Verfahren zur Herstellung von substituierten Undecatrienonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Undeeatrienonen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder Methyl und R'einen aiiphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 C-Atomen, beispielsweise eine Alkylgruppe wie Methyl, ¯thyl, Propyl, Isopropyl und Isoamyl, oder eine Alkenylgruppe wie Allyl, Methylallyl oder Dimethylallyl, bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben genannten substituierten Undecatrienone ist dadurch gekennzeich- net, dass man ein Acetoacetat der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R Wasserstoff oder illethyl bedeutet, mit einem zur Einführung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 1-5 Kohlenstoff- atomen in α-Stellung geeigneten Mittel behan delt und die gebildete Verbindung zwecks De carboxylierung und Umlagerung erhitzt.
Eine Ausführungsform des Verfahrens, bei der R in den allgemeinen Formeln Wasserstoff bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, da¯ 1-¯thinyl-1,5-dimethylhexen-(4)-yl-aceto aeetat an der a-Stellung mit einem aliphati srlien fiohlenwasserstoffrest mit 1-5 C-Atomen substituiert und die gebildete Verbim- dung zwecks Decarboxylierung und Umlage- rung erhitzt wird. Wird 1-¯thinyl-1,5-dime thylhexen- (4)-yl-acetoacetat an der a-Stellung methyliert, entsteht das bisher unbekannte 1-Äthinvl-1, 5-dimethylhexen- (4)-yl-a-methyl- acetoacetat und durch nachfolgendes Erhitzen unter Umlagerung und C02-Abspaltvmg das bekannte 3, 6, 10-Trimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on-(2).
Wird 1-¯thinyl-1, 5-dimethylhexen (4)-y1-acetoacetat an der a-Stellung allyliert, so entsteht das bisher unbekannte 1-¯thinyl 1, 5 - dimethylhexen- (4) -yl-α-allylacetoacetat und dureh nacht'olgendes Erhitzen unter Um. lagerung und CO2-Abspaltung das 3-Allyl6, 10-dimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on- (2).
Eine weitere Ausfuhrungsform des Verfahrens, bei der R in der allgemeinen Formel Methyl bedeutet, besteht darin, dass 1- < ithinyl- 1, 4, 5-trimethylhexen-(4)-yl-acetoacetat an der a-Stellung mit einem aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 C-Atomen substituiert und die gebildete Verbindung zwecks Decarb oxylierung und Umlagerung erhitzt wird, wobei die bisher unbekannten, in 3-Stellung alkylierten 6, 9, 10-Trimethyl-undeeatrien- (3, 5, 9) one- (2) gebildet werden.
Wird 1-¯thinyl-1,4, 5 trimethylhexen- (4)-yl-acetoacetat an der a-Stellung methyliert, entsteht das bisher un- bekannte 1-¯thinyl-1, 4, 5-trimethylhexen-(4)- yl-methylacetoacetat und durch nachfol- gendes Erhitzen unter Umlagerung und CO2- Abspaltung das neue 3, 6, 9, 10-Tetramethylundecatrien-(3, 5, 9)-on- (2).
Wird 1-Athinyl- 1, 4, 5-trimethylhexen- (4)-yl-acetoacetat an der a-Stellung allyliert, entsteht das bisher unbekannte 1-¯thinyl-1,4, 5-trimethylhexen- (4)-ylacetoaeetat und durchnachfolgendes Erhitzen unter Umlagerung und C02-Abspaltung das neue 3-Allyl-6, 9, 1 0-trimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on-(2).
Die Ausgangsprodukte des erfindungsge malien Verfahrens konnen wie folgt dargestellt werden :
1-¯thinyl-1,5-dimethylhexen-(4)-yl-acetoacetat aus 1-Athinyl-1, 5-dimethylhexen- (4)-ol- (1) (Dehydrolinalool) durch Kondenssation mit 1 Mol Diketen in einem inerten Losungs- mittel wie Petroläther in Gegenwart einer geringen Venge eines basisehen Kondensations- mittels (atrium oder Pyridin) oder eines schwach sauren Kondensationsmittels (Pyri din/Essigsäure oder Cholin/Essigsäure) :
Es ist ein Öl vom nD = 1, 467-1, 468, das aus Methanol bei tiefer Temperatur kristallisiert.
Smp. etwa +6 C.
1 - ¯thinyl - 1,4,5 - trimethylhexen - (4) - ylacetoacetat aus 1 - ¯thinyl - 1,4,5 - trimethylhexen (4)-ol- (l) (Dehydromethyllinalool) durch Einwirkung von 1 Mol Diketen in PetrolÅather- losung in Gegenwart einer geringen Menge eines basischen oder schwach sauren Konden- sationsmittels (Natrium, Pyridin bzw. Eis- essig/Pyridin, Eisessig/Cholin). Es ist ein Öl vom n20 = 1, 450, das beim Erhitzen auf ber 170 C Kohlensäure abspaltet.
In der ersten Verfahrensstufe wird das gegebenenfalls am C-Atom 4 methylierte 1 ¯thinyl-1,5-dimethylhexen-(4)-yl-acetoacetat durch Einführung eines aliphatisclen Kohlen- wasserstoffrestes mit 1-5 Wohlenstoffatomen in der a-Stellung substituiert. (Houben Weyl, lIethoden der Org. Chemie, 4. Aufl., Bd. VIII, Seite 600). Vorteilhaft kondensiert man ein Salz des obigen Acetoacetates mit einem Alky lierungs (bzw. Alkenylierungs-) mittel, wie beispielsweise p-Toluolsulfosäurealkylester, Dial kylsulfat, Alkenyl-oder Alkylhalogenid.
In der bevorzugten Ausführungsform wird das Acetoacetat mit Alkalialkoholat umgesetzt und die gebildete Monoalkaliverbindung des Acetoacetates mit 1 Mol Alkyl-oder Alkenylhalogenid behandelt. Man kühlt zweckmässig während der Kondensationsreaktion und ver meidet aueh beim Aufarbeiten des Reaktions produktes Temperatnren über 50 C. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann im Ge gensatz zum Reaktionsprodukt aus Petrol ätherlosung mit eiskalter, wässriger Natron- lauge extrahiert werden.
Man verwendet deshalb zur Herstellung der Alkaliverbindung des Aeetoaeetates zweckmässig einen Ober- schuss an Acetoacetat und regeneriert das un veränderte Ausgangsmaterial naeh erfolgter Alkylierung bzw. Alkenylierung aus den Na tronlaugeauszügen durch Ansäuern mit Essig- sÏure und Extraktion mit Petroläther. Auf diese Weise kann die Entstehung von a, a-dialkyliertem bzw. a, a-dialkenyliertem Acetoacetat Praktisch vermieden werden.
Die erhaltenen neuen 1-¯thinyl-1,5-dimethylhexen-(4)-ylbzw. 1-¯thinyl- 1,4,5 -trimethylhexen- (4)-y1-aalkyl (bzw. alkenyl) acetoacetate sind Öle, die bei Temperaturen über 170 C Kohlensäure abspalten.
In der zweiten Reaktionsstufe werden die gegebenenfalls am C-Atom 4 methylierten 1 ¯thinyl-1,5-dimethylhexen-(4)-yl-a-alkyl (bzw. alkenyl) aeetoaeetate erhitzt. Dabei entstehen unter intramolekularer Umlagerung und gleiehzeitiger Abspaltung von Kohlensäure in 3-Stellung alkylierte bzw. alkenylierte substi- tuierte Undecatrienone. Der überraschende Reaktionsmeehanismus ist noeh ungeklärt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass man das in a-Stellung substituierte Acetoacetat in einem inerten Lösungsmittel in (Tegenwart einer schwachen Carbonsäure auf 175-190¯ C erhitzt. Als inerte Lösungsmittel eignen sieh beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Dekalin oder gesättigte und ungesättigte Ketone wie AIethylheptenon oder Methylheptanon. Als schwache Carbonsäuren eignen sich aliphatische, aromatische und heterocyclische C'arbonsäuren Zweckmϯig sind heteroeyeli- sehe Carbonsäuren mit einem basischen lleteroatom wie Nicotinsäure.
I) ie Reinigung der Pyrolyseprodukte erfolgt zweckmässig durch fraktionierte Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Cegenstromverfahren, durch Aussch tteln von Nebenprodukten mit kalter Natronlauge sowie durch Überführung in kristallisierte Derivate, die leicht wieder gespalten werden, wie beispielsweise die Semiearbazone.
Die verfahrensgemäss erhaltenen 3-Alkyl (bzw. 3-Alkenyl)-6,10-dimethyl- bzw. 3-Alkyl (bzw. 3-Alkenyl)-6, 9, 10-trimethyl-undecatrien (3, 5, 9)-one-(2) sind farblose bis gelblich gefÏrbte Íle, die dem Pseudojonon und dem 1'seudoiron nahestehen. Sie können durch Einwirkung von Phosphorsäure oder Bortri- flttorid unter Cyclisierung in Rieehstoffe überführt werden. Sie besitzen im Ultraviolett- spektrum ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 292--295 m? (in Äthanol) mit einer molaren Extinktion der reinen Verbindungen von etwa 25 000.
Beisl) iel I
3, 6, 10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2).
Methylierung : 260 Gewiehtsteile 1-Athinvl 1, 5-dimethylhexen- (4)-yl-acetoacetat werden unter Kühlung allmählich zu einer alkoholi schen Natriumäthylatlosung (dargestellt aus 23 Giewichtsteilen Natrium und 450 Raumteilen absolutem ¯thanol) zugef gt. Hierauf leitet man unter Kühlung auf 15-20 C Me thvlbromid ein, bis die Lösung lackmusneutral reagiert. Man filtriert das gebildete Natrium- bromid ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und löst den Rüekstand in der 4fachen Menge Petroläther (Siedepunkt 40-50 C). Man wäscht mit Wasser, eiskalter n-Natronlauge, n-Essigsäure und wieder mit Wasser, trocknet und verdampft das Losungsmittel.
Man gewinnt 230 Gewichtsteile 1-¯thinyl-1, 5-dime thylhexen- (4)-yl-a-methylacetoacetat vom n'DO = 1, 4622 als gelbliches 01. Aus den Natronlaugeauszügen werden 35 Gewichtsteile unverändertes Ausgangsmaterial zurückge- wonnen. Die Ausbeute der Methylierung be trägt somit 96 /o.
Pyrolyse : 230 Gewichtsteile 1-¯thinyl-1, 5- dimethylhexen- (4)-yl-a-methyl-acetoacetat werden mit 120 Gewichtsteilen Dekalin und 1 Gewichtsteil Nicotinsäure schnell auf 185 bis 190 C erhitzt und während 2-3 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, wobei etwa 0, 8 Mol Kohlensäure abgespalten werden. Man entfernt das Dekalin und leieht- fliichtige Nebenprodukte durch Destillation mittels einer kleinen Kolonne im Wasserstrahlvakuum, und gewinnt anschliessend das rohe 3, 6, 10-Trimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on (2) durch Hochvakuumdestillation ohne Kolonne beim Siedebereich 95-110 C/0, 1 mm.
Man erhält 130 Gewichtsteile eines hellen Öls vom n2, = 1, 5130 mit U. V.-Absorptionsmaxi- mum bei 293 m?, E1 1 = 716 (in ¯thanol).
Das Rohprodukt ist auf Grand der U. V.-Ab- sorptionsmessung 53%ig. Die Ausbeute der Pyrolysestufe beträgt 36, 5%.
Reintgung : Das Rohprodukt wird zunäehst in Petroläther (750 Raumteile) gelöst und mit methanolischer Natronlauge (30 Raumteile konz. Natronlauge in 200 Raumteilen Methanol) und mit Wasser gewaschen. Naeh Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand frak tioniert. Man trennt zunäehst mit Hilfe einer guten Kolonne einen Vorlauf ab, der bei 0, 05 mm unter 105 C siedet und destilliert dann den Hauptlauf ohne Kolonne bei 105 bis 110¯ C/0, 05 mm. Man erhält 83 Gewichtsteile fast farbloses Öl vom nD20 = 1, 5255 mit einem Gehalt von etwa 80 % 3, 6, 10-Trimethyl-unde catrien-(3, 5, 9)-on- (2) (Pseudoisomethyljonon).
Die reine Verbindung vom Siedepunkt 88 C/ 0, 05 mm und n 20/D = 1, 5332 mit U. V.-Absorp tionsmaximum bei 293 m?, E 1/1 = 1350 (in Äthanol) erhält man durch Herstellung und Spaltung der Semicarbazone, die in zwei ein heitlichen Raumformen vom Sehmelzplmkt 157 bzw. 191 C anfallen.
Beispiel. 2
3-Allyl-6,10-dimethyl-undecatrien-(3,5,9) on- (2).
Allylierung : 283 Gewichtsteile 1-¯thinyl1, 5-dimethylhexen- (4)-yl-acetoacetat werden unter Kühlung allmälilich zu einer Natrum äthylatlösung (hergestellt aus 23 Gewichts- teilen Natrium und 450 Raumteilen absolutem Äthanol) zugefügt. Hierauf gibt man unter Kühlung auf 15-20 C langsam 121 Gewichts- teile Allylbromid zu und verfährt darauf genau nach den Angaben von Beispiel 1. Man gewinnt 250 Gewichtsteile 1-¯thinyl-1, 5-dime thylhexen-(4)-yl-α-allylacetoacetat vom n 20/D = 1, 4708 als gelbliches öl. Aus den Natronlaugeauszügen werden 47 Gewiehtsteile unverändertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen.
Die Ausbeute der Allylierung beträgt somit 90%.
Pyrolyse : 250 Gewichtsteile l-Äthinyl-1, 5 limethylhexen- (4)-yl-a-allylacetoacetat werden mit 130 Gewichtsteilen Dekalin und 1 Gewichtsteil Nicotinsäure auf 185-190 C srhitzt und während 2-3 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, wobei etwa , 8 Mol KohlensÏure abgespalten werden.
Man sntfernt das Dekalin und leichtflüchtige Nebenprodukte durch Destillation mittels iner kleinen Kolonne im AN asserstrahlvakuum und gewinnt anschliessend das rohe 3-Allyl- 0, 10-dimethyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) iurch Hoehvakuumdestillation ohne Kolonne @eim Siedebereich 100-120¯ C/0,1 mm. Man erhält 149 Gewichtsteile eines gelben Íls vom RDO 1,5140 mit U. V.-Absorptionsmaximum @ei 294 m?, E 464 (in Äthanol).
Das Rohprodukt ist auf Grund der U. V.-Absorptions nessung 42"/oig. Die Ausbeute der Pyrolysestufe betrÏgt 30 %.
Reinigung: Man verfÏhrt genau nach den
Angaben von Beispiel 1. Reines 3-Allyl-6, 10 dimethyl - undecatrien- (3, 5. 9)-on- (2) vom
Siedepunkt 94¯ C/0, 05 mm und nD20 = 1, 5345 mit U. V.-Absorptionsmaximum bei 293 m?,
El = 1105 (in Äthanol) erhält man durch
Herstellung und Spaltung des Semicarbazons vom Schmelzpunkt 154¯C.
Beispiel 3
3, 6, 9, 10-Tetramethyl-undecatrien-(3,5,9) on- (N).
Methylierung: 275 Gewichtsteile 1-¯thinyl1, 4, 5-trimethylhexen- (4)-yl-aeetoaeetat wer- den unter Kühlung allmählieh zu einer alkoholisehen Natriumäthylatlösung (hergestellt aus 23 Gewichtsteilen Natrium und 450 Raumteilen absolutem Äthanol) zugefügt. Hierauf leitet man unter K hlung auf 15-20¯ C Me thylbromid ein, bis die Lösung laekmusneutral reagiert. Die Aufarbeitung erfolgt genau nach den Angaben von Beispiel l. Man gewinnt 254 Gewichtsteile 1-¯thinyl-1,4,5 - trimethyl hexen-(4)-yl-α-methylacetoacetat vom nD20 = 1, 4670.
Aus den Natronlaugeauszügen werden 25 GewichtsteileunverändertesAusgangs- material zur ckgewonnen. Die Ausbeute der Methylierung betrÏgt somit 96 /o.
Pyrolyse : 254 4 Gewichtsteile 1-¯thinyl l, 4, 5-trimethylhexen- (4)-yl-a-methylacetoace- tat werden mit 120 Gewichtsteilen Dekalin und 1 Gewichtsteil Nieotlnsäure schnell auf 185-190"C erhitzt und während 2-3 Stun- den bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, wobei etwa 0, 8 Mol Kohlensäure abgespalten werden.
Man entfernt das Dekalin und leicht- flüehtige Nebenprodukte durch Destillation mittels einer kleinen Kolonne im Wasser strahlvakuum und gewinnt anschliessend das rohe 3, 6, 9, 10-Tetramethyl-undecatrien-(3, 5, 9)- on-(i) dureh Hoehrakuumdestillation ohne Kolonne beim Siedebereieh 100-130 C/0, 1 mm.
Man erhÏlt 154 Gewichtsteile eines hellen C) ls vom nD = 1., 5176 mit U. V.-Absorptionsmaxi- mum bei 293 m?, E11 = 660 (in ¯thanol).
Das Rohprodukt ist auf Grund der U. V.-Ab- sorptionsmessung 57 %ig. Die Ausbeute der Pyrolysestufe betrÏgt 40 %.
.sseMMssftKy.'Manverfährtgenaunach. den Angaben von Beispiel 1. Reines 3, 6, 9, 10-Tetra methyl-undecatrien- (3, 5, 9)-on- (2) vom Siedepunkt 100-103 C/0, 01 mm und n20 = 1, 5300 rnit I'. V.-Absorptionsmaximum bei 294 m?, El = 1150 (in Äthanol) erhält man durch Herstellung und Spaltung des Semicarbazons, das als Gemisch verschiedener Raumformen unscharf bei 170-194 C schmilzt.