Verfahren zur Herstellung von 1-(N)-Subatitutionaprodukten von 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäureamiden Die Herstellung von Farbstoffen, welche auf Acetatkunstseide, synthetischen Poly- amidfaserii und Polyesterfasern reine grün- stiehig gelbe oder - in Mischung mit färbe- riseh sich ähnlich verhaltenden Blaukompo nenten -. grüne Farbtöne liefern, stellt ein technisches Problem dar.
Die meisten dera=r tigen Handelsfarbstoffe sind entweder nicht waschecht oder nicht sublimierecht. Bei vielen lässt oft auch die Lichtechtheit zu wünschen übrig. Dabei werden aber gerade waschechte und sublimiereehte Dispersionsfarbstoffe mehr und mehr gesucht.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, welche auf Aeetatkunstseide, synthetisehen Polyamidfasern und Polyester fasern in reinen grünstichig gelben Tönen aufziehen und deren Färbungen sich durch gute bis sehr gute Licht-, Wasch-, Sublimier- und Rauchgasechtheit auszeichnen.
Die neuen Farbstoffe sind 1- (N) -Substitutionsprodukte von 1-Amino=?-nitrobenzol-4-sulfonsäureami- den. Das Verfahren zu ihrer Herstellung be steht darin, da.ss man 1 Mol eines 1-Halogen-2- nit.robenzol-4-su.Ifonsäureamids, welches am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl weitersubstituiert ist, zweekmässig in Gegenwart eines säurebinden den Mittels,
mit 1 Mol eines primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder a,raliphatischen Amins oder mit 1 Mol eines Gemisches aus zwei oder mehreren der artigen Aminen umsetzt.
Die Umsetzung der 1=Halogen-2-nitro- benzol-4-sulfonsäureamide mit den aliphati- schen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Als Reaktionsmedium eignet sich vorzugsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, Benzyl- a:lkohol, Benzol, Toluol usw.
Ein Zusatz eines geeigneten, säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbo- nat oder Natriumbicarbonat, übt in den meisten Fällen einen günstigen Einfluss auf die Kondensation aus. Auch ein Üb@erschuss des oder der zur Anwendung gelangenden Amine leistet dieselben Dienste.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten definitionsgemässen 1-Halogen-2-nitrobenzol- 4-sulfonsäureamide lassen sich nach bekann ten Methoden durch Behandeln von 1-Halo- gen - 2 - nitrobenzol--4 - sulfonsäurehalogeniden mit aliphatischen, araliphatischen und aroma tischen Aminen unter milden Bedingungen herstellen. Sie sind zum Teil neu und können beispielsweise durch ihren Schmelzpunkt ge kennzeichnet werden.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> 36,4 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säurephenylamid werden in 100 Teilen Ätha- nol zum Sieden erhitzt. Hierauf tropft man der Lösung allmählich 20 Teile Aminohexa- hydrobenzol zu. Nach 11/.z Stunden wird heiss von geringen Verunreinigungen filtriert. Beim. Erkalten kristallisiert aus der intensiv gelben Lösung das 1-IIexahydrophenylamino- 2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenyla.mid aus. Es schmilzt bei l42 .
Wird diese Verbindung in üblicher Weise, z. B. durch Vermahlen mit einem Dispergier- mittel und mit Natriumsulfat, zu einem Farb- stoffpräpara.t aufgearbeitet, so erhält mau ein Pulver, welches Aceta-tkunstseide aus wässerigen Dispersionen bei erhöhter Tempe ratur in reinen grünstichig gelben Tönen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften an färbt.
Insbesondere besitzen die erhaltenen Ausfärbungen aussergewöhnlich gute Wasch- echtheiten. Der Farbstoff färbt auch synthe tische Polyamidfasern vom Typus des Nylons und Polyesterfasern vom Typus des Da crons (Markenprodukt) in grünstichig gel ben Tönen mit sehr guten Echtheitseigen schaften.
Der neue Farbstoff ist dem bekannten 1- Hexahydrophenylamino - 2 - nitrobenzo@l--4- sulfonsäurehexahydrophenylamid im Ziehver mögen auf Aceta.tkunstseide und dem eben falls bekannten 1-Hexahydrophenylamino 2 nitrobenzol-4-sulfonsäureamid in der Wasch echtheit der Färbungen auf Aceta.tkunstseide deutlich überlegen.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man im Beispiel 1 die 20 Teile Aminohexa.hydrobenzol durch 23 Teile 1- Amino-2-methylhexahydrobenzol, so erhält man in entsprechender Weise 1-(2'-Methyl) hexahydrophenyla.mino-'2.-nitrobenzol@4rsulfon- säurephenylamid vom Schmelzpunkt 147 . Die neue Verbindung besitzt ähnliche fä.rbe- rische Eigenschaften wie jene des Beispiels 1.
<I>Beispiel 3</I> Ersetzt. man im Beispiel 1 die 20 Teile Aminohexahydrobenzol durch 32 Teile 2 Amino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, so erhält man in entsprechender Weise 1-(1',2',3',4'-Te- trahydro) -naphthy l-(2') -,a.mino=2-nitrobenzol- 4-sulfonsäurepheny lamid vom Schmelzpunkt 168 . Die neue Verbindung besitzt ähnliche färberische Eigenschaften wie jene des Bei spiels 1.
Beispiel. <I>4</I> 31,2 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säurephenyla.mid, 10,.5 Teile Di-(2'-oxyäthyl)- amin und 40 Teile Wasser werden zusammen unter Rühren zum Sieden erhitzt. Hierauf werden der Emulsion spatelweise 8,4 Teile Na.triumbicarbonat hinzugesetzt. Nach einiger Zeit lässt man die Masse erkalten und stellt ihren PH-Wert mit Salzsäure auf 2. Dabei fällt der Farbstoff zuerst harzartig, bald aber fest aus.
Er kann gegebenenfalls durch Um- kristallisieren aus Äthanol gereinigt werden und schmilzt dann bei 157 . Das so erhaltene 1- Di - (2'- oxyäthyl) - amino-2-nitrobenzol-4-sul- fonsäurephenylamid färbt Acetatkimstseide; synthetische Poly amidfasern und Polyester fasern aus wässerigen Dispersionen bei er höhter Temperatur in reinen, besonders waschechten gelben Tönen.
Beispiel <I>5</I> 16 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säuredi- (2'-oxy äthyl) -amid werden zusammen mit 5 Teilen Aminohexa.hydrobenzol und 40 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Durch Zu gabe von 4,2 Teilen Natriumbicarbonat wird die freiwerdende Chlorwasserstoffsäure neu tralisiert. Nach 2 Stunden lässt man den An satz erkalten, giesst die Mutterlauge ab und wäscht den vorerst in harzartiger Form vor liegenden Rückstand mit Wasser nach.
Der neue Farbstoff wird bald fest und schmilzt, umkristallisiert aus Äthanol, bei 110 . Er färbt Acetatkunstseide, synthetische Poly- amidfasern und Polyesterfasern in wasch echten, reinen gelben Tönen.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man in entsprechender Weise 1-Brou- 2 - nitrobenzol - 4--sulfonsäure-N-methyl-N- (2'- oxy )-äthylamid mit Aminohexa-hydrobenzol kondensiert.
Auch der Farbstoff, welcher durch Um setzung von 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säuredi-(2'-methoxy-ä.thyl)-amid mit Amino- hexahydrobenzolerhalten wird, färbt Acetat kunstseide in waschechten, grünstichig gelben Tönen.
In der nachstehenden Tabelle wird die Herstellung weiterer wertvoller Dispersions- farbstoffe beschrieben, welche nach den in den Beispielen 1 bis 5 gemachten Angaben durch Umsetzen von 1 Mol eines 1-Halo.gen- 2-nitrobenzol-4-sulfonsäureamids der Zusam mensetzung
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mit 1 Mol eines Amins der Zusammensetzung H2N-R3 erhalten werden.
Die Bedeutung von R1, R2 und R3 ist in ; den entsprechend bezeichneten Kolonnen wiedergegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelzpunkte der so erhaltenen Disper- sionsfarbstoffe, und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne ihrer Färbungen auf Aceta.tkunstseide aufgeführt.
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Beispiel <SEP> Ri <SEP> R <SEP> IZ <SEP> Schmelz- <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> Punkt <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> 6 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> 188 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> Z-Oxyäthyl <SEP> 1220 <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> 2-Methoxyäthyl <SEP> 1500 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> Phenyl <SEP> :
EI <SEP> 3---#lethoxypropyl <SEP> 1180 <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> 3-Morpholylpropyl <SEP> 1360 <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> Allyl <SEP> 1040 <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> 2-Oxypropyl <SEP> 1190 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> n-Hexyl <SEP> _ <SEP> 1500 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> n-Decyl <SEP> 850 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> Benzyl <SEP> 1580 <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> Isopropyl <SEP> H <SEP> 3--Iorpholylpropyl <SEP> 1430 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Isopropyl <SEP> H <SEP> Cyelohexyl <SEP> 1560 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> Isopropyl <SEP> H <SEP> Benzyl <SEP> 1480 <SEP> d0.
<tb> 19 <SEP> 4-[2'-(2"-Methoxy)
- <SEP> H <SEP> 3-Methoxypropyl <SEP> 1280 <SEP> do.
<tb> äthoxy]-äthoxyphenyl
<tb> 20 <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> 3-Morpholylpropyl <SEP> 1650 <SEP> äo.
<tb> äthyl
<tb> 21 <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> Benzyl <SEP> 1350 <SEP> do.
<tb> äthyl
<tb> 3
EMI0004.0001
Beispiel <SEP> R
<tb> - <SEP> 12 <SEP> R' <SEP> Schmelz Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> punkt <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> 22 <SEP> 4-[2'-(2"-Methoxy)- <SEP> Il <SEP> Cyclohexyl <SEP> 1l9 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> äthoxy]-äthoxyphenyl
<tb> 23 <SEP> Cyelohexyl <SEP> H <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> 142 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> Cy <SEP> clohexyl <SEP> H <SEP> 3-1Vlethoxypropyl <SEP> 115 <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> Benzyl <SEP> H <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> 99 <SEP> <B>cl <SEP> 0.</B>
<tb> 26 <SEP> Benzyl <SEP> H <SEP> 3-i#lethoxypropyl <SEP> 106 <SEP> do.
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> H <SEP> Benzy <SEP> l <SEP> 152 <SEP> do.
<tb> 28 <SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> H <SEP> Cyelohexyl <SEP> 133 <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> 3-1@Tethoxypropyl <SEP> H <SEP> Benzyl <SEP> 114 <SEP> do.
<tb> 30 <SEP> 3-Methoxypropyl <SEP> Il <SEP> Cy <SEP> clohexyl <SEP> 116 <SEP> - <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> n-Hexyl <SEP> H <SEP> Cyelohexyl <SEP> 126
<SEP> do.
<tb> 32 <SEP> 2-Äthylhexyl <SEP> H <SEP> Cyclohexyl <SEP> 134 <SEP> do.
<tb> 33 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Cyelohexyl <SEP> 168 <SEP> do.
<tb> 34 <SEP> Benzyl <SEP> H <SEP> Cyclohexyl <SEP> 158 <SEP> do.
<tb> 35 <SEP> Phenyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> 3-Methoxypropyl <SEP> do.
<tb> äthyl
<tb> 36 <SEP> Phenyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cyclohexyl <SEP> 127 <SEP> do.
<tb> äthyl
<tb> 37 <SEP> 2-Methy <SEP> lphenyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cy <SEP> clohexyl <SEP> do.
<tb> äthyl
<tb> 38 <SEP> 3-Methylphenyl <SEP> 2-Oxy- <SEP> Cyclohexyl <SEP> 118 <SEP> do.
<tb> äthyl
<tb> 39 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> 2-Cy <SEP> anäthyl <SEP> I74 <SEP> do.
<tb> R1 <SEP> -I- <SEP> R.2 <SEP> bilden <SEP> den <SEP> zweiwerti gen <SEP> Rest
<tb> 40 <SEP> -CH- <SEP> CH2 <SEP> 0-CH.- <SEP> CH.- <SEP> 3-1blethoxypropyl <SEP> 83 <SEP> do.
<tb> 41 <SEP> do.
<SEP> 2-Oxyäthyl <SEP> 179 <SEP> d <SEP> o.
<tb> 42 <SEP> do. <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> 177 <SEP> do. Ein Färbepräparat kann z. B. wie folgt hergestellt werden: Ein inniges Gemisch aus 1 Teil des Farb stoffes der Zusammensetzung
EMI0005.0001
1 Teil des Farbstoffes der Zusammensetzung
EMI0005.0002
1 Teil des Farbstoffes der Zusammensetzung
EMI0005.0003
welches durch Kondensieren von 3 Mol Amino- liexahydrobenzol mit einem Gemisch aus 1 Mol 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- phenylamid,
1 Mol 1-Chlor-2-nitrobexizol-4-sulfonsäure- diinethylamid und 1 Mol 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- benzylamid nach den Angaben der Beispiele 1 bis 5 oder durch Verpasten der drei Farbstoffe erhal ten wird, zieht als Färbepräparat aus wässri ger Dispersion in echten grünstichig gelben Tönen auf Acetatkunstseide.
Das Färben kann z. B. wie folgt ge schehen: Man bereitet ein Färbebad zu aus 0,6 Teilen des nach Beispiel 3 erhältlichen und mit Hilfe von Türkischrotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Pettalkoholsulfo- nates und 3000 Teilen Wasser. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Acetat kunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei 80 . Nach dieser Zeit ist. der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült und trocknet es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farbstoff vorgängig des Färbe- prozesses mit geeigneten Netzmitteln, Disper- giermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise, in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergier- mittel vermischt und durch geeignete Trock nung in ein Farbstoffpulver übergeführt werden.