Gefärbter Rutil-Einkristall-Schmelzkörper und Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung bezieht sieh auf gefärbte Rutil-Einkristall-Schmelzkörper, insbesondere auf sogenannte Boules , sowie auf ein Ver fahren zu deren Herstellung.
Rutil ist eine der drei bekannten Kristall formen des Titandioxyds. Wenn er praktisch rein ist, besitzt ein Einkristall aus Rutil die Eigenschaften eines Edelsteins von sehr heller Strohfarbe mit einem Reflexions- und Refrak tionsvermögen sowie einer Brillanz, die grösser sind als beim Diamanten. Gemäss der vor liegenden Erfindung kann man nun Rutil- Einkristalle in verschiedenen Farben herstel len.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Rutil-Einkristall-Schmelzkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus Titan- dioxy d und einem färbenden Metalloxyd be steht.
Solche färbenden Metalloxyde sind vor zugsweise Oxyde der Elemente der vierten Periode des periodischen Systems mit der Ordnungszahl von 23 bis 28, d. h. Vanadin, CBrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
Diese gefärbten Schmelzkörper werden er findungsgemäss hergestellt, indem man eine innige Mischung von feinverteiltem Titandioxyd und einem färbenden Metalloxyd herstellt und diese Mischung in einer Flamme, die einen Überschuss an oxydierenden Gasen enthält, zu einem Einkristallkörper schmelzt. Der so erhaltene Schmelzkörper wird dann vorteil haft in oxydierender Atmosphäre nachbehan delt.
In der vorliegenden Beschreibung wird das Wort Boule in seiner geläufigen Be deutung verwendet, die eine charakteristische Form eines künstlich hergestellten massiven Einkristalls mit abgerundetem Ende (Menis kus), einem mehr oder weniger stabförmigen Körper und einem zulaufenden Ende um schreibt, die im Gesamten im Profil vorzLigs- weise ein mand'el- oder rübenförmiges Aus sehen haben kann.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstel lung von Rut.il-Einkristall-Schmelzkörpern ist im schweizerischen Patent Nr. 288157 beschrie ben.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung benutzt man als Aus gangsmaterial ein praktisch reines TiO2, das sehr fein zerteilt und ziemlich gleichmässig ist und ein lockeres Gefüge mit rasch schmelz baren Teilchen aufweist. Befriedigend ist ein Ti02 mit einer äussersten Teilchengrösse von 0,1 Mikron. Im allgemeinen ist ein Material mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse über 5 Mikron zu vermeiden, da solche Teilchen unter den Bedingungen des Ver fahrens der Erfindung nicht befriedigend schmelzen.
Man kann das färbende Metalloxyd, z. B. Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxyd, mit dem Ti02-Ausgangs- material in geeigneter Weise vermischen, z. B. durch einfaches Zusammenmischen im trok- kenen Zustand. Eine gleichmässigere Mischung kann man erzielen, wenn man Salze dieser Elemente, z. B. die Sulfate als Pulver, Auf- schlämmung oder Lösung Ammonium-Titan sulfat, zusetzt, bevor dasselbe calciniert wird.
Die Menge des dem TiO2-Ausgangsmaterial zuzusetzenden färbenden Metalloxyds ist klein und wird für die Erreichung gefälliger Far ben in den meisten Fällen 0,1% o, als Metall berechnet, nicht übersteigen. Die Menge variiert bei den verschiedenen Elementen, und der Bereich für jedes Element wird nach stehend beschrieben.
Für das sukzessive Schmelzen der Mischun gen aus TiO2 und einem Oxyd des Vanadins, Chroms, Mangans, Eisens, Nickels oder Ko balts soll man eine Flamme verwenden, die einen Überschuss an oxydierendem Gas, vor zugsweise Sauerstoff, enthält.
Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise ge mäss dem schweizerischen Patent Nr. 288157 beschriebenen Verfahren, bei welchem die Teil chen der Ausgangsmischung von einem Sauer stoffstrom in ein Rohr geführt werden, das das Zentrum eines Brenners mit drei konzen trischen Rohren darstellt. In diesem Brenner wird der Flamme durch das zwischenliegende Rohr Wasserstoff zugeführt, während man durch das äussere Rohr die über die für die Verbrennung hinaus notwendige Sauerstoff menge zuführen kann. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff ist vorzugs weise etwa 1 :1 und sollte nicht weniger sein als 8,5 Volumteile Sauerstoff auf 9,5 Volum- teile Wasserstoff.
Der Sauerstoffüberschuss ist erforderlich, weil das Titandioxyd bei den hohen Tempera turen Sauerstoff abgibt und in niedrigere Suboxyde des Titans z. B. Ti203 umgewandelt wird. Dieser Skierstoffverlust erfolgt mit be trächtlicher Geschwindigkeit in der beim Schmelzen verwendeten Sauerstoff-Wasser- stoff-Flamme und wird noch grösser, wenn die Flamme neutral oder reduzierend ist. Es ent stehen dann so viele Suboxyde des Titans, dass Mischungen aus kleinen Kristallen der ver schiedenen Titanoxy de entstehen statt eine E inkristallboule. Selbst wenn man mit Sauerstoffüberschuss arbeitet, hat die Boule in der Regel eine blau schwarze Farbe, die einen Sauerstoffmangel anzeigt.
Man muss deshalb zur Erzeugung einer genügend Sauerstoff enthaltenden Boule die blauschwarze Boule zurückoxydieren. Diese Oxydation ist in der schweizerischen Patentschrift Nr. 288157 eingehend erläutert und besteht kurz darin, das sauerstoffarme Material bei höheren Temperaturen in oxydie render Atmosphäre zu behandeln, um den Sauerstoffgehalt des Rutil-Einkristalls zu er höhen. Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man den Schmelzkörper in einer oxydierenden Atmosphäre auf 650 bis l000 C so lange er hitzt, bis die blaue Farbe verschwindet. Ein kristalle aus Rutil sind praktisch wasserklar bis leicht strohfarbig.
Bei schwachem Sauer stoffmangel entsteht eine blaue Färbung, die mit. zunehmendem Sauerstoffmangel dunkler wird, bis sie blausehwarz ist.
Es empfiehlt sich, den sehwarzblauen Ein kristall vollkommen zu oxydieren, wenn man die charakteristischen Färbungen durch die Zusatzstoffe zur Geltung bringen will. Wenn man nur teilweise oxydiert, wird die wahre Farbe durch die blaue Eigenfarbe des sauer stoffarmen Kristalls maskiert, wodurch Far ben mit bläuliehem oder grünliehem Ton ent stehen. Die dem Ti02 zugesetzten Elemente bilden Boules mit verschiedenen Farben. Die Farbtiefe und der Farbton wechselt. mit der zugesetzten Menge. Wenn diese Elemente in nur sehr kleinen Mengen zugegen sind, ist die Farbe gelb, und zwar von hellgelb bis braungelb. In etwas grösseren Mengen erhält man eine Bernsteinfarbe.
In noch grösseren Mengen geht die Farbe in Dunkelrot oder nahezu Schwarz über.
Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird auf Tabelle I verwiesen, welche die Menge des färbenden Stoffes zeigt, welcher dem Ti02-Ausgangsmaterial zugegeben wer den kann, um eine Einkristallboule ohne Risse und von klarem Aussehen zu erhalten. Es werden auch die prozentualen Mengen der zugesetzten färbenden Stoffe angegeben, um zu zeigen, wie der Farbton sich mit den wech selnden Mengen ändert.
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Tabelle <SEP> I:
<tb> Zugesetztes <SEP> Bevorzugte
<tb> Element <SEP> obere <SEP> Grenze <SEP> % <SEP> (Als <SEP> netall <SEP> gerechnet)
<tb> 0,007-0,014% <SEP> o <SEP> V <SEP> rötlich-braungelb
<tb> Vanadin <SEP> 0,1 <SEP> 0,014-0,028% <SEP> o <SEP> V <SEP> bräunlichrot
<tb> 0,028-0,056%4V <SEP> fast <SEP> schwarz
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,0017% <SEP> Cr <SEP> bräunliehgelb
<tb> Chrom <SEP> 0,1 <SEP> 0,0017-0,003% <SEP> Cr <SEP> hellbraun
<tb> 0,003 <SEP> -0,006% <SEP> Cr <SEP> tief <SEP> rötlichbraun
<tb> > <SEP> 0,006% <SEP> o <SEP> Cr <SEP> fast <SEP> schwarz
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,003 <SEP> % <SEP> Mn <SEP> gelblich
<tb> Mangan <SEP> 0,15 <SEP> 0,003-0,008% <SEP> Mn <SEP> rötlich-bernstein
<tb> 0,008-0,15 <SEP> % <SEP> Mn <SEP> dunkelrot
<tb> 0,007-0,035 <SEP> % <SEP> Fe <SEP> hellgelb
<tb> Eisen <SEP> 0,1 <SEP> 0,035-0,
07% <SEP> Fe <SEP> hellgelb <SEP> mit <SEP> starker <SEP> Kon zentration <SEP> von <SEP> Rot <SEP> im <SEP> Ober teil <SEP> der <SEP> Boule.
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> Kobalt <SEP> 0,13 <SEP> 0,05-0,1% <SEP> o <SEP> Co <SEP> Bernstein
<tb> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,13 <SEP> % <SEP> Co <SEP> rötlich-bernstein
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,05% <SEP> o <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> Nickel <SEP> 1,0 <SEP> 0,05-0,1% <SEP> Ni <SEP> bernstein
<tb> 0,1 <SEP> -1,0% <SEP> Ni <SEP> Stiefrot Die Bezeichnung bevorzugte obere Grenze in der zweiten Kolonne der Tabelle gibt die Mengen an, welche ansprechende Farben und Boules mit überlegener Qualität liefert. Diese Grenze soll höhere Zusätze nicht ausschliessen, da auch solche noch gute Qualitäten ergeben können.
Es wurde gefunden, dass wenn man dem Ti02-Ausgangsmaterial grössere Mengen der farbbildenden Stoffe zusetzt, die entstan denen Boules eine Aussenhaut oder Schicht aufweisen, deren Analyse zeigt, dass sie den grössten Teil der über die bevorzugte Menge hinausgehenden Menge in konzentrierterer Form enthält. Offenbar wandert der grösste Teil des Überschusses in die Aussenflächen und tritt in die Haut ein. Wenn man einen noch grö sseren Überschuss zugibt, als in die Haut ab wandern kann, wird die Boule Brüche und ,Blasen aus opakem Material aufweisen und für den Edelsteinhandel nicht befriedigend sein.
Die Tabelle II zeigt die Wirkung von Zu sätzen, die über die bevorzugte obere Grenze der Tabelle I hinausgehen. Zur Illustration sind die Zahlen für Zusätze von Kobalt und Eisen zum angeführt.
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Tabelle <SEP> II:
<tb> Zusatzstoff <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Zustand <SEP> der <SEP> Boule <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Boule
<tb> Zusatzes <SEP> %
<tb> 0,13 <SEP> ausgezeichnet <SEP> rötlieh-bernstein
<tb> Kobalt <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> gut <SEP> + <SEP> Aussenhaut <SEP> sehr <SEP> dunkelrot
<tb> 3,0 <SEP> gut <SEP> + <SEP> Aussenhaut <SEP> <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> keine <SEP> Boule, <SEP> <SEP>
<tb> starke <SEP> Risse
<tb> 0,1 <SEP> ausgezeichnet <SEP> gelb
<tb> Eisen <SEP> 0,35 <SEP> gut <SEP> + <SEP> Aussenhaut <SEP> sehr <SEP> dunkelrot
<tb> 0,7 <SEP> gut <SEP> + <SEP> Aussenhaut <SEP> <SEP>
<tb> 1,4 <SEP> keine <SEP> Boule, <SEP> <SEP>
<tb> starke <SEP> Risse Wie aus Tabelle II ersichtlich, können die Boules grosse Mengen färbender Stoffe ent halten,
doch ist in den meisten Fällen (wenn man den Stoff im Überschuss über die in Ta belle I angeführte bevorzugte obere Grenze zugibt) die Farbe so tief, dass die Boule eine im wesentlichen schwarze Farbe aufweist. In den meisten Fällen haben Boules, welche mit solchen Mengen an Zusätzen hergestellt wurden, die in den mittleren Bereich der in Tabelle I angegebenen Grenzwert, fallen, die ansprechendsten Farbtöne, d. h. Bernstein farbe mit rötliehem bis gelblichem Ton.
Offensichtlich wird, wenn das färbende Mittel über die in Tabelle I angegebene obere bevorzugte Grenze zugesetzt wird, der Über- sehuss aus dem Innern der Boule hinauswan dern und sich in der Aussenhaut anreichern, so dass in der Boule selbst eine Konzentration verbleibt, welche annähernd der angeführten bevorzugten obern Grenze entspricht.
Aus der Beschreibung ergibt sieh, dass man nach dem Verfahren der Erfindung anspre chend gefärbte Rutilboules herstellen kann. Die färbenden Stoffe bilden Produkte, deren Farbe von Gelb über Bernstein zu Rot und Braunrot bis Schwarz gehen kann. Die genaue Farbtiefe und der Charakter der Färbung lässt sieh, wie beschrieben, leicht kontrollieren, indem man die geeignete Menge des färben den Stoffes verwendet. Die gefärbten Boules können zu Edelsteinen geschliffen werden, welche die erforderlichen Eigenschaften, ins- besondere die des anspreehenden Aussehens, was für den Edelsteinhandel wesentlich ist, erfüllen.