Dispersion aqueuse de pigment La présente invention concerne une dispersion aqueuse de pigment, se présentant de préférence sous forme de pâte aqueuse susceptible d'être ajou tée à des dispersions aqueuses de résines pour for mer des compositions de revêtement à base d'eau.
La dispersion aqueuse de pigment suivant l'in vention est caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment finement divisé et, comme agent de disper sion, un sel soluble dans l'eau d'un copolymère ho mogène de l'anhydride maléique et d'un hydrocar bure à 5 à 10 atomes de carbone présentant une double liaison oiéfinique active, ce copolymère ayant un poids moléculaire inférieur à 5000 et présentant, en solution à 35 % dans un solvant organique,
une viscosité inférieure à 1000 centipoises à 25o C, ledit sel étant présent en une quantité comprise entre 0,05 % et 3 % du poids du pigment précité et étant apte à conférer à la dispersion un pH d'au moins 4,5.
On a constaté depuis longtemps qu'il était néces saire de pouvoir disposer de pigments fortement dis persés. A cet effet, on a déjà proposé divers agents de dispersion. Parmi ceux-ci, il en est très peu qui présentent une activité élevée et, de plus, habituel lement, cette activité est limitée à une catégorie res treinte de matières solides. En règle générale, les dispersants présentent une activité très particulière, un agent donné quelconque donnant une activité dispersante pour un nombre plutôt limité de pig ments déterminés et étant nettement moins efficace ou inefficace même pour d'autres pigments. Cer tains agents qui agissent comme des dispersants pour une substance particulière donnée peuvent constituer des agglomérants pour d'autres subs tances.
L'agent dispersant présent dans la dispersion se lon l'invention possède une action fortement disper- sante pour un nombre de pigments usuels très élevé et, en même temps, n'est pas incompatible avec d'autres pigments ou d'autres ingrédients que l'on peut être amené à mélanger avec cette dispersion.
La quantité du sel d'un copolymère homogène requise pour obtenir l'effet dispersant voulu et pour conférer la fluidité voulue à la dispersion ne dépasse pas 3 % du poids du pigment. Dans de nombreux cas, une quantité de 0,
05 % est déjà suffisante. Les quantités préférées de l'agent de dispersion sont ha- bituellement comprises entre 0,1 % et 1 0/0, et les dispersions de pigment conformes à l'invention ont une valeur de pH de préférence supérieure à 7, par exemple comprise entre 7 et 11.
Il est préférable de préparer des dispersions sous forme de pâtes qui contiennent de 50 % à 85 %, et de préférence de 60 % à 85 0/0, de matiè res solides, la proportion de pigments utilisée étant aussi élevée que le permet la fluidité.
Une telle pâte contiendra par conséquent au moins 15 % d'eau, la teneur en eau étant suffisante dans n'importe quel cas pour donner une pâte fluide.
On peut considérer les copolymères tels qu'on les utilise comme étant composés par des unités formées par un groupe maléique et un groupe pro venant de l'hvdrocarbure, par exemple
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formule dans laquelle M et M,, sont des cations donnant des carboxylates solubles dans l'eau, ayant un<B>pli</B> dans l'eau d'au moins 4,5 ; et R représente un résidu d'hydrocarbure de 3 à 8 atomes de carbone, ce résidu étant celui de l'hydrocarbure non saturé. Les procédés pour copolymériser l'anhydride ma léique avec un hydrocarbure non saturé sont suffi samment décrits dans la technique.
Des hydrocar bures tels que le 1-amylène, l'isoamylène, le 1- hexène, le diisobutylène, le 1-décène et les teipè- nes, qui n'ont pas tendance à former des polymères par eux-mêmes, réagissent avec l'anhydride maléi que en un rapport molaire de 1 : 1 en présence d'un catalyseur de polymérisation ou d'un produit d'amorçage de polymérisation pour former, sans que l'on prenne des précautions particulières, des copolymères de dimension moléculaire faible ou d'un faible degré de polymérisation.
Ces produits constituent des copolymères particulièrement dési rables parce qu'on peut les préparer facilement à l'état relativement homogène. On peut utiliser un produit d'amorçage tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumè- ne, le perbenzoate de butyle (tertiaire), ou des pro duits analogues.
Ces peroxydes organiques convien nent également pour la copolymérisation de l'an hydride maléique avec une proportion approximati vement équimoléculaire de styrène, d'a-méthylsty- rène, de vinyltoluène, d'isopropényltoluène, ou d'in- dène. Cependant, lorsqu'on utilise ces hydrocarbu res non saturés comme réactifs, on doit régler les conditions pour obtenir avec certitude des copoly- mères d'un faible degré de polymérisation.
La tech nique enseigne les conditions en ce qui concerne le choix des solvants, la concentration, les proportions de peroxyde et les températures qui aboutissent à des dimensions moléculaires faibles. L'utilisation de produits régulateurs ou modificateurs est également connue, l'utilisation de composés du soufre, tels que les mercaptans, étant d'un intérêt particulier pour obtenir des copolymères de poids moléculaire faible.
Ainsi, on peut préparer des copolymères ayant des poids moléculaires inférieurs à 5000. II est évi dent que les poids moléculaires trouvés représentent des valeurs moyennes. Dans cette gamme de poids moléculaires, il est possible de déterminer des poids moléculaires apparents à partir de propriétés colli- gatives, telles que l'élévation du point d'ébullition. Cependant, toutes les préparations contenant des copolymères dont les poids moléculaires apparents sont compris dans la gamme nécessaire ne constituent pas des dispersants efficaces pour les pigments.
On a constaté qu'il faut que les dispersants pro pres à la présente invention aient également une homogénéité que l'on mesure par la relation entre le poids moléculaire apparent et la viscosité des so lutions. Ainsi, il faut qu'un copolymère, pour que l'on puisse l'utiliser comme dispersant efficace, donne une viscosité inférieure à 1000 centipoises à 251, C,
à des solutions de sa forme anhydride pour des concentrations de 35 % dans un solvant orga nique tel que le dioxane ou la méthyl-éthyl-cétone. Cette nécessité élimine des mélanges de copolymères qui contiennent une certaine quantité de très gran des molécules et une quantité suffisante de mono mère et/ou suffisamment de produit très faiblement polymérisé pour porter le poids moléculaire appa rent à un niveau qui peut apparaître utile, mais on a constaté que de tels mélanges hétérogènes ne sont pas efficaces. De plus, il est nécessaire que les produits de départ n'ayant pas réagi soient absents ou éliminés, par exemple par distillation sous pres sion réduite et/ou par un lavage à l'eau.
L'expres sion homogène désigne ici des copolymères cor respondant aux exigences précitées, c'est-à-dire avec une répartition étroite des dimensions des copoly- mères.
On reprend dans de l'eau les copolymères définis ci-dessus d'anhydride maléique et d'hydrocarbure non saturé oléfiniquement et on les traite avec une- quantité suffisante d'une base telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin ou de l'hydroxyde d'ammonium ou encore une base équivalente, y compris les bases d'ammonium qua ternaire et les amines, pour obtenir un sel soluble présentant un pH d'au moins 4,5.
Parmi les différents copolymères répondant à la composition définie plus haut, il existe un type particulièrement désirable de copolymères qui est celui que forment l'anhydride maléique avec le di- isobutylène. La polymérisation conjointe de ces deux matières donne facilement des copolymères qui ont les poids moléculaires bas et l'homogénéité requis. Ils présentent par nature un équilibre optimum entre leurs groupes hydrophobes et hydrophiles pour les applications dont il s'agit. Ils constituent des dis- persants efficaces pour une variété exceptionnelle ment étendue de particules solides. Ils sont haute ment efficaces avec elles en faibles proportions.
Etant donné que ces copolymères sont essentielle ment incolores, ils ne donnent pas de coloration ou des altérations de couleur. Ils sont peu coûteux.
On peut mentionner ici comme pigments blancs minéraux et comme pigments de charge: la céruse, l'oxyde de zinc, les pigments au titane, le lithopone, d'autres pigments contenant du sulfure de zinc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, la si lice, le talc, le mica, et les argiles telles que le kao lin. Les pâtes de pigment contiennent normalement un ou plusieurs de ces pigments ou des pigments équivalents.
En plus ou au lieu de pigments de ce type, on peut utiliser un ou plusieurs pigments inso lubles minéraux ou organiques tels qu'un oxyde de fer, du noir de carbone, du sulfure de cadmium, du rouge de toluidine, de l'orangé de chrome, du jaune de chrome, du vert de chrome, du vert de phtalocyanine, du bleu de phtalocyanine, etc. Lorsqu'on désire utiliser une couleur hydrophobe, on peut d'abord la mouiller avec une solution con- tenant une faible quantité d'un agent mouillant, constitué, par exemple, par un alcool sulfaté, car les dispersants propres à l'invention ne constituent pas des agents mouillants et ne présentent pas d'activité capillaire importante.
Pour la préparation de pâtes de pigment, le mieux est de préparer une solution aqueuse du copo- lymère sous forme de sel. On peut utiliser des con- centrations de 5 % à 40 0/0,
bien que l'on préfère habituellement des concentrations de 10 '% à 20 0/0. On mélange le pigment, l'eau et les solutions. Si on le désire, on peut broyer la pâte ou la suspension dans un broyeur, dans un broyeur à boulets, un broyeur à cylindres, un broyeur colloïdal, ou dans un broyeur à meules tournant à grande vitesse, un broyeur déchiqueteur à grand effet convenant dans certains cas.
On utilise suffisamment de copolymère pour assurer une bonne dispersion et une bonne fluidité de la pâte. La quantité optimum de copo- lymère dépend du ou des pigments particuliers et de leur état de subdivision. En général, plus la di vision particulaire est fine, plus il faudra d'agent de dispersion. On peut allonger des pâtes concentrées pour obtenir des pâtes plus diluées, lorsque l'on a besoin de ces dernières.
On détermine la fluidité pour une variété de pig ments en utilisant différents copolymères. A cet effet, on prépare une pâte de pigment en ajoutant de faibles quantités croissantes d'une solution aqueuse à 10 % d'un sel d'un copolymère jusqu'à ce que l'on obtienne la fluidité. On agite le mélange après chaque addition avec un mélangeur à grande vitesse pendant environ une demi-minute et l'on en détermine la fluidité.
Les résultats typiques sont résumés dans le tableau 1 dans lequel on mentionne dans la première colonne différents pigments et dans les colonnes suivantes, sous chaque désignation de copolymère (1) le pourcentage de copolymère par rapport au pigment et (2) le pourcentage final de pigment contenu dans chaque mélange. Ce pour centage de pigment n'est cependant pas le plus élevé que l'on puisse atteindre, tout en conservant la fluidité.
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<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> <I>Résultat <SEP> de <SEP> la <SEP> détermination <SEP> de <SEP> la <SEP> fluidité</I>
<tb> Copolymère <SEP> C <SEP> Copolymère <SEP> Dl <SEP> Copolymère <SEP> D' <SEP> Copolymère <SEP> E
<tb> Pigment <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de
<tb> <U>%</U> <SEP> C <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> Dl <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> D'-' <SEP> solides <SEP> % <SEP> E <SEP> solides
<tb> Blanc <SEP> fixe <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,20 <SEP> 77 <SEP> 0,26 <SEP> 76
<tb> Oxyde <SEP> rouge <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,29 <SEP> 58 <SEP> 0,34 <SEP> 57 <SEP> 0,37 <SEP> 57 <SEP> 0,46 <SEP> 57
<tb> Kaolin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,11 <SEP> 69 <SEP> 0,11 <SEP> 69 <SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,23 <SEP> 69
<tb> Anatase <SEP> ........ <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58 <SEP> 0,40 <SEP> 57
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> <B>......</B> <SEP> 0,17 <SEP> 69 <SEP> 0,17 <SEP> 69 <SEP> 0,26 <SEP> 69 <SEP> 0,29 <SEP> 69 On prépare le copolymère C à partir d'anhy dride maléique et de p-pinène en un rapport mo laire de 1 : 1 et on l'utilise sous la forme de son sel de sodium. Ce copolymère présente un poids molé culaire moyen d'environ 2000. Une solution à 50 0/0 de ce copolymère dans la méthyl-éthyl-cétone pré sente une viscosité de 250 centipoises à 25 C.
On prépare le copolymère<B>Dl</B> à partir d'anhy dride maléique et de limonène en un rapport mo laire de 1 : 1 et on le transforme en son sel de so- dium. Celui-ci présente un poids moléculaire moyen d'environ 2000. Le copolymàre D= est constitué par le sel d'ammonium d'un copolymère semblable.
Le copolymère E est constitué par le sel de sodium du copolymère 1 : 1 d'anhydride maléique et d'indène, ce copolymère donnant une viscosité à une solution à 35 % dans le dioxane de 150 centi- poises à 25 C et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1300.
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<I>Tableau <SEP> 2</I>
<tb> <I>Résultats <SEP> de <SEP> la <SEP> détermination <SEP> de <SEP> la <SEP> fluidité</I>
<tb> Copolymère <SEP> Al <SEP> Copolymère <SEP> A' <SEP> Copolymère <SEP> A3
<tb> Pigment <SEP> % <SEP> de <SEP> . <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de
<tb> <U>%</U> <SEP> Al <SEP> solides <SEP> <U>%</U> <SEP> A' <SEP> solides <SEP> % <SEP> A3 <SEP> solides
<tb> Blanc <SEP> fixe <SEP> <B>---</B> <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77 <SEP> 0,14 <SEP> 77
<tb> CaCOi <SEP> .... <SEP> 0,06 <SEP> 71 <SEP> 0,06 <SEP> 71 <SEP> 0,06 <SEP> 71
<tb> Oxyde <SEP> rouge <SEP> de <SEP> fer <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58 <SEP> 0,20 <SEP> 58
<tb> Kaolin <SEP> <B>---------</B> <SEP> 0,14 <SEP> 69 <SEP> 0,14 <SEP> 69 <SEP> 0,14 <SEP> 69
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,20 <SEP> 69 <SEP> 0,22 <SEP> 69 Tous les copolymères ci-dessus sont préparés à partir de quantités équimolaires d'anhydride maléi que et de diisobutylène. Le copolymère A1 a un poids moléculaire d'environ 1000 ;<I>A'</I> d'environ 750 ; A3 d'environ 4000.
Les viscosités à 25 C d'une solu- tion à 35 % dans le dioxane sont de 100 centipoi- ses, de 32 cps et de 560 cps à 250 C, respective ment. Tous ces copolymères sont utilisés sous la forme de leurs sels de sodium. Les sels d'ammonium donnent des résultats au moins aussi favorables.
<I>Tableau 3</I> <I>Résultats de la détermination de la fluidité</I> Copolymère F % de Pigment % F solides Blanc fixe<B>----------</B> 0,15 77 Carbonate de calcium _ . 0,06 71 Oxyde de fer ........ 0,24 58 Kaolin . .<B>.......</B> .<B>....</B> 0,18 69 Oxyde de zinc<B>--------</B> 0,21 69 Le copolymère F est obtenu à partir de quanti tés équimoléculaires d'anhydride maléique et de sty rène.
Il possède un poids moléculaire d'environ 2300 et donne, en solution à 35 % dans le dioxane, une viscosité de 320 centipoises à 25o C. Le copo- lymère F est soumis à l'essai sous forme du sel sodique du copolymère.
L'efficacité des copolymères d'anhydride maléi que et d'hydrocarbures non saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone peut également être démon trée à l'aide de résultats faisant ressortir la quantité maximum d'un pigment donné que l'on peut incor porer à de l'eau pour former une pâte présentant un certain degré de fluidité. Ce maximum est prin cipalement déterminé par le pigment particulier exa miné et par sa dimension particulaire. A mesure que cette dimension s'abaisse, l'aire de surface s'accroît évidemment et l'utilisation d'une quantité légèrement plus élevée de dispersant devient nécessaire, en par ticulier pour atteindre un état de dispersion optimum.
On prépare des pâtes avec des pigments types dans de l'eau et l'on détermine le maximum de pig ment pour lequel on observe la fluidité. Avec le blanc fixe, ce maximum est de 80 % à 85 -% en uti- lisant 0,
25 % du sel disodique d'un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène. Avec de l'oxyde de zinc (U.S.P. XII), la limite est également de 80 à 85 % en utilisant 0,25 % du même sel. Pour le kaolin,
on constate l'existence d'une limite de 70 % à 75 % en utilisant également 0,25 % du même sel.
Pour le carbonate de calcium, on constate une limite de 80 % à 85 % quand la di- mension particulaire est de deux microns, en utili- sant également 0,
25 % du même sel. Pour un car- bonate de calcium ayant une dimension particulaire de 0,2 micron, cependant,
la limite supérieure est atteinte à 70 0/0 - 75 % et l'on constate qu'il est désirable d'augmenter la quantité de sel dispersant à 1 %. On obtient des résultats presque identiques lorsqu'on remplace les copolymères utilisés ci-dessus par d'autres copolymères déterminés.
Avec le copolymère F pris à raison de 0,25 % par rapport au pigment, on détermine les teneurs maxima suivantes en pigment pour des pâtes flui- des : blanc fixe : 80 - 85 % ;
carbonate de calcium 80 - 85 % ; kaolin: 70 - 75 % ; oxyde de zinc: 80 - 85 % ;
oxyde de fer: 65 - 70 %.
Les copolymères définis ci-dessus sont hautement efficaces, comme on vient de le mentionner, à l'égard d'une grande variété de pigments. Pour cette raison, ils sont particulièrement désirables dans la préparation des pâtes de pigment habituelles que l'on utilise pour des revêtements, étant donné qu'il est désirable que celles-ci soient composées d'un certain nombre de pigments. Une composition type contient 250 parties d'un pigment d'oxyde de titane du type rutile, 75 parties de lithopone et 150 par ties de mica. A ce mélange, on ajoute 1,3 partie du sel 'de sodium d'un copolymère d'anhydride maléi que et de diisobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000.
Ce mélange est très fluide s'il con tient suffisamment d'eau pour former une pâte con- tenant 65 % à 70 % de matières solides. Cette pâte de pigment convient parfaitement pour l'addition aux latex de copolymères, tels que ceux du styrène et du butadiène, de l'acétate de vinyle, des résines acryliques, ou d'autres véhicules résineux à base d'eau formant des pellicules.
En raison de l'effica cité de la dispersion des différentes matières solides dans les pâtes, on peut utiliser sans inconvénient une proportion de pigment, par rapport au liant, plus élevée que celle utilisée dans la pratique antérieure. Ceci est d'une importance particulière pour la pro duction du papier couché.
Ainsi, on obtient facilement de bonnes disper sions résineuses avec des rapports pigment/liant compris entre 1 : 2 et 4 : 1, dans la pâte de pigment. Ces dispersions fournissent des revêtements lisses et uniformes. Pour le colmatage des surfaces poreuses et pour le revêtement du papier, on peut appliquer des rapports pigment/liant allant jusqu'à 20: 1 et même 30: 1, grâce à l'état de parfaite dispersion des pâtes de pigment.