Verfahren zur Herstellung einer,Dispersion eines anorganischen Kolloids in einem Heizöl Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung einer Dispersion eines anorganischen Kolloids in einem Heizöl, ins besondere in einem Rückstandsheizöl mit hohem Aschegehalt.
Die Verwendung einiger Heizöle, insbeson dere Heizöle mit hohem Aschegehalt, in Ver brennungskraftanlagen, wie Gasturbinen, und in Öfen und in andern Heizvorrichtungen oder Kraft erzeugenden Anlagen hat bisher unter bestimmten Nachteilen gelitten, die aus der Art und der Menge der bei der Verbren nung gebildeten Asche erwachsen. Obgleich die Art der Asche solcher Heizöle mit der Herkunft des Petroleums, von welchen sie sich ableiten, wechselt, enthält die Asche immer eine oder mehrere metallische Verbindungen, welche für die Materialien, mit welchen die Verbrennungsprodukte in Berührung kom men, schädlich sind.
So enthält die Asche sol cher Öle oft Vanadium- oder Natriumverbin- dimgen oder beide zusammen, und diese Ver bindungen können unter gewissen Verbren- n.imgsbedingungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, Korrosion oder Oxydation der Metalle verursachen. Sogar sog. hitzebestän dige 1Ietalle wie die Nickel-Chrom-Eisen-Legie- rungen können, wenn sie den Verbrennungs produkten von Heizölen mit hohem Asche- gehalt ausgesetzt werden, solcher Zerstörung unterworfen sein.
Ausserdem hat die durch die meisten der Heizöle mit hohem Aschegehalt gebil dete Asche einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt und neigt dazu, sich auf den Oberflächen, mit welchen sie in Berühi2ing kommt, z. B. in einer Gasturbinenanlage auf den Turbinenschaufeln, festzusetzen, wodurch Verkrustungen entstehen können, die zu einem solchen Ausmass anwachsen können, dass die Wirksamkeit der Kraftanlage oder des Ofens beeinträchtigt wird.
Die zunehmende Tendenz, bei modernen Krafterzeugungsanlagen die Arbeitstemperaturen zu erhöhen, hat die Schwierigkeiten, die .aus den schädlichen Ei genschaften der bei der Verbrennung von Rückstandsheizöfen gebildeten Asche erwach sen, noch erhöht.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Heiz öle in Gegenwart von zahlreichen anorgani- sehen Verbindungen, von denen behauptet wurde, dass sie vor den schädlichen Eigen schaften der Heizölasche schützen, zu verbren nen. Unter den für diesen Zweck vorgeschla genen anorganischen Verbindungen sind Ma- gnesiumoxyd, Zinkoxyd, Bariumcarbonat, Si- licüundioxyd und einige Silikate wie Calcium- und Natriumsilikat zu nennen.
Von einigen dieser Zusätze wird behauptet, dass sie mit den Vanadiumoxyden in der Heizölasche sta bile Vanadate bilden, und von andern wird behauptet, dass sie durch blosse Verdünniuig der Aschenbestandteile mittels inerter Mate- rialien wirksam sind, so dass die schädlichen Wirkungen solcher Bestandteile vermindert werden.
Bei diesen früheren Vorschlägen ist jedoch der Herstellung von Heizölen, die diese Zu sätze enthalten, nicht genügend Aufmerksam keit geschenkt worden. Entweder wurde dieses Problem dadurch vermieden, dass der Zusatz ge trennt in die Luftzuführungsleitungen oder in die Verbrennungskammer eingespritzt wurde, oder der Zusatz ist nur mit dem Heizöl auf geschlämmt worden. Im letzteren Falle er wachsen durch das Absetzen der Aufschläm- mung, wodurch eine ungleiche Verteilung in dem zum Brenner zugeführten Heizöl ent steht, ernsthafte Probleme.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein einfaches und wirksames Verfahren zur Ein arbeitung anorganischer Zusätze in Heizöle, wodurch stabile, mindestens annähernd homo gene Heizölmischungen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Disper sion eines anorganischen Kolloids in einem Heizöl, bei welchem ein Hydrogel eines anor ganischen Kolloids mit dem Heizöl vermischt, das Wasser aus der erhaltenen Mischung ab getrennt und das Gel/Öl-System mechanisch bearbeitet wird, bis die Mischung mindestens annähernd homogen ist. Vorzugsweise wird die Mischung aus Hydrogel und Heizöl vor der Abtrennung des Wassers gleichfalls me chanisch bearbeitet.
Diese Technik ermöglicht, dass. anorga nische Kolloide in Heizöle eingearbeitet wer den, wodurch Konzentrate erzeugt werden, welche leicht mit Heizölen gemischt werden können. Auf diese Weise können Konzentrate erhalten werden;
welche flüssig oder von sol cher thixotroper Art sind, dass sie beim Rüh ren flüssig werden, und in dieser Form. kann das Konzentrat in der Raffinerie mit dem Heizöl gemischt, dem Hauptheizölbehälter einer Kraftmaschine oder eines Ofens zuge führt, oder durch eine besondere Pumpe in die Heizölleitung des Brenners .oder in die Luftzuführungsleitung oder in die Verbren- nungskammer, beispielsweise einer Gasturbine oder eines Ofens, eingespritzt werden.
Obgleich die vorliegende Erfindung auf jedes Heizöl angewandt werden kann, ist sie insbesondere auf die Verbrennung von Heiz ölen mit hohem Aschegehalt gerichtet. Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck Rück standsheizöl mit hohem Aschegehalt ge braucht wird, so sollen darunter flüssige Heiz öle, die einen Aschegehalt von mindestens 0,005 Gew.
/o, gemessen nach der Methode 1.P.-4/44 (siehe Standard Methods for Te- sting Petroleum and its Products , veröffent licht durch das Institute of Petroleum,<B>10.</B> Auf lage, Seiten. 22 und 23) und eine Viskosität von mindestens 35 Redwood I Sek. bei 38 aufwei sen und welche aus Rückstandsheizöl bestehen oder es enthalten, verstanden werden.
Die Rückstandsheizöle mit hohem Asche gehalt, auf welche sich die vorliegende Erfin dung besonders bezieht, können- gänzlich aus Rückstandsölen von Petroleum bestehen, oder sie können aus Mischungen von Rückstands ölen von Petroleum mit andern flüssigen Heiz ölen, wie destillierten oder geknackten Kohlen wasserstoffheizölen, bestehen. Die Erfindung ist insbesondere wertvoll in Verbindung mit Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt, welche bei der Verbrennung eine Asche bilden, die einen grösseren Anteil an Vanadium- und/ oder Natriumverbindungen enthält.
Es wird darauf hingewiesen, dass das anor ganische Kolloid, das als Ausgangsmaterial bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, in der Form eines Hydrogels vorliegt. Ein Hydrogel ist eine gelatinöse Masse, die gewöhnlich durch Alterung oder durch Er hitzen aus einem Hydrosol erhalten wird, und ist von einem blossen Kolloid in Suspension zu unterscheiden. Die anorganischen Kolloide, welche zu den Heizölen zugegeben werden, können entweder synthetische Stoffe oder na türlich vorkommende Materialien darstellen.
Sie umfassen Siliciumdioxyd und die Oxyde; Hydroxyde, Carbonate und Silikate der mehr wertigen Metalle, insbesondere der Erdalkali metalle und der amphoteren Metalle. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind: Ma- gnesitzmoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und Aluminiumsilikat. Gleichfalls können zahl reiche Metallsulfate und -phosphate verwen det werden.
Geeignete, natürlich vorkommende Ausgangsmaterialien sind hauptsächlich die jenigen, die eine tonähnliche Beschaffenheit aufweisen; insbesondere die quellbaren Ben- tonit-Tone. Obwohl die quellbaren Tonarten bevorzugt sind, können auch die nichtquellen den Arten, wie Georgia Kaolinit, verwendet werden.
Maa esium-Montmorillonite, wie Hec- torit und Wyoming-Montmorillonite, die ge wöhnlich als Aluminium-Montmorillonite be trachtet werden, sind gleichfalls geeignete Zu sätze.
Zu den anorganischen Materialien, die ähnliche Eigenschaften wie die natürlich vor kommende Tone haben, gehören zum Beispiel die synthetischen Zeolite . Beispielsweise kann eine wässrige Natriumsilikatlösung mit einer wässrigen Natriumaluminatlösung bis zu dem gewünschten p$ vermischt werden, das gewöhnlich von 7,5 bis 9,5 variiert. Der erhal tene Zeolit kann als eine komplexe Mischung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd oder als ein komplexes Aluminiumsilikat, das Na triumoxyd enthält, betrachtet werden.
Es ist vor kurzem gefunden worden, dass zahlreiche anorganische Verbindungen als Heizölzusätze verwendet und - vorausgesetzt, dass sie der Hydrogelbildung fähig sind - in die Heizöle durch das erfindungsgemässe Ver fahren eingearbeitet werden können. Die Hy drogele, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mittels der übli chen chemischen Verfahren hergestellt werden.
Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfin dung wird nachstehend mit besonderer Bezug nahme auf die Einarbeitung von Silicium- dioxyd in ein Heizöl beschrieben.
Nach folgender Methode kann Silicium- dioxy dgel in einer Form, die zur Einarbei tung in Heizöle geeignet ist, hergestellt wer den. 1 Volumen technischer Schwefelsäure wird zu 2 Voltunen oder mehr Leitungswasser hinzugefügt, und die Mischung wird gerührt und gekühlt. Nun wird eine verdünnte Lö sung von Nätriumsilikat, im Verhältnis von 1 Volumen Natriumsilikat auf 2 Volumina Wasser, unter fortgesetztem Rühren hinzu gegeben, bis das Produkt den benötigten pH- Wert besitzt; dann wird das Rühren unter brochen.
Im allgemeinen ergibt ein pH-Wert von 6 befriedigende Bedingungen.
Nach einer gewissen Zeit, die gemäss dem pH-@Vert der Lösung variiert, beginnt die Ge- latinierumg, und das Hydrogel wird gealtert, bis ein in die Hand genommener Anteil bei schwachem Druck leicht zerbricht. In der Praxis werden Gelansätze bei einem pH-Wert von 6 eine Stunde gealtert.
Wenn die Alterung vollständig ist, wird das Hydrogel durch einen Rührer aufgebro chen, und ein verhältnismässig grosses Volu men Wasser wird hinzugefügt. Das Rühren wird annähernd eine Stunde lang fortgesetzt, und anschliessend lässt man die Mischung sich absetzen. Das überstehende Wasser wird ab gehebert, und diese Prozedur wird wiederholt, bis der Sulfatgehalt der Waschflüssigkeit un ter 2 G.ew. /a, bezogen auf das Siliciumdioxyd, abgesunken ist. Es sind dabei mehrere, Wa schungen mit Wasser erforderlich, und die Zahl der Waschungen hängt von dem Ver hältnis Waschwasser zu Gel ab.
Die auf diese Weise erzeugte Form des Hydrogels ist für die Einarbeitung in Heiz öle geeignet. Die Einarbeitung wird durch Vermischen des Hydrogels mit dem Heizöl; Abtrennen des Wassers aus der so erhaltenen Mischung und mechanische Bearbeitung des Gel/öl-Systems, bis die Mischung mindestens annähernd homogen geworden ist, ausgeführt. Vorzugsweise wird auch die Mischung von Hydrogel und Heizöl vor der Abtrennung des Wassers mechanisch bearbeitet. Das Hydrogel und das Heizöl können bei irgendeiner geeig neten Temperatur, beispielsweise zwischen 20 und 100 , in Abhängigkeit von der Viskosität des Heizöls, vermischt werden.
Obgleich im allgemeinen die Einarbeitung der anorganischen Zusätze in die Heizöle nach der oben ausgeführten Methode vorgenommen werden kann, ist es bisweilen erforderlich, das Verfahren in Gegenwart eines oberflächenakti- ven Mittels durchzuführen, um ein befriedi gendes Heizölkonzentrat zu erhalten. Das ober flächenaktive Mittel kann ein kationisches, aasionisches oder nichtionisierendes oberflä- ehenaktives Mittel sein.
Eine bevorzugte Klasse ist die der kationisch-oberflächenakti- ven Mittel, wie Aminoverbindungen, die min destens 8 Kohlenstoffatome im Molekül auf weisen, und insbesondere die oleophilen qua- ternären Ammoniumverbindiuigen. Die qua- ternären Ammoniumverbindungen, die sich als besonders wirksam \erwiesen haben, sind die jenigen,
..welche mindestens eine und vorzugs weise zwei aliphatische Kohlenwasserstoffket ten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ent halten, wie zum Beispiel Trimethyloctadecylammoniumchlörid, Trimethyloctadecadienylammoniumchlorid, Trimethylhexadecylammoniiunehlorid, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Trimethyloctadecenylammoniiunchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldihexadecylammoniiunchlorid, Dimethylditetradecylammoniumchlorid,
Dimethyloctadecyloctadecenylammonium- chlorid, Dimethy loctadecenyloctadecadienylammo- nimnchlorid, Diäthyldihexadecylammoniumchlorid und Äthylpropyldioctadecylammoniumchlor id. Statt der quaternären Ammoniumchloride können auch die entsprechenden Bromide, .Acetate oder Hydroxyde verwendet werden.
Des weiteren soll festgestellt werden, dass die kurzkettigen Reste, die in jedem der oben bezeichneten duaternären Salze anwesend sind, mehr oder weniger imwqsentlich sind, jedoch können aliphatische Reste, die 1 bis 7 Kohlen stoffatome haben, bevorzugt sein. Mischungen dieser quaternäxen Ammoniumverbindungen können gleichfalls verwendet werden.
Im Han del erhältliche quaternäre Salze der obigen Beispiele sind gewöhnlich Materialien, in wel chen, die langkettigen Reste je 12 bis 18 Koh- lenstoffatome aufweisen.
Bei dem vorliegenden Verfahren können Alkylamine, die mindestens 8 Kohlenstoff= atome und bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoff- atome im Molekül haben, sowie auch ihre Salze, z. B. ihre Acetate, verwendet werden.
Vorzugsweise sind dies primäre oder sekun däre Amine, wie Dodecylamin, Heptadecyl- amin und Octadecylamin. Cyclische Amine können gleichfalls verwendet werden;
insbe sondere die alliylierten Imidazole, wie Hepta- decylimidazol, die alkylierten Pyrimidine, sub stituierte Acridine, Benzidin und Diphenyl- amin. Andere oberflächenaktive Mittel, wel che als nützlich gefunden wurden,
sind par tielle Amide von Alkylendiaminen oder von Polyalkylenpolyaminen oder Salze solcher partieller Amide. Typische Beispiele sind Oleylamidoäthyl-aminoleat, Aminoäthylstear- amid und das partielle Amid von Triäthylen- tetramin und Harzsäuren.
Komplexe Poly- aminoverbindungen, die gleichfalls bei dem vorliegenden Verfahren nützlich sind, sind die Amine, die durch Chlorierimg und nachfol gende Ammonolyse von Paraffinwachs erhal ten werden, die höheren Fettsäuresalze und partielle Amide von Polyaminen, die durch Reaktion zwischen Aerolein und Ammoniak erhalten werden, und die Addukte von Schwe felwasserstoff und Diallylamin.
Eine spezielle Abart von besonders brauch baren komplexen Polyaminen umfasst Verbin dungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amino- reste enthalten und die beispielsweise durch die Einwirkung von Äthylenoxyd oder Äthy- lenglykol auf Polyäthylenpolyamine oder durch Kondensation von Epihalogenhydrinen mit Ammoniak oder Aminoverbindungen er halten werden.
Die letzteren Kondensations produkte, insbesondere nach partieller Amid- bildung mittels Carbonsäuren, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül haben, wurden als besonders wirksam bei dem erfindungs gemässen. Verfahren gefunden.
Die Ammoniak-Epichlorhydrin-Kondensa- tionsprodukte können mit einer oleophilen Säure oder Mischungen derselben, wie Tallöl oder höheren Fettsäuren, die sich von tieri schen oder pflanzlichen Ölen ableiten, oder mit den partiellen Oxydationsprodukten von Kohlenwasserstoffmischungen, wie verschie dene Petroleumfraktionen, vermischt werden,
und die Mischung kann auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 225 für einen Zeitraum von ungefähr 15 Minuten bis unge fähr 2 Stunden oder gewünschtenfalls länger erhitzt werden, wobei das Ammoniak-Epi- ehlorhydrin-Produkt in ein bei der vorliegen den Erfindung besonders wirksames Amid umgewandelt wird.
Typische geeignete Fett säuren zur Herstellung dieser Amide sind Laurin-, Öl-, Linol-, Palmitin-, Stearin- und Carnaubasäure. Es können verschiedene Naph- thensäuren, die aus Petroleumfraktionen ge winnbar sind, sowie Harzsäuren, wie Abietin- säure und Pimarsäure, und andere cyclische Säuren,
wie Salicylsäure und Alkylsalicylsäu- ren, verwendet werden. Säuremischungen, wie man sie aus oxydierten Wachsen, Kokosnuss fett, Wollfett, Ricinusöl und dergleichen er hält, sind gleichfalls für die Verwendung zur Herstellung dieser oberflächenaktiven Mittel geeignet.
Weitere oberflächenaktive Mittel, die für die vorliegende Erfindung' nützlich sind, -um- fassen die öllöslichen Seifen von Carbonsäuren und von organischen, Sulfonsäiiren. Eine be vorzugte Gruppe dieser Art bilden die Salze mehrwertiger Metalle, und insbesondere die Salze amphoterer Metalle, mit Carbonsäuren, insbesondere diejenigen, in welchen die Car- bonsäuren Fettsäuren mit mindestens 12 Koh- lenstoffatomen im Molekül .sind.
Andere Arten von Säuren, die geeignete Seifen bilden, um fassen Naphthensäuren aus Petroleum, Säu ren, die sich von tierischen,'pflanzlichen und Fischölen ableiten, Harzsäuren und Tallöl- säuren. Spezielle Beispiele sind- Aluminiiun- stearat, das Aluminiumsalz der 12-Oxystearin- säure, Calciumnaphthenat und Zinkstearat. Salze einwertiger Metalle, z.
B. die Allcalisei- f en von sulfonierten Petroleumsäuren, wie Pe- troleumnatriiunsulfonät, können gleichfalls verwendet werden.
Besonders wenn .amphotere oder basische anorganische Hydrogele in Heizölen disper- giert werden, können saure öllösliche oberflä chenaktive Mittel verwendet werden. Vorzugs weise sind diese die organischen Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie die Carbon-, Sulfin- und Sulfonsäuren, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül besitzen.
Ty pische Beispiele für solche Säuren sind Stea- rinsäure, Linolsäure, Tetradecan -1- su@fon- säure, Dodecan-l-sulfonsäure, die Suüfonsäu- ren des Petroleums und die Produkte, die sich bei der Sulfonierimg von fetten Ölen und mi neralischen Ölen ergeben.
Weitere oberflächenaktive Mittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die öllöslichen hydroxylhaltigen organischen Verbindungen, wie die Oxyfettsäuren, olefi- nische Glykole, teilweise hydrolysierte Gly- ceride und einwertige Alkohole mit hohem Molekulargewicht. Typische Beispiele für sol che Verbindungen sind Glycerinmonostearat,
12-Oxystearinsäure, hydriertes Ricinusöl, Ce- tylalkohol und 1,10-Decamethylenglykol.
Das oberflächenaktive Mittel kann ent weder in das Hydrogel oder in das Heizöl -oder in die Mischung derselben eingearbeitet wer den. Wenn die erste Alternative angewandt wird, kann die Zugabe entweder vor oder nach der Bildung des Hydrogels vorgenommen werden. Wenn ein quaternäres Ammonium salz mit einem anorganischen Hydrogel ver mischt wird, tritt eine rasche Emulgierung auf.
Das quaternäre Salz kann vorher in einem wässrigen Medium wie Wasser emulgiert uncl anschliessend zu dem Hydrogel hinzugefügt werden. Wahlweise kann das oberflächen aktive Mittel, wie z. B. das Aminoacetat einer Fettsäure, in einem Hydrosol dispergiert wer den, welches dann zwecks Hydrogelbildung behandelt wird.
Ein Verfahren zur Einarbei tung bestimmter oberflächenaktiver Mittel in Hydrogele besteht darin, dass die Temperatur des Hydrogels auf 75 bis 100 erhöht und dann das oberflächenaktive Mittel unter ra schem Mischen hinzugegeben wird.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass, wenn als ober flächenaktives Mittel ein partielles Amid eines Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Ammoniak verwendet wird, die Einarbei tung in das heisse Hydrogel das beste Mittel darstellt, um dieses oberflächenaktive Mittel zu dispergieren. Vorzugsweise wird das ober flächenaktive Mittel zu dem Hydrogel nach den Auswasehoperationen, welche notwendig sind, um unerwünschte anorganische Salze zu entfernen, hinzugegeben.
Wahlweise kann das oberflächenaktive Mittel zu dem Heizöl zugegeben werden, in welchem es normalerweise leicht zu dispergie- ren ist. Es scheint sich eine homogene Lösung zu bilden oder mindestens eine kolloidale Di spersion, welche gewöhnlich keinem Absetzen unterworfen ist. Eine weitere Ausführungs form umfasst die Zugabe eines Teils des ober flächenaktiven Mittels zu dem Heizöl und eines andern Teils zu dem Hydrogel, bevor die letzteren beiden Bestandteile miteinander vermischt werden. Eine weitere Alternative ist die Zugabe der Reagenzien, die ein ober flächenaktives Mittel zu bilden vermögen, ge trennt zum Hydrogel und zu dem Öl.
Ein Beispiel dafür besteht in der Einarbeitung eines Amins als Emulsion in . das Hydrogel und der getrennten Einarbeitung einer Fett säure, die mindestens 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in das Öl. Wenn diese beiden Mischungen vermischt und anschliessend er hitzt werden, reagieren das Amin und die Säure miteinander und bilden eine Mischung von Aminsalz und Amiden, welche als ein kationisches oberflächenaktives Mittel wirkt.
Wenn ein oberflächenaktives Mittel ver wendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 70 Gew.o/o des anorga nischen Kolloids benutzt.
Die mechanische Bearbeitung der Mi schung, die aus anorganischem Zusatz und dem Heizöl besteht, ist eine wichtige Mass nahme des erfindungsgemässen Verfahrens und kann sowohl vor als auch nach. der Ent wässerungsstufe, und zwar in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder in dessen Ab wesenheit durchgeführt werden. Ohne solche mechanische Bearbeitung werden unstabile Produkte erhalten, welche beim Stehen san dige Aggregate von anorganischen Materialien abscheiden.
Die mechaniseheBearbeitung kann in einem raschen Rühren der Mischung, in einem Vermahlen oder Scheren, wie es beim Durchgang durch eine Kolloidmühle oder Far benmühle erreicht wird, bestehen. Befriedi- gende Ergebnisse wurden beim Hindurchfüh ren der Mischung durch eine Kolloidappara- tur erhalten, wie z.
B. eine Pumpe für hohe Drucke, die einen Druck von mindestens 350 kg/cm2 ermöglicht und die Mischung durch Kanäle von ausserordentlich kleinem Durchmesser, vorzugsweise von 0,025 bis 0,25 cm innerem Durchmesser, bei einer Länge zwischen 5 und 60 ein oder durch federbela stete Ventile hindurchpresst. Ein weiteres Verfahren, um die Bestandteile der Mischung in den kolloidalen Zustand zu überführen, besteht darin, dass sie dem Ultraschall unter worfen werden, und zwar vorzugsweise in dem Bereich der zehnfachen Frequenz der hör baren Töne.
Die Entwässerungsstufe kann dadurch ausgeführt werden, dass die Temperatur der Mischung so erhöht wird, dass das Wasser ver dampft, und kann gewünsehtenfalls gleichzei tig mit der Ausführung der Vermischung durchgeführt werden. Diese Abtrennung von Wasser kann durch Dekantieren, Verdamp fen öder durch beide Massnahmen erzielt wer den und kann bei Atmosphärendruck oder unter teilweisem oder vollständigem Vakuum durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Vor richtung für das gleichzeitige Vermischen und Entwässern des Oleogels besteht aus einem kräftigen. Mischer, wie er zur Herstel lung von Kolloiden aus Kunststoffen verwen det wird, wobei der Mischer mit hochgespann tem Dampf erhitzt wird. Wahlweise kann der Mischer in einen für das Arbeiten unter ver mindertem Druck geeigneten Behälter einge schlossen werden.
Der Grad der Entwässerung ist nicht kri tisch, jedoch wird die Entwässerung im all gemeinen so lange fortgesetzt, bis nicht mehr als etwa 2 % Wasser in der Mischung ver- bleiben. Heizölkonzentrate, die gemäss der vorlie genden Erfindung hergestellt werden, können bis 50 Gew.o/o und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.o/a an anorganischem Zusatz enthal ten.
Diese Konzentrate können zur Herstel lung von Heizölen verwendet werden, die den Zusatz in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.o/a enthalten, indem mit der entsprechenden Menge Heizöl verdünnt wird. Ein sehr geeig netes Konzentrat enthält 15 "/o Siliciumdioxyil in einem Heizöl, das eine Redwood-I-Viskosi- tät von 900 Sekunden bei 60 aufweist.
Wenn nach dem erfindungsgemässen: Verfahren ge arbeitet wird, scheiden solche Konzentrate bei der Lagerung von 4 bis 6 Wochen kein Sili- ciiuudioxyd ab und sind gegenüber Wasser beständig, da sie in Gegenwart von sogar 35 Gew.o/o Wasser stabil bleiben. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die Bezie hung zwischen Gewichtsteilen und Volumtei- len, die hierbei genannt werden, ist die glei che, wie sie zwischen. Kilogramm und Liter bestehen.
Beispiel <I>1</I> Es wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Siliciumdioxyd-Hydrogel her gestellt, wobei ein pH-Wert von 6,3 eingehal ten wurde. Das Hydrogel wurde anschliessend zu einem Heizöl mit einer Redwood-I-Viskosi- tät von 900 bei 60 hinzugegeben und etwa 45 Minuten bei einer Temperatur von 90 ge rührt, um die Oberfläche des: Siliciumdioxyds oleophil zu machen.
Die Mischung wurde vermahlen, indem sie dreimal durch eine Kapillarpumpe von Bosch hindurchgeführt wurde, und wurde anschlie ssend in einen dampfbeheizten Hobartmischer überführt. Das Wasser wurde daraus ver dampft, und das zurückbleibende Oleogel ent hielt harte Körnchen von Siliciumdioxyd, welche sich rasch aus dem Heizöl ab- schieden. Das Oleogel wurde vermahlen, indem es dreimal durch eine Farben mühle hindurchgeführt, wodurch eine sta bile, nichtsandige Suspension erhalten wurde.
Obgleich dieser Ansatz beim Stehen zu einem weichen Fett erstarrte, verflüssigte sich dieses Fett beim Rühren und ergab ein viskoses Öl. Die festen Bestandteile des Konzentrates waren, bezogen auf Siliciumdioxyd, 10,5 Ge wichtsprozent, und das Konzentrat liess sich leicht mit Heizöl verdünnen, wobei eine homo- gene Heizölmischung erhalten wurde, 'die an nähernd 0,2 Gew.o/oo- Siliciumdioxyd enthielt. <I>Beispiel 2</I> Es wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Silicumdioxyd-Hydrogel her gestellt, wobei der p11-Wert auf 3,5 eingestellt wurde.
Das Hydrogel wurde dann zu einem Heizöl mit einer Redwood-I-Viskosität von 900 Sekunden bei 60 hinzugegeben und an nähernd 45 Minuten bei einer Temperatur von 90 gerührt, um. die Oberfläche des Silicium- dioxyds oleophil zu machen.
Das Oleogel war sehr körnig, jedoch wurde es in einer Bosch-Pumpe in befriedigender Weise vermahlen. Es wurde anschliessend in einen dampfbeheizten Hobart-Mischer über führt.
Die Mischung wurde dann durch Ver dampfen des Wassers entwässert und anschlie ssend vermahlen, indem sie einmal durch das Rückschlagventil der -Bosch-Pumpe hindurch geführt wurde. , Das Endprodukt war ein viskoses öl, das beim Stehen eine fettartige Konsistenz an nahm. Dieses Konzentrat liess sieh leicht mit Heizöl verdünnen, wobei eine Heizölmischung erhalten wurde, die annähernd 0,2 G.ew /o Siliciumdioxyd enthielt.
Beispiel <I>3</I> Es wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Siliciumdioxyd-Hydrogel her gestellt, wobei ein pH-Wert von 6,0 eingestellt wurde.
Das Hydrogel wurde gewaschen, bis der Sulfatgehalt der Waschflüssigkeit unter 2 Ge- w-7ichtsprozent, bezogen auf das anwesende Si- liciiimdioxyd, gefallen war. Es wurde mit Wasser verdünnt, und ein oberflächenaktives Mittel, welches ein partielles Amid von Tri- äthyleiitetramin und Harzsäuren war, wurde gleichfalls in einer Menge, die 40 /o, des Ge wichtes des anwesenden Siliciumdioxyds ent sprach, hinzugegeben.
Die Mischung wurde anschliessend 45 Minuten bei einer Tempera tur von annähernd 80 bis 90 gerührt. Das so hergestellte Hydrogel wurde mit einem Heizöl mit einer Redwood-I-Viskosität von 900 Sekun- den bei<B>60 </B> aufgeschlämmt, fand das Wasser, das sich aus der Mischung abtrennte, wurde dekantiert.
Das Produkt wurde vermahlen, indem es durch das Rückschlagventil einer Bosch- Pumpe geführt wurde, und die so gebildete glatte Emulsion wurde in einem dampfbeheiz ten Hobart-Mischer entwässert.
Das erhaltene entwässerte Material wurde anschliessend mittels einer Farbenmühle me chanisch bearbeitet.
Das Produkt war ein viskoses Öl, dag beim Stehen eine weiche, fettartige Konsistenz an- nahm. Der Gehalt an Festbestandteilen des Konzentrates war in bezug auf Siliciumdioxyd 14,1 Gew. /a, -und das Konzentrat liess sich. leicht mit Heizöl verdünnen, wobei eine homo gene. Heizölmischung erhalten wurde, die an nähernd 0,2 Gew.o/o Siliciumdioxyd enthielt.
Beispiel <I>4</I> 0,518 Gewichtsteile Natriumsilikat und 0,038 Gewichtsteile Natriumhydroxyd wurden in Wasser gelöst und die Lösung auf 4 Volum- teile verdünnt. Ein Volumteil einer 0,4mola- ren wässrigen Magnesiuunsulfatlösung wurde in die obige Lösung unter konstantem Rühren zulaufen gelassen,
wobei die Zugabe 21/2 Stun den in Anspruch nahm.
Es wurde eine normale Lösung von Schwe felsäure zugegeben, bis das pg der Lösung auf 7,4 gefallen war, wobei die Zugabe 10 Mi nuten in Anspruch nahm. Das Hydrogel liess man über Nacht altern; dann wurde es mit Leitungswasser gewaschen -unter wiederholtem Absitzenlassen und Dekantieren, bis die Waschflüssigkeit im wesentlichen frei von Natriiunsulfat war.
Das gewaschene Hydrogel wurde mit 0,453 Gewichtsteilen eines Heizöls mit einer Red- wood-I-Viskosität von 900 Sekunden bei 60 durch Aufschlämmung der Mischung bei 90 vermischt, und die Mischung wurde einmal durch das Rückschlagventil einer Dösch- Pumpe geführt, wobei eine halbflüssige Emul sion gebildet wurde. Diese Emulsion wurde durch Rühren in einem dampfbeheizten Ho bart-Mischer eine Stunde lang entwässert.
Das entwässerte Produkt wurde dann durch zweimaliges Hindurchführen durch eine Dreiwalzen-Farbmühle mechanisch bearbeitet.
Das Produkt war ein glattes, viskoses thixotropes Öl mit einem Festgehalt von 1.4,4 Gew.o/o anorganischem Material. Das Ver hältnis von Siliciumdioxyd zu Magnesium- oxyd in diesem anorganischen Material war 4:1 nach Gewicht.
Das Konzentrat liess sich leicht mit Heizöl verdünnen, wobei eine homogene Heizöl mischung gebildet wurde, die annähernd 0,2 Gew.o/o an anorganischem Material ent hielt.