CH337516A - Verfahren zur Herstellung von all-trans Carotinoiden - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     all-trans        Carotinoiden       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfah  ren zur Herstellung von     all-trans-Carotinoiden    aus  den entsprechenden     15,15'-cis-Carotinoiden.     



  Es ist bekannt, dass     cis-Carotinoide    durch Ein  wirkung von Licht, durch Einwirkung von Kataly  satoren, wie Jod und Säure, durch     Schmelzen    der  Kristalle sowie durch Erwärmen von Lösungen in  die     all-trans-Verbindungen        isomerisiert    werden kön  nen. Da diese Umlagerungen vorwiegend reversibel  sind,     bildet    sich ein Gleichgewicht zwischen den       isomeren    Formen, wobei die     all-trans-Form    vor  herrscht und die Versuchsbedingungen die Zeit bis  zur Einstellung des Gleichgewichtes bestimmen.  



  Die bisher bekannten Methoden zeigen fol  gende Nachteile: Die     Isomerisierung    durch Licht ge  lingt nur beim Einsatz geringer Substanzmengen in  sehr verdünnter Lösung (etwa 1 : 100 000). Bei der  Einwirkung von Jod oder Säuren sowie beim  Schmelzen der Kristalle entstehen neben der ge  wünschten     all-trans-Verbindung    verschiedene Zer  setzungsprodukte und unerwünschte, nicht mehr       isomerisierbare        Carotinoide.    Das Erwärmen der       15,15'-cis-Carotinoide    in Lösung benötigt     grosse        Lö-          sungsmittelmengen    und ergibt ein im Gleichgewicht  stehendes Gemisch der Stereoformen.

   Bei allen ge  nannten Verfahren müssen die mit den     all-trans-Ver-          bindungen    im Gleichgewicht stehenden     cis-Isomeren     abgetrennt und anschliessend erneut zur     Isomerisie-          rung    eingesetzt werden.  



  Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches  in einfacher Weise gestattet, die     15,15'-cis-Caro-          tinoide    in nahezu quantitativer Ausbeute zu den  reinen     all-trans-Verbindungen    zu     isomerisieren.    Das  neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man  die     Isomerisierung    durch Erwärmen einer Suspen-         sion    eines     15,15'-cis-Carotinoids    in einem     inerten     Lösungsmittel bewirkt.

   Da die     all-trans-Carotinoide     schwerer löslich sind als die     15,15'-cis-Carotinoide,     bildet sich     beim    erfindungsgemässen Verfahren kein  Gleichgewichtszustand zwischen den     isomeren    Ver  bindungen, sondern die sich bildenden     all-trans-          Carotinoide    kristallisieren fortwährend aus der     Iso-          merisiermischung    aus, während die leichter löslichen       15,15'-cis-Carotinoide    in Lösung gehen. Durch die  neue Arbeitsweise erzielt man überdies grosse Ein  sparungen an Lösungsmitteln.

   Ganz besonders wich  tig ist die Tatsache, dass der grösste Teil der     Caro-          tinoide    während des Verfahrens in kristallisiertem  Zustande vorliegt, wodurch unerwünschte Neben  reaktionen auf ein Minimum beschränkt bleiben.  



  Als Lösungsmittel eignen sich     Pentan,        Hexan,          Cyclohexan,    Benzol,     Toluol,    Essigester und insbe  sondere     Petroläther.    Als Temperatur wählt man am  besten etwa 70 bis 100  C und erwärmt so lange,  bis die Umwandlung beendet ist. Man erhält bei  spielsweise eine annähernd quantitative Ausbeute  an     all-trans        ss-Carotin    beim Erwärmen einer Sus  pension von     15,15'-cis    -     ,B    - Carotin in     Petroläther     (Siedepunkt 80 bis 120  C).

   Hierzu     verwendet    man  zweckmässig 3 bis 5     Gewichtsteile        Petroläther    auf  1     Teil        Carotinoid    und erwärmt 8 bis 12 Stunden  auf 80 bis 100  C. Am Ende der     Isomerisierung     sind die     all-trans-Carotinoide    praktisch vollständig  auskristallisiert und können durch     Abfiltrieren    leicht  und in vorzüglicher Reinheit isoliert werden.  



  Als Ausgangsmaterialien können symmetrische  und unsymmetrische sowie durch     Oxy-    oder     Oxo-          gruppen    substituierte     15,15'-cis-Carotinoide    verwen  det werden.

   Das erfindungsgemässe Verfahren lässt  sich beispielsweise auf folgende     Verbindungen    an  wenden:           15,15'-cis-ss-Carotin          15,15'-cis-3,4-3',4'-Bis-dehydro-Iss-carotin          15,15'-cis-Lycopin          15,15'-cis-dI-a-Carotin          15,15'-cis-3,4-Dehydro-ss-carotin          15,15'-cis-3,3'-Dioxy-ss-carotin          15,15'-cis-4,4'-Dioxy-ss-carotin          15,15'-cis-Dihydro-rhodoxanthin          15,15'-cis-Astaxanthin          15,15'-cis-Astacin          15,15'-cis-Kryptoxanthin          15,

  15'-cis-Rubixanthin.            15,15'-cis-ss-Carotin    und     15,15'-cis-dl-a-Carotin     sind bekannte Verbindungen [Annalen der Chemie  570 (1950), 54 ff und 588 (1954) 117     ff].    In ana  loger Weise können die übrigen als Ausgangsmaterial  zur Umwandlung gelangenden     15,15'-cis-Carotinoide     aus entsprechenden     Cl.-    Aldehyden hergestellt werden.  



  Die     erfindungsgemäss        erhältlichen    Verbindungen  sind wertvolle Farbstoffe, welche vor allem zur Le  bensmittel- und     Futtermittelfärbung    verwendet wer  den sollen.    <I>Beispiel 1</I>    Man suspendiert 100 Gewichtsteile     15,15'-cis-          ss-Carotin    in 500 Raumteilen     Petroläther    (Siede  bereich 80 bis 1000 C) und erwärmt die Mischung  unter Rühren 10 Stunden auf 800 C in einer Kohlen  dioxydatmosphäre. Hierauf lässt man einige Stunden  bei 00 C stehen und filtriert das auskristallisierte  Produkt ab.

   Man erhält 95 bis 97 Gewichtsteile       all-trans-ss-Carotin,    Schmelzpunkt 1800 C, Absorp  tionsmaxima im     Ultraviolettspektrum    bei 453     m,ca     (Ei 2560) und 480     m,a    (Ei 2230)     in        Petrol-          äther.    Man erhält 90 Gewichtsteile     all-trans-ss-Caro-          tin,    wenn statt     Petroläther    Essigester verwendet  wird.

      <I>Beispiel 2</I>    Man kocht eine Suspension von 5 Gewichts  teilen     15,15'-cis-3,4-3',4'-Bisdehydro        f-carotin    (Pa  tent     Nr.334621)    in 30 Raumteilen     Cyclohexan    in  einer Stickstoffatmosphäre während 22 Stunden un  ter     Rückfluss.    Nach dem Erkalten filtriert man das  auskristallisierte Produkt ab; es kann aus Methylen-         chlorid-Methanol    umkristallisiert werden.

   Man erhält  über 4 Gewichtsteile     3,4-3',4'-Bisdehydro-/3-carotin,     Schmelzpunkt 190 bis 191  C, Absorptionsmaximum  im     Ultraviolettspektrum    bei 471     mii    (Ei 2400) in       Petroläther.     



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Suspension von 2 Gewichtsteilen     15,15'-          cis-3,4-Dehydro-ss-carotin    (Patent     Nr.335057)    wird  in 10 Raumteilen     Petroläther    (Siedebereich 80 bis       100     C) in einer Stickstoffatmosphäre während 20  Stunden unter     Rückfluss    gekocht. Man lässt die  Mischung erkalten und filtriert das auskristallisierte  Produkt ab.

   Es lässt sich aus     Methylenchlorid-Me-          thanol        umkristallisieren.    Man erhält in vorzüglicher  Ausbeute 3,4 -     Dehydro    -     ss    -     carotin,    Schmelzpunkt  1860 C, Absorptionsmaximum im     Ultraviolettspek-          trum    bei 461     m""    (Ei 2330) in     Petroläther.       <I>Beispiel 4</I>  Man erwärmt 1 Gewichtsteil     15,15'-cis-4,4'-Di-          oxy-ss-carotin    in 3 Raumteilen     Petroläther    (Siede  bereich 80 bis 1000 C)

   12 Stunden auf 800 C in  einer Kohlendioxydatmosphäre. Sodann wird fil  triert. Das Produkt kann aus     Methylenchlorid-Me-          thanol    umkristallisiert werden. Man erhält 4,4'  Dioxy-ss-carotin, Schmelzpunkt 145 bis 1470 C (un  ter Zersetzung), Absorptionsmaxima im Ultraviolett  spektrum bei 452 mit und 480     m .    in     Petroläther.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von all-trans-Caro- tinoiden durch Isomerisierung von 15,15'-cis-Caro- tinoiden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Iso- merisierung durch Erwärmen einer Suspension eines 15,15'-cis-Carotinoids in einem inerten Lösungs mittel bewirkt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Suspension von 15,15'- cis-ss-Carotin in Petroläther erwärmt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Suspension des 15,15'- cis-Carotinoids in Petroläther bis zur erfolgten Um wandlung auf 70 bis 1000 C erwärmt.