Formaldehydharz oder polymerisiertes Diallylphthalat. ähnliche Resultate können erhalten werden, wenn anstelle des in obigem Beispiel verwendeten Harzes (A2) die Harze (C) oder (E) zur Anwendung gelangen; anstelle des dort verwendeten Alkydharzes kann auch ein solches verwendet werden, das durch Umsetzung von 26 Teilen Glycerin, 41 Teilen Phthalsäureanhydrid und 33 Teilen Sojabohnen-Fettsäure erhalten wird, wobei die 2 Teile der im Beispiel als Härter verwendeten, 50 8/obigen Lösung von Benzoylperoxyd in Tricresylphosphat durch 0,5 Teile Phthalsäureanhydrid ersetzt werden.
Beispiel 4
35 Teile Harz (G) und 15 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, mit Laurinsäure modifizierten Alkydharzes werden in einer Mischung aus 40 Teilen wasserfreiem, mit Benzol denaturiertem Äthylalkohol und 10 Teilen Xylol gelöst. Unter gutem Rühren werden der erhaltenen Lösung noch 0,35 Teile Phthalsäureanhydrid zugefügt.
Die durch Wärme härtbare Lösung weist einen pH-Wert von 5,3-5,7, bei 25o C eine Viskosität (Brookfield-Methode) von 40-50 Centipoisen und bei 25O C eine Stabilität von über einer Woche auf.
Bis zur Verwendung sollte die Lösung bei 15 bis 25O C in einem geschlossenen Behälter gelagert werden.
Die erhaltene Lösung kann in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Imprägnierung von Papier und zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Die dabei erhaltenen Produkte zeigen sehr ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 3 erhältlichen Artikel. Ähnliche Resultate werden auch erhalten, wenn in obigem Beispiel anstelle des Harzes (G) das Harz (H) zur Anwendung gelangt.