Verfahren zur Herstellung wässeriger Losungen von Zelluloseäthern
Wasserlösliche Zelluloseäther fallen bei ihrer Herstellung meist als faserige Massen an, die beim Zusammenbringen mit kaltem Wasser nur im Laufe längerer Zeit in L¯sung gehen. Dies gilt vor allem für solche Pro duite, die salzbildende Gruppen nicht oder nur in untergeordneten Mengen enthalten.
Sofern es sich bei diesen Zelluloseäthern um Produkte handelt, die in hei¯em Wasser unl¯slich. in kaltem Wasser dagegen l¯slich sinl. hat man schon vorgeschlagen, die Produkte zunächst mit hei¯em Wasser zu durchfenchten und sie dann unter Zusatz von kal teiii Wasser abzukiihlen. Heisses Wasser ist aber unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise auf Baustellen, schwierig zu beschaffen.
Man hat zwar versucht, die Zellu loseätller durch eine besondere Form der Allf- arbeitung in eine solche äussere Beschaffenheit zu bringen, dass sie sich schneller lösen ; aber auch diese Zelluloseäther, die meist in Form von Pulvern oder Flocken in den Handel kommen schwimmen beim Anrühren in kaltem Wasser an der Oberfläche und bilden Khonpen, die nur durch Rühren im Verlaufe von Stunden in Lösung gebracht werden k¯nnen.
Es wurde nun die überraschende Feststel Iiiiig gemacht, dass sich die Zelluloseäther in Wasser viel schneller auflösen, wenn man in Gegenwart von nichtìonogenen kapillarakti- ven Substanzen arbeitet.
Wasserlösliche Zelluloseäther, die zu dem genannten Zweck brauchbar sind, besitzen bis zuetwa 2, 5Atherreste/Glukoseeinheit. Bei den Ätherresten handelt es sich vorwiegend umMethoxy-, Äthoxy-oder Glykoläthergrup- pen, wobei die letzteren auch in Form von Glykolätherketten vorliegen können. Die Löslichkeitseigenschaften der Zelluloseäther werden sowohl von der Herkunft und Vorbehandlung der Zellulose als auch von der Art und Menge der vorhandenen Ätherreste be einflusst. Bekanntlich sind Methylzellulosen mit wenigstens 1, 3 Methylgruppen auf eine C6H10O5-Einheit in kaltem, jedoch nicht in heissem Wasser löslich.
Bei Methylierung unter speziellen Bedingungen, zum Beispiel bei Gegenwart von Kupferhydroxyd, kann man auch bei sehr viel niedrigerem Methylie- rungsgrad (z. B. 0, 7 CHgO/CsHioOg) wasserlösliche Methylzellulosen erhalten. Derartige niedrigmethylierte wasserlösliche Methylzellulosen sind auch in heiBem Wasser löslich.
Ersetzt man die Methylgruppen durch Äthylgruppen, so wird das Temperaturgebiet der Löslichkeit nach tieferen Temperaturen hin verschoben. Glykoläther der Zellulose sind bei höheren Umsetzungsgraden in kaltem und heissem Wasser löslich. Ebenso besitzen methylierte oder äthylierte, niedrig umgesetzte Glykoläther eine gesteigerte Wasserlöslichkeit, die in einer Verschiebung des Löslich- keitsgebietes nach höheren Temperaturen hin zum Ausdruck kommt.
Zur Herstellung der Zelluloseäther kann man in an sich bekannter Weise die gasför- migen Verätherungsmittel, wie beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid oder Äthylenoxyd in Gegenwart von Alkali auf die Zellulose einwirken lassen. Als besonders zweck- mässig wurde das Verfahren des französischen Patentes 1065926 befunden, bei dem das Methylchlorid in fliissigem Zustand und in Gewichtsmengen angewandt wird, die wenigstens das Fünffache des Gewichtes an eingesetzter lufttrockener Zellulose betragen. Es wird dann bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C gearbeitet.
Nach dem Verfahren des französischen Patentes 65537 kann man in Variation des beschriebenen Verfahrens die vorhandene Menge an flüssigem Veräthe- rungsmittel so weit herabsetzen, dass die Alkalizellulose nur noch mit dem flüssigen Verätherungsmittel durchfeuchtet ist. Als Alkalien sind anorganische oder organische Alkalien, zum Beispiel Natriumhydroxyd oder quaternäre Ammoniumsalze, geeignet.
An Stelle von Alkylchloriden oder Äthylenoxyd können auch andere, gegebenenfalls unter Normalbedingungen flüssige Verätherungsmittel, beispielsweise Chlorhydrine, Dimethylsulfat oder Methylnatriumsulfat, verwandt werden.
Ganz allgemein lassen sich aber wasserlösliche Zelluloseäther, die auch Mischäther sein können, ohne Rücksicht auf deren Herstellungsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeiten. Man kann Zelluloseäther verwenden, die noch die Faserstruktur der Ausgangszellulose zeigen, als auch mehr oder weniger faserfreie homogenisierte Produkte, die nach bekannten Verfahren, aber auch nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 317125 hergestellt sein können. Vielfach handelt es sich um körnige Zelluloseäther, deren Korngrösse etwa zwischen 0, 05 bis 0, 7 mm liegt.
Aber auch flockige, locker zu sammenhängende Zelluloseäther, wie sie zum Beispiel nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 747122 in der Form miteinander verdrillter oder verrollter Faserbündel erhal- ten werden, oder schuppige Zelluloseäther, wie man sie zum Beispiel beim Trocknen wässeriger Lösungen oder Pasten auf Walzentrocknern erhält, lassen sich nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren verarbeiten.
Nichtionogene kapillaraktive Verbindungen, wie sie zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind allgemein bekannt. Man verwendet mit Vorteil solche, die im Molekül wenigstens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest von 8-30, vorzugsweise 1020 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine nichtionogene Gruppe besitzen, die ausreicht, um die Substanz in Wasser dispergierbar oder löslich zu machen. Die zurzeit praktisch wichtigsten Verbindungen dieser Art sind die Polyäther, insbesondere die Polyglykol äther.
Diese besitzen als hydrophilen Teil des Moleküls meist mindestens 4, vorzugsweise 6-25 Polyätherreste. Die Zahl der zur Erzielung einer ausreichenden Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser notwendigen Ätherreste ist auBer von der Beschaffenheit des nichtaromatischen Kohlenwasserstoff- restes auch von der Zahl der vorhandenen Ätherketten abhängig. Sind zwei oder drei Ätherketten im Molekül vorhanden, so ist die Zahl der notwendigen Ätherreste geringer, als wenn nur eine Polyätherkette vorhanden ist. Dies ist offenbar auf die grosse wasser löslichmaehende Wirkung der Hydroxylgruppe zurückzuführen.
Aus diesem Grunde ist die Erfindung nicht nur auf Polyäther beschränkt ; es können auch Produkte verwandt werden, deren Wasserlöslichkeit durch Anhäufungen freier Hydroxylgruppen hervorgerufen wird. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Derivate mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel des Mannits oder des Sorbits.
Nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Reste mit der angegebenen Zahl von Kohlenstoffatomen. Diese können mit dem nichtionogenen, löslichmachenden Teil des Moleküls direkt oder über beliebige Zwischenglie der verbunden sein. Bei den Zwischengliedern kann es sich um aromatische Kohlenwasser- stoffreste, um Heteroatome oder Heteroatom- gruppen handeln.
Verbindungen, die demnach als kapillaraktive nichtionogene Substanzen verwandt werden können, sind zum Beispiel die Polyglykolester von höhermolekularen Carbon-, Sulfon-oder Sulfinsäuren, die Polyglykol äther von höhermolekularen Alkoholen oder Merkaptanen sowie Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Amine, Carbon-oder Sulfonsäureamide usw.
Als spezielle Verbindungen seien Fettsäure- teilester oder Fettalkoholteiläther des Mannits oder Sorbits, Fettsäurepolyglykolester, Fettalkohol-oder Alkylphenol-polyglykol äther. Anlagerungsprodukte von Athylenoxyd an die Amide von Fettsäuren, Parafnn- sulfonsäuren oder Alkylbenzolsulfonsäuren.
Die nichtionogenen kapillaraktiven Verbindungen werden mit Vorteil in einer Menge angewendet, die bis zu etwa 5%. vorzugsweise 0. 1-3% des Zelluloseäthers, ausmacht.
Dies gilt für die Herstellung von Zellulose itherlösungen, die mit Wasser in einem Ver hältnis von 1 : 30 bis 1 : 50 verdünnt werden.
Sollen wesentlich konzentriertere oder wesentlich verdünntere Lösungen hergestellt werden, so können die Mengen an kapillaraktiver Substanz entsprechend verringert oder vergrössert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in verschiedener Weise durchführen.
Man kann zunächst kapillaraktive Substan- zen in der gewünschten Konzentration in Wasser auflösen und dann die wasserlöslichen Zelluloseäther einrühren. Auch bei schnellem Zugeben des Zelluloseäthers findet eine viel geringere Klumpenbildung statt, als wenn man ohne Zusatz von kapillaraktiven Stoffen arbeitet oder in Gegenwart ionogener kapillaraktiver Stoffe, die man zu diesem Zweck schon empfohlen hat.
Die getrennt, e Anwendung von kapillaraktivem Stoff und Zelheloseäther ist anwendungstechnisch leicht durchführbar, da man den kapillaraktiven Stoff, der meist fliissig bis pastenförmig ist, der Packung des Zelluloseäthers in einem besonderen Behälter beifügen kann. Trotz der fliissigen bis pastenförmigen Beschaffenheit der nichtionogenen kapillaraktiven Substanzen kann man sie aber auch im Gemisch mit den feinverteilten Zelluloseäthern verwenden. Die dabei angewandte Menge an Paste ist so gering, und die Oberfläche der Zellulose äther so verhältnismässig gross, dass die pulverförmige Beschaffenheit der Zelluloseäther erhalten bleibt.
Nach verschiedenen Literaturangaben lassen sich die pastenförmigen nichtionogenen kapillaraktiven Stoffe in die Form trockener Pulver bringen, beispielsweise wenn man sie mit wasserfreien, unter Aufnahme von Kristallwasser kristallisierenden anorganischen Salzen oder mit Harnstoff mischt. Auch diese, in die Form trockener Pulver überführ- ten nichtionogenen kapillaraktiven Stoffe können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwandt werden und dem Wasser vor den Zelluloseathern oder zu sammen mit diesen zugegeben werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, wie oben beschrieben, die Zelluloseäther nach den nichtionogenen Stoffen oder zusammen mit diesen in das Wasser einzubringen.
Die Wirksamkeit der ermidungsgemäss zu verwendenden kapillaraktiven Stoffe ist aber auch dann noch feststellbar, wenn man sie nach Zusatz der Zelluloseäther in Wasser gibt, jedoch wird ihre Wi-rkung in dem Masse geringer, als bereits eine Quellung der Zelluloseäther durch das Wasser eingesetzt hat.
Beim Anrühren von Zelluloseäthern in kaltem Wasser erhält man bei Gegenwart von nichtionogenen kapillaraktiven Verbindungen in 10-15 Minuten klare gebrauchsfertige Lösungen, die zum Beispiel als Klebstoff, Tapetenkleister, Farbenbindemittel für Innenanstriche, Emulgierungsmittel, Dispergie rungsmittel, Textilhilfsmittel und dergleichen verwendbar sind. Von besonderer Wichtigkeit ist das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Tapetenkleister und Farbenbindemitteln für den Gebrauch des Handwerkers.
WÏhrend die bisher für diesen Anwen- dungszweck benutzten Methylzellulosen längere Zeit vor Gebrauch angesetzt werden mussten, wird der Handwerker durch das vorliegende Verfahren in die Lage versetzt, sich seine gebrauchsfertigen Lösungen während der Arbeit, unmittelbar vor Gebrauch, her- zustellen.
In einem französischen Patent wurde vorgeschlagen, wässerige Lösungen von Zelluloseäthern in Gegenwart von kapillaraktiven, ionogenen Substanzen herzustellen. Als kapillaraktive Substanzen sind sowohl kationaktive, zum Beispiel Alkylpyridiniumsalze, als auch anionaktive, zum Beispiel Fettalko- holsulfate, erwähnt. Beide verbessern die An rührfähigkeit von Zelluloseäthern, wenn überhaupt, dann nur in ungenügendem Masse. Es war daher sehr überraschend, dass bei Verwendung nichtionogener kapillaraktiver Substanzen wesentlich bessere Effekte erzielt werden.
Beispiel 1
Zur Durchführung des Versuches wird ein nach folgender Vorschrift hergestelltes Produkt verwandt :
100 Gewichtsteile einer Oxäthylmethylzellulose mit etwa 1, 5 CH3O-Gruppen und etwa 0, 3 OC2H4-Gruppen/Glukoseeinheit und einer Korngrösse von etwa 0, 1 bis 0, 7 mm wurde mit 0, 5 Gewichtsteilen eines pastenförmigen Anlagerungsproduktes von 8-9 Mol Äthylenoxyd an ein Mol eines Fettalkoholgemisches mit 12-18 C-Atomen im Molekül vermischt. Das pastenförmige Anlagerungsprodukt enthielt 50% Aktivsubstanz, Rest Wasser.
Das erhaltene pulverförmige Gemisch wird unter Umrühren in 3000 Teilen kalten Wassers eingestreut. Die Körner der Oxäthyl- methylzellulose verteilen sich sofort ohne jede Bildung von Klumpen und ohne jedes Schwimmen des Zelluloseäthers an der Oberfläche. Bereits nach 10-15 Minuten ist eine glatte, klare, gebrauchsfertige, viskose Lösung entstanden.
Zu dem gleichen Ergebnis kommt, man. wenn man den Fettalkoholpolyglykolä-ther zuerst in Wasser auflöst und dann den Zelluloseäther zugibt.
Wird ein Pulver der gleichen Oxäthyl- methylzellulose ohne Zumischung des genannten Fettalkohol-polyglykoläthers unter denselben Bedingungen in Wasser angerührt, so schwimmt der Zelluloseäther zunächst an der Oberfläche ; er lässt sich zwar durch intensives Rühren zerteilen, steigt jedoch bei Unterbrechen des Rührens wieder an die
Oberfläche und löst sich erst nach vielen Stunden auf, wobei immer und immer wieder gerührt werden muss. Unterlässt man das s Rühren, so bildet sich an der Oberfläche ein zäher Kuchen, der nur schwierig im Wasser zu verteilen ist.
Mischt man der gleichen Oxäthylmethyl- zellulose nach dem Verfahren des erwähnten französischen Patentes 0, 5% Alkylpyridi- niumchlorid oder etwa die gleiche Menge eines Fettalkoholsulfates zu, so zeigt sich kaum ein Unterschied von der Anrührung ohne Zusatz ; es bilden sich in beiden Fällen Klumpen von gequollenem Zelluloseäther. die sich im obern Teil der Flüssigkeit ansam- meln und sich trotz langen intensiven Rüh- rens nur schwer auflösen.
Verwendet man an Stelle einer Oxäthyl- methylzellulose eine kaltwasserlösliche, jedoch heisswasserunlösliche Methylzellulose gleicher Körnung mit einem Methylierungsgrad von etwa 1, 6 Methoxylgruppen/Glukose- einheit, so kommt man zu den gleichen Er gebnissen.
Beispiel 2
Zur Durchführung des Versuches wurde eine Methylzellulose mit etwa 1, 7 CH30 Gruppen/Glukoseeinheit verwandt, die durch Methylieren von Alkalizellulose xnit flüssigem Methylchlorid bei Temperaturen von 60 SO C, Auswaschen mit heissem Wasser, Ho mogenisieren der etwa 50% Wasser enthaltenden feuchten Methylzellulosepaste in einer Knetpumpe, Zermahlen der homogenisierten Paste in einer Hammerschneidmühle und Trocknen des gemahlenen Produktes in einem Luftstrom hergestellt worden war.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Pulvers mit einer Korngrösse von 0, 1 bis 1 mm wurden mit 0,6 Gewichtsteilen eines etwa 80% igen technischen Anlagerungsproduktes von 1112 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Alkylbenzolsulfamids mit etwa 10-14 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest gemischt.
Löst man dieses Produkt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 3000 Gewichtsteilen Wasser, so erhält man in der gleichen Weise in kurzer Zeit eine Lösung, während beim Arbeiten in Abwesenheit von nichtionogenen kapillaraktiven Substanzen oder in Anwesenheit entsprechender Mengen an anionbzw. kationaktiven Substanzen Klumpenbil- dung und langsames Auflösen auftritt.
Der Alkylbenzolsulfamid-polyglykoläther kann auch vor dem Zusatz des Zelluloseäthers im Wasser gelöst werden.
Die 0,6 Teile des oben beschriebenen PolyglykolÏthers lassen sich durch 1-1,5 Teile eines Alkylbenzolsulfamid-polyglykoläthers mit 10-14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 4-6 Glykolätherresten am Stickstoffatom ersetzen.