CH303293A

CH303293A - Verfahren zur Veredelung von Metalloberflächen durch Diffusionsbehandlung.

Info

Publication number: CH303293A
Authority: CH
Inventors: Nowak Rudolf
Original assignee: Nowak Rudolf
Priority date: 1950-07-20
Filing date: 1951-07-03
Publication date: 1954-11-30

Description

verfahren zur Veredelung von Metalloberflächen durch Diffusionsbehandlung. Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Veredelung von Metalloberflächen durch Diffusionsbehandlung mit Halogeniden des diffundierenden Elementes, welche bei der Diffusionstemperatur eine Gasphase bilden. Dabei wird das diffundierende Element durch eine Platzwechselreakt.ion mit dem Metall der zti veredelnden Oberfläche ausgetauscht.

Lässt man in der bisher bekannten Weise eine flüchtige Verbindung des diffundieren den Elementes, z. B. Siliziumtetrachlorid, bei entspreehender Temperatur auf eine Metall oberfläche, z. B. Eisen, einwirken, so erfolgt eine Diffusion des Siliziums in das Eisen. Die dabei vorsichgehende Platzw echselreaktion
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verläuft. langsam und infolgedessen bleibt. die Diffusionsgeschwindigkeit äusserst klein.

Aus dem stöchiometrischen Verhältnis '? Fe : Si ergibt. sieh, da.ss, volumetriseh ausge drückt, an die Stelle von 14,2 Teilen Eisen nur 12,0 Teile Silizium treten, so da.ss infolge des sieh hieraus ergebenden Materialschwun- des der neu entstehende siliziumhaltige LTber- zu,'#- nie riss- und porenfrei sein kann.

Es wurde nun festgestellt., dass diese rever sible Reaktion (1) schon durch geringe Men gen des entstehenden Eisenchlorürs (FeCl2) sehr gehemmt und infolgedessen die Diffu- sionsgeschwindigkeit äusserst klein wird.

Setzt man jedoch dem Sil.iziüintetrachlorid eine gewisse Menge Chlorgas zu, so wird das sieh bildende Eisenchlorür (FeCl2) im statu nascendi zu Eisenchlorid (FeCl?,) chloriert.

Die hierdurch bei dem weiter unten näher erläuterten Mischungsverhältnis der Kompo nenten nicht mehr umkehrbar gewordene Re aktion verläuft nun ständig nur noch in der gewünschten Richtung. Die Folge davon ist eine höhere Geschwindigkeit des Diffusions vorganges.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass den gasförmigen Halogeniden des diffundierenden Elementes freies Halogen zugesetzt wird.

Entsprechend dem chemischen Massenwir- kungsgesetz ist hierbei die Dosierung des Ha logenzusatzes von ausschlaggebender Bedeu tung.

Wie Versuche gezeigt haben, kann fol gende Umsetzung erzielt werden:
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4 <SEP> SiCl.i <SEP> + <SEP> 6 <SEP> Fe <SEP> + <SEP> C12 <SEP> ) <SEP> 4 <SEP> Si <SEP> + <SEP> 6 <SEP> FeCla Aus dieser Reaktionsgleichung (2) ist er- iehtlieh, dass neben 4 Mol SiCl4 1 Mol Cl- zur Reaktion gebracht werden und da.ss an die Stelle von 6 Fe 4 Si treten, d. h. volumetrisch ausgedrückt, 4,3 Teile Eisen werden durch 4,8 Teile Silizium ersetzt..

Daraus ergibt sich, d ass hier - im Gegensatz zu den bisher be kannten Verfahren - bei der Platzwechsel- reaktion eine JvIaterialziinahme erfolgen kann, wodurch die Kompaktheit. des entstehenden siliziumhaltigen Überzuges zwangläufig ge währleistet ist.

Bei andern Mischungsverhältnissen von SiCl4 und C12 wird dieser günstige Reaktions verlauf nicht erreicht.

Es wurde ferner festgestellt, dass z. B. sili- ziumhaltige Sehutzüberzüge, die nach den bis her bekannten Diffusionsverfahren mittels Einwirkung von Siliziumtetrachlorid auf Eisen oder Stahl mit. oder ohne Zusatz von Wasserstoff oder Stickstoff hergestellt wer den, im Grundmetall nicht genügend veran kert sind. Dies ist auf folgende Ursache zu- rüekzuführen Die bekannte chemische Reaktion. (1) ist, wie bereits dargelegt, umkehrbar, und schon ein geringer Partialdruek von Eisenchlorür genügt, um ihre Geschwindigkeit wesentlich herabzusetzen.

Setzt man dem Siliziumtetra- chlorid Wasserstoff hinzu, so kann durch die Reaktion
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an der Oberfläche des zu metallisierenden Ge genstandes zwar die pro Zeiteinheit sich ab scheidende Siliziummenge vergrössert werden, nicht aber die Geschwindigkeit. der Diffusion in das Grundmetall. Die Folge davon ist., dass der entstandene -Überzug zwar stark sein kann, aber in dem Grundkörper nur schwach ver ankert ist.

Aus diesen Gründen kann man alle Ver fahren, die in diesem Zusammenhang mit. Wasserstoffzusatz oder mit Zusatz eines an dern reduzierenden Gases arbeiten, nur zu einem geringen Teil als Diffusionsverfahren ansprechen; vielmehr müsste man sie als Ver fahren betrachten, wo im wesentlichen eine Plattierung aus der Gasphase heraus er folgt.

Hierbei ist in technologischer Hinsicht von Bedeutung, da.ss die Masshaltigkeit des zu be handelnden Werkstüekes nicht gewährleistet, sondern nur bei einem reinen Diffusionsver fahren gegeben ist.

MetaIlographische Untersuchungen haben gezeigt, dass nach der erfindungsgemäss er reichbaren Reaktion (2) das Silizium bereits nach einigen Sekunden entlang der Korngren zen bis zu 0,1 mm eindiffundiert und die Oberfläche von :einer sehr dünnen, aber kom pakten Ferrosiliziumschicht überzogen war.

Der Überzug ist demnach in dem Grund metall fest verankert. Er lässt sich zusammen mit dem Grundmetall verformen, ohne zu zer reissen oder abzuspringen. Dies haben auch entsprechende Tiefziehversuclie praktisch be wiesen.

In gleicher Weise haben Versuche die gute Schweissbarkeit, und Hitzebeständigkeit. des nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Eisens bestätigt..

Das oben an Hand des Beispiels einer Silizierung beschriebene Diffusionsverfahren lässt sich sinngemäss auch mit andern Elemen ten, wie z. B. Zinn, Chrom, Antimon, Zink, Aluminium u. a., anwenden.

Ebenso wie Metalle lassen sich auch 1Ie- talloide erfindungsgemäss bei weitgehender Geschwindigkeitssteigerung des Difftisionsvor- ga.nges in ein. Grundmetall einbringen.

Lässt man beispielsweise kohlenstoffhaltige Halogenide wie Tetraehlorkohlenstoff bei ent sprechender Temperatur auf eine Eisenober- fläehe einwirken, so erfolgt. eine Diffusion des Kohlenstoffes in das Eisen. Die dabei vor sich gehende Platweehselreaktion verläuft langsam rund infolgedessen bleibt die Diffu- sionsgesehwindigkeit äusserst klein.

Setzt man jedoch erfindungsgemäss dem Tetrachlorkohlenstoff eine gewisse Menge Chlorgas zu, so wird eine weitgehende Ge schwindigkeitssteigerung des Diffusionsvor ganges erreicht.

Der an Hand des Beispiels mit einem flüchtigen Kohlenstoffhalogenid in Eisen als Grundmetall beschriebene Diffusionsvorgang ist allgemeiner Anwendung fähig. Es können in der beschriebenen Weise ausser Kohlenstoff auch andere Metalloide, wie Phosphor. Bor, Arsen, Antimon und dergleichen, ausser in Eisen auch in andere Metalle, wie z. B.

Kup fer, Zinn usw., eindiffundiert werden, wenn dabei von Halogeniden ausgegangen wird, die bei Diffusionstemperatur eine Gasphase bilden und durch entsprechenden Zusatz von Halo genen dafür Sorge getragen wird, dass die aus dem Grundmetall sich bildende Halogenver bindung durch dauernde Beeinflussung des chemischen Gleichgewichtes die Reaktion immer im für die Diffusion des Metalloids in das Grundmetall günstigen Sinne verlau fen lässt.

Wie weiter festgestellt wurde, ist es beim Arbeiten nach der Erfindung von Vorteil, die Oberfläche des Grundmetalles vor der Diffu sionsbehandlung zu aktivieren. Die Aktvie rung kann in an sich bekannter Weise, bei spielsweise durch Oxydation und anschlie ssende Reduktion. der Oberfläche, durchge führt werden. Diese Vorbehandlung trägt dazu bei, die Geschwindigkeit der Diffusion zu beschleunigen und die Gleichmässigkeit der Diffusionsschichten zu verbessern.

Wie weiter festgestellt wurde, werden die auf Platzwechselvorgängen beruhenden Diffu sionsvorgänge gemäss der Erfindung wesent lich beschleunigt., wenn sie gleichzeitig unter der Einwirkung von Ultraschallwellen vor sich gehen. Während beispielsweise für die .

Silizierung von Eisen mittels Siliziumtetra- ehlorid nach bekannten Verfahren zur Her stellung einer nennenswerten siliziumhaltigen Schicht eine Behandlungsdauer von mehreren Stunden erforderlich ist, werden gleiche Wir kungen bei dem Diffusionsverfahren nach der Erfindung bereits nach einigen Minuten er zielt, wenn man den zu silizierenden Körper während der. Behandlung mit. Siliziumtetra- ehlorid Ultraschallwellen von beispielsweise 30 bis 50 kHz aussetzt.

Offenbar besteht die Wirkung des Ultraschalls darin, dass die Eigenfrequenz der Moleküle der beteiligten Stoffe zwangweise erhöht wird und dadurch sowohl eine Erhöhung der chemischen Reak- tionsgeschwindigkeit wie auch der Diffusions geschwindigkeit eintritt.

In arbeitstechnischer Hinsicht bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass die Behandlung der Werkstücke infolge Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit im Durchlauf verfahren erfolgen kann. Dabei können die Gase im Kreislauf und auch unter ständiger Regenerierung bei Abscheidung der Reaktions produkte geführt werden.

Hierbei können die Gase je nach Zweck mässigkeit im Gleichstrom oder Gegenstrom oder teils im Gleich- und teils im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gut durch den Be handlungsraum strömen. Die Betriebsbedin gungen werden vorzugsweise so gehalten, dass das Gasmengenverhältnis bei Reaktionstem peratur immer den für die Reaktion günstig- sten Bedingungen entspricht und das anfal lende gasförmige Reaktionsprodukt im Kreis prozess regeneriert wird.

Hierbei dringt die diffundierende Kom ponente genügend in die Oberfläche ein, so dass für eine gute Verankerung der Schutz schicht Sorge getragen ist. Hinzu kommt, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch den Kreislaufprozess gegenüber den bisher be kannten Verfahren erheblich gesteigert wer den kann.

Die Regenerierung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte sei am Beispiel der Silizie- rung von Eisen und Stahl mittels Silizium tetrachlorid und Chlor erläutert.

Hierbei entsteht als"Endprodükt Ferrichlo- rid, das gasförmig den Reaktionsraum ver lässt und in einem stehenden Hohlzylinder mittels Ferrosilizium regeneriert wird.

Man lässt Ferrosiliziumpulver in dein Hohl zylinder von oben nach unten schweben, wäh ren das aus dem Reaktionsraum kommende gasförmige FeC13 - dem Ferrosilizium ent gegen - von unten nach oben hindurch streicht. Nach der Reaktion
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(4) <SEP> 3 <SEP> Si <SEP> + <SEP> 4 <SEP> FeC13 <SEP> --> <SEP> 3 <SEP> SiC14 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 42 <SEP> kcal entsteht dabei gasförmiges Siliziumtetrachlorid und Eisenpulver.

Aus den Reaktionsgleichungen
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ergibt sich, dass beim Regenerieren ausser den für die 11etallisierung nötigen 8 Molen SiC14 ein Überschuss von 1 Mol SiC14 und eine Menge von 12 Molen chemisch reinen Eisens entsteht. Dieser Überschuss von 1. Mol S'Cl4 und die gewonnenen 12 Mole Fe werden dem Kreislauf als Haupt- oder Nebenprodukt ent zogen und können anderweitig verwendet wer den.

Ähnlich entsteht beim Eindiffundieren eines Metalloids ebenfalls das Halogenid des Grundmetalles, das dann weiterhin im Kreis lauf zu regenerieren ist. Diese Regenerierung sei an dem bereits erwähnten Beispiel der Diffusionsbehandlung mittels Tetrachlorkoh- lenstoff näher erläutert.

Bei der Einwirkung von CC14 und Cl. auf Stahl bei höheren Tem peraturen entsteht als gasförmiges Reaktions produkt der Diffusionsbehandhing PeC13. Dieses wird in einem Regenerierraum mit CSK-Dämpfen bei Temperaturen von etwa 900 C zur Reaktion gebracht, wobei einerseits pulveriges Eisensulfid entsteht, das aus dem Kreislauf entfernt wird, und anderseits CC14- Dampf, der zur Diffusionsbehandlung zurück geleitet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Veredelung von Metallober fläehen durch Diffusionsbehandlung mit Ha logeniden des diffundierenden Elementes, wel che bei der Diffusionstemperatur eine Gas phase bilden, dadurch gekennzeichnet, dass den gasförmigen Halogeniden freies Halogen zu gesetzt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Metalloberflä- chen vor der Diffusionsbehandlung aktiviert werden. 2. Verfahren, nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Diffusion un ter Ultrasehalleinwirkung vorgenommen wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die zu behandeln den Werkstücke durch den Reaktionsraum hindurehgeführt werden. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase im Gleichstrom zu dem zu behandelnden Gut durch den Reaktionsraum im Kreislauf ge führt werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gut durch den Reaktionsraum im. Kreislaut ge führt werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase teils im Gleichstrom, teils im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gut im Kreislauf ge führt werden. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das bei der Diffu sionsbehandlung entstehende flüchtige Grund metallhalogenid zwecks Regenerierung der Reaktionsgase mit. dem diffundierenden Ele ment zur Reaktion gebracht wird. B. Verfahren nach Unteranspz-Lieli 7, da durch gekennzeichnet, da.ss das bei der Diffu sionsbehandlung entstehende flüchtige Grund metallhalogenid mit einer Legierung des dif fundierenden Elementes zur Reaktion ge bracht wird. 9.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das bei der Diffu sionsbehandlung entstehende flüchtige Grund- metallhalogenid zwecks Regenerierung der Reaktionsgase mit einer Verbindung des dif fundierenden Metalloids zur Reaktion ge bracht wird. 1.0. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Regenerierung der Reaktionsgase in einem Raum erfolgt, in dem das diffundierende Element von oben nach unten schweben gelassen wird, während das aus dem Reaktionsraum kommende flüch tige 31etallhal.ogenid und die unverbrauchten Reaktionsgase diesem entgegengeführt werden. 11.

Verfahren nach Unteranspruch 10, da durch gekennzeichnet, dass das bei der Rege nerierung anfallende Metall dem Kreisprozess laufend entzogen wird. 12. Verfahren nach Unteranspruch 11, da durch gekennzeichnet, dass auch der Über schuss des regenerierten gasförmigen Ha logenids des diffundierenden Elementes dem Kreisprozess laufend entzogen wird.