Verfahren zur Umesterung von nicht zu Nahrungszwecken dienenden Ölen und Fetten Tierische und vegetabilische Öle und Fette stellen bekanntlich im wesentlichen Gly ceride einer Mischung von höheren Fettsäuren dar. Durch geeignete Massnahmen lassen sieh sol ehe gemischten Glyeeridöle und -fette um formen , das heisst. in ihrer Zusammensetzung verändern; insbesondere können aus ihnen ge wisse darin vorhandene Fettsäuren entfernt und durch andere Fettsäuren ersetzt werden.
So ist z. B. in einer amerikanischen Pa tentschrift bereits ein Verfahren zur Behand lung von Ölen von der Art des Kokosnussäls beschrieben, nach welchem die darin vorhan denen, gebundenen Fettsäuren mit einer ver hältnismässig niederen Anzahl von Kohlen stoffatomen, wie die Fettsäuren mit. 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen, daraus entfernt wer den. In dieser Patentschrift ist auch der Er satz dieser niederen Fettsäuren durch höhere Fettsäuren, die mehr Kohlenstoffatome als die niederen Fettsäuren aufweisen, erwähnt.
Im Prinzip besteht das Verfahren darin, eine Mi schung des zu behandelnden Öls mit einer oder mehreren Fettsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als die zu ersetzende Fettsäure, genügend lange auf eine Temperatur oberhalb des Verdampfungs- pu.nktes der niederen Fettsäuren, jedoch un terhalb desjenigen der höheren Fettsäuren zu erhitzen. Dabei findet eine Reaktion statt, durch die die niederen Fettsäuren in Freiheit gesetzt, werden. Sie werden durch Abdestillie- ren entfernt. In der Reaktionsmischung wer- den sie dabei durch die zugesetzten höheren Fettsäuren ersetzt, die sich mit dem vorhan denen Glycerin zu Estern verbinden.
Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren erheblich verbessern kann und dass man Öle und Fette jeder gewünschten physi kalischen und chemischen Kennzahl erhalten kann, wenn man die aus dem Reaktionsgefäss entweichenden Fettsäuredämpfe fraktioniert, die höher siedenden Fettsäuren, .die eine grössere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten, wieder ins Reaktionsgefäss zurückführt und die niedriger siedenden Fettsäuren entfernt.
Es hat sich gezeigt, dass die Umformungs reaktion erheblich beschleunigt und eine voll ständige Umsetzung erzielt. werden kann durch Verwendung von Katalysatoren, die molekulare Umlagerungen katalysieren, ins besondere von Metalloxyden oder nichtmetalli schen Oxydverbindungen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Umesterung von nicht zu Nahrungszwecken dienenden Glyceridölen oder -fetten, zwecks Ersatz der niederen Fett säuren durch höhere, durch Erhitzen einer Mischung des Öls oder Fettes mit mindestens einer Fettsäure auf eine Temperatur, bei der die freie Fettsäure-die gebundenen Fettsäuren ohne wesentliche thermische Zersetzung zu er setzen vermag und gleichzeitig ein Teil der Fettsäuren verdampft, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man die verdampften Fett säuren fraktioniert,
die weniger flüchtige Fraktion zur weiteren Umsetzung mit den Glyceriden ins Reaktionsgefäss zurückführt und die flüehtigere Fraktion entfernt.
Die nach dem beschriebenen Verfahren er haltenen Produkte können z. B. in der phar- mazeutisehen und kosmetischen Industrie zur Herstellung von Salben, Cremen und derglei- ehen, in der Kunststoff- und Kautschuk industrie als -V eiehmacher, generell als Schmiermittel, für die Herstellung spezieller Seifen und Reinigungsmittel,
ferner zur Her stellung von Emulga.toren des Mono- und Di- gly eeridty ps Verwendung finden. Eine beson ders vorteilhafte Anwendung findet das be- sehriebene Verfahren bei der Behandlung von hokosnussölartigen Ölen, die Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von 6 bis 18 Kohlen- stoffatomen enthalten.
Insbesondere gestattet es, die niederen Fettsäuren mit 6 bis 1? Kohlenstoffatomen mehr oder weniger voll ständig ztt entfernen und durch höhere Fett säuren zu ersetzen.
Als Katalysatoren sind -Metalloxyde oder niehtmetallisehe Oxy dv erbindungen, z. B. Zinkoxyd oder Borsäuren, insbesondere Bor säure selbst, besonders geeignet. Die Ka.taly- satormenge beträgt zweckmässig höchstens <B>51/9,</B> berechnet. auf das Gewicht. des zu be handelnden Öls. -Mengen von nur 0,1 1/o haben sich dabei bereits als ausreichend erwiesen.
Bei der praktischen Durehführtin- kann man beispielsweise folgendermassen vorgehen: Eine Mischung des Öls oder Fettes mit.
mindestens einer höheren Fettsäure wird nach Zugabe eines Katalysators in einem Reaktions gefäss auf eine Temperatur erhitzt, die -e nügend hoch über dem Siedepunkt der nie deren, im Öl vorhandenen Fettsäuren liegt, damit. die freigesetzten niederen Fettsäuren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, und zwar gewöhnlich auf oberhalb \'50 C. Die Reaktion, die zum Ersatz der niederen Fett säuren durch die höhere Fettsäure führt, wird fortgesetzt, bis eine vollständige Um- esterung der Glyeeride erzielt ist.
In der dazu verwendeten Apparatur ist das Reaktionsgefäss mit einer Fraktionier- kolonne versehen. Die Temperatur dieser Fraktionierkolonne wird so eingestellt, da.ss sie unterhalb der Zersetzungstemperatur der an der Reaktion beteiligten Fettsäuren liegt. In dieser Kolonne werden die höheren Fett säuren kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurüekgeführt. Die Dämpfe der ausgetausch ten niederen Fettsäuren passieren die Frak- tionierkolonne und werden in einer geeigne ten Apparatur kondensiert.
Es empfiehlt sich, während der Durchführung des Ver fahrens das ganze Si-stem unter Vakuum zu setzen, wodurch die Destillationstemperatur herabgesetzt und eine wesentliche Ersparnis erzielt wird, insofern als eine Zersetzung der organischen Verbindungen weitgehend ver hindert wird.
Die dem Ausgangsöl zugesetzten höheren Fettsäuren können von beliebi-en Materialien herrühren. Es kann eine einzige Fettsäure oder auch eine Misehung@ von Fettsäuren Ver wendung finden. Auch können die Säuren vom gleichen Öl, das zur L mesterung ein gesetzt wird, oder von einem davon v ersehie- denen Öl stammen, insbesondere können Fett säuren verwendet. werden, die durch Hydi-o- ly se des gleichen zur L mesterting verwendeten Öls oder Fettes erhalten werden.
Die freien Fettsäuren, die dein Reaktions- 0eiuisch zugesetzt werden, können entweder gesättigte oder ungesättigte Säuren oder -li- sehuna-en derselben sein. So enthalten z. B. die in Beispiel 1 zugesetzten Palmölsä.uren nicht nur gesättigte Fettsäuren, sondern auch ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, und zwar in einer lienge von einem Drittel bis zur Hälfte des Säuregemisches.
Die in Bei spiel 4 beschriebene und verwendete Mischung von Laurinsäure und höheren Fettsäuren ent hält ebenfalls erhebliche Mengen ungesättig ter Fettsäuren, und zwar gewöhnlich etwa. 15 0/0. Andere gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren als die oben besonders ge nannten können mit gleichem Erfolg für die Umesterting Verwendung finden.
Die beiliegende Zeichnung, in der gleiche Zahlenbezeichnungen dieselben Apparateteile kennzeichnen, stellt eine schematische Ansicht des Reaktionsgefässes und der damit verbun- denen Apparaturen dar, wie sie zweckmässig für die Umesterung von Ölen nach dem be schriebenen Verfahren Verwendung findet.
Das Reaktionsgefäss 1 befindet, sich in einer Heizkammer 2. Diese wird durch ge- ei=gnete Mittel, wie durch Hochdruckdampf, Gas,<B>öl</B> oder Elektrizität, erhitzt, so dass die Temperatur in dem Reaktionsgefäss auf der gewünschten Höhe, gewöhnlich oberhalb 250 C, gehalten wird. Über dem Reaktions- gefäss befindet sich eine Fraktionierkolonne 3. Gefäss 1 und Fraktionierkolonne 3 sind durch ein Verbindungsrohr 4 verbunden. Dieses Verbindungsrohr 4 endet bei 5 oberhalb des untersten Kolonnenbodens.
Vom Boden der Kolonne 3 führt eine Rückleitung 6 die kon densierten Säuren in das Reaktionsgefäss 1 zurück.
Vom Kopf der Kolonne 3 führt eine Brü- denleitung 7 in den einen Schenkel des U-för- mirien Kondensators B. Die beiden Schenkel dieses Kondensators sind von den beiden Män teln 9 umgeben. Durch den Zuleitungsstutzen 1O in dem einen -Mantel lässt man Kühlflüs sigkeit durch diesen und durch den Mantel des andern Schenkels hindurchfliessen und durch den Ablassstutzen 11 aus dem Konden- satorsvstem austreten.
Die Richtung, in der die Kühlflüssigkeit durch die Mäntel des Kondensators fliesst, ist durch Pfeile ange deutet.
Vom obern Austrittsende des Kondensa tors 8 führt eine Leitung 1,2 zum Behälter 13. Dieser ist durch die Leitung 14 mit. einem ge- ei-neten Vakuumerzeuger verbunden. Behäl ter 13 stellt also einen Vakuumbehälter dar. Mit dem Kondensator 8 sind ausserdem noch die beiden Gefässe 15 verbunden, und zwar führt von jedem der Gefässe 15 eine Leitung 17 mit einem Regulierventil 18 zum Boden des Kondensators B. Die Gefässe 15 stehen ausserdem mit der Leitung 16 in Verbindung, die ihren obern Teil mit Behälter 13 verbin det.
Leitung 16 ist ebenfalls mit geeigneten Regrulierventilen versehen.
In vielen Fällen destillieren die freien Fettsäuren ohne weiteres ab, in andern dage- -en ist die Verwendung eines Trägerstoffes, z. B. Wasserdampf, inertes Gas, zur Destilla tion zweckmässig.
Es kann auch vorteilhaft sein, auf die Fraktionierkolonne einen Rückflusskühler zu setzen, durch den ein Teil der niedriger sie denden Fraktionen an irgendeinem gewünsch ten Punkt in die Kolonne zurückgeführt wird. Dadurch lä.sst sich die Umesterung besser re gulieren. Kolonnen anderer Konstruktionen, als sie in der Zeichnung gezeigt sind, können Verwendung finden. Man kann auch Kolon nen benutzen, die mit Füllmaterialien gefüllt sind und/oder eine Reihe von Fraktionier- böden aufweisen.
Folgende Arbeitsweise hat sich als beson ders zweckmässig erwiesen: Die Reaktionsmischung, bestehend aus dem zu behandelnden Öl, mindestens einer höheren Fettsäure und dem Katalysator, wird in das Reaktionsgefäss 1 gegeben. Dieses wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei die bei der Umesterung sich entwickelnden Pettsäiire- dämpfe durch die Leitung 4 in die Fraktio- nierkolonne 3 eintreten. Darin werden sie fraktioniert. Die höher siedenden Fettsäuren werden kondensiert und fliessen durch die Leitung 6 in das Reaktionsgefäss 1 zurück.
Die Dämpfe der ausgetauschten niederen Fettsäuren entweichen durch die Leitung 7 und werden im Kondensator 8 verflüssigt. Eines der Ventile 18 wird dabei zunächst offengehalten, so dass das Kondensat durch die Leitung 17 in den entsprechenden Behäl ter 15 fliesst. Sobald dieser annähernd voll ist, wird das Ventil 18 geschlossen und der Be hälter aus :dem ganzen Apparatesystem aus geschaltet. Gleichzeitig wird das den Zufluss in den zweiten Behälter 15 regulierende an dere Ventil 18 geöffnet und so dieser zweite Behälter 15 in das System eingeschaltet.
Die in den folgenden Beispielen genann ten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>1</I> 40000 Teile Kokosnussöl werden mit 14000 Teilen Palmölfettsäuren und 100 Teilen Bor säure gemischt. Die Mischung wird in das Reaktionsgefäss 1 gegeben. Die gesamte Appa ratur wird unter Vakuum gesetzt und die lli- sehung im Reaktionsgefäss unter ständigem Rühren erhitzt, wobei die Temperatur all mählich auf etwa. 260 C erhöht. wird.
Die kondensierten Dämpfe der höheren Fett säuren fliessen in das Reaktionsgefäss zurück, bis die Säurezahl, bezogen auf Ölsäure = 100 ( ffa-Zahl ), im Rückfluss 130 übersteigt. Die Bestimmung der -ffa-Zahl kann nach der in Jameson V eget.able Pats and Oils , Che- mical Catalog Co., 1932, beschriebenen Me thode erfolgen.
Bei der Reaktion entweichen die niederen Fettsäuren, wie Caprinsäure, Capronsäure und Caprylsä.ure, in Dampfform aus dem R.ückflusskühler und werden so aus der Reak tionsmischung entfernt.
Die Palmölfettsäuren dagegen werden im Rückflusskühler konden siert. und in das Reaktionsgefäss zur weiteren Umsetzung ziirüekgeführt. Sobald die Um- esteiung genügend weit fortgeschritten ist, wird die. Reaktionsmisehung zunächst langsam mit. -Wasserdampf destilliert, bis der Gehalt der Reaktionsmischung an freier Fettsäure auf eine Säurezahl von etwa 4 gesunken ist.
Es werden etwa 44 500 Teile an umgeform tem CTly eeridester erhalten und mehr als 9000 Teile freie Fettsäuren zurückgewonnen. Die freien Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus einer Mischung von Caprylsäure, Caprin- säure und La,urinsäure. Beispiel 800 Teile Babassuöl werden mit 200 Tei len einer Mischung von Laurinsäure und höheren Fettsäuren, die von einem kokosnuss- ölartigen Öl herrühren, gemischt.
Die Teinpe- rat.ur der Reaktionsmischung wird auf etwa 260-265 C erhöht und die Mischung etwa 41/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die gesamte Apparatur wird während der Re aktionsdauer unter Vakuum gesetzt. Die durch die Fraktionierkolonne :entweichenden Dämpfe werden im Kondensator kondensiert, wäh rend die höheren Fettsäuren aus der Fraktio- nierkolonne in das Reaktionsgefäss zurück geleitet werden.
Durch diese Behandlun s- wird das Aus- gangsöl zu etwa. 90 % umgeformt, das heisst etwa 90 % der niederen Fettsäuren, im wesentlichen aus Caprvl- und Caprinsäure be stehend,
werden entfernt. Man erhält auf diese Weise ein Fett mit einem recht hohen Schmelzpunkt.
Beispiel. <I>3</I> 850 Teile Babassuöl werden mit 150 Teilen einer Mischung höherer Fettsäuren gemischt. Zu dieser Mischung, werden 10 Teile Zink oxyd als Katalysator hinzugefügt. Die Reak tionsmischung wird etwa 4 Stunden lang unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 260-270 C erhitzt.
Das Ausgangsöl wird da- bei zu etwa 70 % umgeformt. Die abdestillier- ten Fettsäuren bestehen hauptsächlich aus Ca.pry lsäure und Caprinsä.ure.
Beispiel 850 Teile Ba.bassuöl werden mit 150 Teilen einer Mischung von Fettsäuren, die aus Laurinsäure und höheren Fettsäuren besteht, vermischt. Zu der Mischung werden 5 Teile Zinkoxyd hinzugefügt. Die Misehung wird dann unter Vakuum mehr als 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 260 und 270 C er hitzt.
Danach beträgt. der Grad der Umfor- t' des Babassuöls etwa 56 %, das heisst, da.ss etwa. 56 % der niederen Fettsäuren aus dem 01 entfernt worden sind.