Verfahren zur Herstellung eines wasserdichten, nichtdetoniereuden Zünders und nach diesem Verfahren erhaltener Zünder. Die vorlie-ende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung wasserdiehter, niehtdeto- nierender Zünder, insbesondere Sieberheits- zünder, für Spren-operationen und ähnlielie Zweeke,
deren in einer Hülle eingesehlossener Kern aus selbstbrennbarera Material besteht und durch Ausstossen der -Masse aus einer Düse hergestellt wird.
Sieherheitszüncler werden 1-e#vöhiilieh durch Einschliessen einer Strähne einer losen Sehwarzpulverniasse in eine geeignete Textil hülle, Hindurebführen der erhaltenen Schnur durch ein Kaliber und durch Auftragen was- serdiehter Uber7ü-e her-estellt. Versebiedent- liell sind Zünder mit, zusammenhängendem, wasserdiehteni Kern, der durch Ausstossen eines therinoplastisehen, Nitro- eerin,
gelati- I 1:y nisierte Nitroeellulose und geeignete gepul verte Ox-vdations- und Reduktionsinittel enthaltenden Gemisches aus einer Düse. hergestellt wird, voro- sehla-en worden, bei welchen Zündern das Eindrin-en von Wasser durch fehlerhafte Stellen in der Hülle und ein dadurch verursaehtes Verlöschen des Zünders vermieden sind.
Zünder dieser Art haben jedoch bis an hin infolge ihrer unerwünschten Empfind- liehkeit gegen Reibung und Sehlag nur eine beschränkte, Anwendun- --efunden.
# I Ini Suliweizer Patent Nr. <B>225163</B> wird unter Verfolgung ähnlicher Ziele vorgesehla- ,en, einen wasserdiehten, nichtdetonierenden Sieherheitszünder herzustellen, der einen von einer Hülle ans weniger gut brennbarem oder niehtentzündbarem -Material um,-ebenen, zu- saminenhängenden, ausgestossenen Kern aus plastischem Material aufweist.
Dieser Kern besteht aus einem Gemisch von normal gepul- verten Ox- ydations- und Reduktionsmitteln und einem nieht(Jetonierenden, gelatinisierte -\7itroeellulose einschliessenden, jedoch kein Nitro-I#-eei-iii enthaltenden Bindeinittel für dieses Gemisch,
wobei das Gewicht des Binde mittels in der Kernmasse nicht grösser ist als dasjenige des Gremisehes der Oxydations- und Reduktionsmittel.
Ini Schweizer Patent Nr. <B>251397</B> ist unter anderem ein wasserdichter, nichtdetonierender Zünd.er beunspruelit, der einen Kern aufweist, welcher ein thermoplastisehes Dindemittel ent hält.
Dieses Zündmittel enthält eine wasser- unlösliehe, harzärtige, polymerisierte, unge sättigte Substanz, die bei einer Temperatur von<B>90</B> bis<B>125' C</B> zu fliessen beginnt, und ein Gemisch von Oxydations- und Reduktionsmit teln, die mit solcher Intensität züi reagieren vermögen, dass eine kontinuierliche Ausbrei- tun- der Verbrennuno,
in der Masse ermög- zn zn licht wird. Das Gerniseb der gepulverten Oxy- k# dations- und Reduktionsmittel enthält vor- zugsweise g Silieium und eine Bleiverbindung --3 die unter Bil(Inn- von Produkten,
wie Blei- monoxvd und freiem Sauerstoff, thermisch ;.ersetzbar ist, Als Beispiele wasserunlöslieher, polymerisierter, ungesättigter Verbindungen sind im obigen Patent polymerisierte Ester der Acryl- oder Methaerylsäure, polymeri sierte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Polystyrol oder polymerisiertes Xthylen, an gegeben.
Im britischen Patent Nr. <B>610069</B> ist unter anderem ein wasserdiehter, nichtdetonieren der Zünder beansprucht, der einen Kern auf weist, welcher ein thermoplastisches Binde mittel, das bei einer Temperatur von<B>90</B> bis <B>125' C</B> zu fliessen beginnt und frei von orga nischen Nitraten ist, -und ein gepulvertes Ge misch aus Bariumperoxyd und einem Reduk tionsmittel, die mit solcher Intensität züi re agieren vermögen, dass eine kontinuierliche Ausbreitung der Verbrennung ermöglicht wird, enthält.
Als Beispiele geeigneter Reduk tionsmittel sind Schwefel, Siliciuni, Magne- si-am, Caleiuiiisilieid und FerrosiliciLim angege ben.
Es ist<B>f</B>erner erwähnt" dass diesen gepul verten Gemischen aus Bariumperoxyd und dem Reduktionsmittel zwecks Erzielung be stimmter Verbrennungsgeschwindigkeiten an dere Bestandteile beigemischt werden können, beispielsweise Eisen und Kaliumnitrat, AI-Li- mini-Lun und Kaliumnitrat, Caleiumoxalat, Ka- liumbiehromat, Caleiumsilicid und Kalium- initrat,
und däss die Geschwindigkeiten<B>je</B> nach dem Mengenverhältnis der Bestandteile ver ändert werden können. Als Beispiele geeigne ter thermoplastischer Bindemittel sind Cell-Li- loseacetat und wasserunlösliche, harzartige, polymerisierte, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise polymerisierte Ester oder ein polymerisiertes Nitril der Acryl- oder Meth- a,crylsä-Lire, polymerisierte Vinylester einer anorganischen oder einer organischen Säure, Polyvi-nylacetale oder polymerisierte, ungesät tigte Kohlenwasserstoffe,
wie Polysh-rol oder polymerisiertes Äthylen, angegeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines wasserdichten, nichtdetonie renden Zünders, der sich zum Sprengen und für ähnliche Operationen eignet, mit einem in einer Schutzhülle eingeschl fflenen Kern aus selbstbrennbarem -Material ist dadurch gekennzeichnet, dass man gepulverte Oxyda- tions- und Reduktionsmittel bei einer zwisehen <B>60</B> und<B>150'</B> C liegenden Temperatur mit pla- stifiziertem Nitro;
polystyrol verarbeitet und die so erhaltene Kernmasse bei einer<B>150' C</B> niellt übersteigenden Temperatur aus einer Düse ausstösst. Die Erfindung betrifft a-Lieh einen nach diesem Verfahren hergestellten Zünder, der dadurel-i gekennzeichnet ist, dass der genannte Kern ein nichtporöser, zusai-n- menUngender, stabähnlicher Körper aus einer thermoplastischen Masse ist, die einen zwi- sehen <B>60</B> Lind 200'<B>0</B> liegenden Erweiehangs- punkt aufweisendes,
plastifiziertes Nitropolv styrul mit einem Stickstoffgehalt von 9,4 bis 14,4 1/o enthält, in welchem gepulverte Oxy- dations- -Lind Reduktionsmittel gleichmässig verteilt sind, wobei die Menge des plastifizier- ten Nitropolystyrols nicht genügt, um eine kontinuierliche Ausbreit-Luig der Verbrennung durch den Kern m-t verhindern.
Zweckmässig wird bei der Ausführting des Verrahrens als Nitropolystyrol, das im briti- sehen Patent Nr. <B>616453</B> beanspruchte Nitro polystyrol, dessen Nitrierungsgrad im: Bereieli von etwa 9,4 bils 14,4 % Stickstoffgehalt schwankt, verwendet.
Im britischen Patent Nr. <B>616453</B> ist ein Verfahren zür Herstellung von Niit-ropolyst#-- rolen eines im Bereich von etwa 9,4 bis 14,4 % Stickstoff schwankenden Nitrierungsgorades beansprucht, gemäss welchem man<B>1</B> Teil gra nuliertes oder gepulvertes Polystyral. in min destens<B>8</B> Teile eines Nitriersäuregernisehes,
welches aus 90 bis 60 % Salpetersäure, 10 bis 40 1/o Schwefelsäure und<B>8</B> bis<B>3</B> l)/o Wasser be steht, einträgt, wobei die NitriersäuTe wäh rend des Eintragens des Polystyrols, gerührt und gekühlt wird, bis die Körner bzw. das Pulver des Polystyrols sieh unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit gelöst haben,
hier- a-Ld die Nitrierung, wenn nötig, in der viskosen Flüssigkeit bei einer zwischen<B>0</B> und<B>60' C</B> liegenden Temperatur fortsetzt, bis der ge wünschte Nitrierungsgrad erzielt ist, -und das Nitropolystyrol aus der viskosen Flüssigkeit al,Lsfällt, vorzugsweise durch Eintragen der selben in Waeser oder verdünnte AbfalLsäure mit einem Gehalt von mindestens 40 % Was ser.
Im obigen Patent ist als besonders geeig nete Misehnitriersäure eine aus<B>80</B> bis<B>70</B> % Salpetersäure, 20 bis<B>30 %</B> Schwefelsäure und <B>5</B> bis 2 % Wasser bestehende --#li-sehsäure an gegeben. Es ist, ferner angegeben, dass es im allgemeinen zweckmässig ist, eine im Verhält nis zum Polystyrol um,>o höhere Menge Mi"h- säure zu verwenden, je höher das Molekular- gewieht des Polyst#,rols ist.
Die relativen 31.engen der gepulverten Oxv dations- und Reduktionsinittel sollten vor7ug#s- weise derart benie.,."sen sein, dass ein Zünder mit der gewünschten Verbrennungsgesehwin- digkeil erhalten wird.
Der Stiehstoffgehalt des Nitropolystyrols liegt vorzugsweise zwischen<B>11,0</B> und 14,4 1/o. Geeigneie Gemische von gepulverten Oxy- dations- und Reduktionsinittelii sind diejeni gen, welehe Silieiuiri und eine Bleiverbindung-' die sieh unter Bildung von Produkten, wie Bleimonoxvd und freiem Sauerstoff, thermisch zersetzen lässt, enthalten:
ferner jene Ge mische, die Bariumperoxyd und ein Reduk tionsmittel, beispielsweise Schwefel, Silicium, #ilag,-nesitiiii, Calei#iiiii",ilieifi und Ferrosilicium, enthalten.
Es wurde fest-estellt, dass Bleimennige enthaltende CT'eiiiiselie keine Elärtung des pla- stifizierten --\--itropolyst,\#i,ol" verursachen, fer ner, dass eine durch Bariumperoxyd im Ge misch verursaehte -z##lkitliiiitiq.t keinen Einfluss auf das Nitropol#-st,vrol au%übt und dass Pul vergemische,
welehe Bleimennigre, Silieium, Kaliumnitrat oder Kaliumperehlorat enthal ten, schneller brennende Sieherheitszünder er geben, wenn sie in phistifiziertein -Nitropoly# styrol statt in plastifizierter Nitrocellulose oder plastifiziertem --#,lethvlmethaervlat gleich mässig- verteilt sind.
Zum Ausstossen der Kernmasse aus der Düse sind Temperaturen von<B>80</B> bis 120'<B>C</B> gewöhnlich zweckmässig% Bei der Herstelltin-- der Kerninasse ini grossen Massstab wird man gewöhnlich vor zugsweise so vorgehen,
dass man entweder das gepulverte Ox#7dationsmittel oder das gepul- verte RedLiktionsmittel mit der Nitropoly stvrolinasse verarbeitet und nachträglich das gepulverte Reduktionsinittel. bzw. das gepul verte Ox#-dationsmittel einarbeitet.
Bei Erzeu gung kleinerer Ansätze ist es jedoch zweek- mässig, ein gepulvertes (-u'eiiiiseh der Oxyda- C <B>k5</B> tions- und Reduktionskompolienten oder die beiden gepulverten Komponenten gleichzeitig einzuarbeiten.
Gewünselitenfalls kann der Kern des was- serdiehten, nichtdetonierenden Zünders, mit einem in der Längsriehtuno, eingebetteten zentralen Metalldraht oder Faden aus plasti- sehein Material oder Textilmaterial versehen werden.
Das Verfahren ist in den folgenden Bei spielen, in welchen Teile Gewiehtsteile sind, erläutert. Als '.L\'-itropolv"3tyrol wird ein solches verwendet, welches ein von etwa<B>100000</B> und einen Stickstoff-ehalt von <B>13,96</B> % aufweist und mit Dinitrotoltiolöl im -'rerllält.nis von 40:60 plastifiziert wurde. Die plastifizierte Nitropol#,styrolmasse enthält ferner<B>1</B> 1/o Kreide, die gleichmässig darin ver teilt ist.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> <B>80</B> Teile eines 47,3 II/o Bleimennige,<B>20,3</B> 1/o Kaliumnitrat und 32,4 % Silieium enthalten den gepulverten Gemisches werden allmählich in <B>20</B> Teile der in einer i-iiit einem Dampf mantel versehenen Werner-Pfleiderer-Misch- maseliiiie enthaltenen Nitropolystyrolmasse bei einer Temperatur von etwa<B>80' C</B> eingear beitet, bis das pulverige Gemisch in der Nitro- polystyrolmasse gut verteilt ist.
Die erhaltene Masse wird in eine Ausstoss- niasehine übergeführt, -welche eine auf etwa <B><I>80'</I> C</B> erhitzte zvlindriqehe Düse von 1,14 nini Durehmesser aufweist. Die Masse wird durch diese zylindrisehe Düse ausgestossen.
Der aus gestossene Kern wird genügend abgekühlt, da mit er fest wird., und hierauf mit einem Jute- überzu-, Lin)sponnen. Der umlifillte Kern wird <I>n</I> hierauf init Asphalt, dann mit Ba.-Liin-#voll,-alii und schliesslich mit einem Farbfirnis über zogen.
Die Verbrennungsgeseh-,vindigkeit des Zünders beträgt<B>105</B> Sek-undenl'M, Beispiel 29: 80 Teile eines 38,4% Bleimennige, 38,41/o Kaliumnitrat Lind<B>223,2 %</B> SilieiLim enthalten den gepulverten Gemisches werden in 20 Teile Nitropolystyrolinasse, die sieh in einer mit Dampfinantel versehenen Werner-Pfleiderer- Mischmasehine befinden,
bei einer Temperatur von etwa<B>80' C</B> allmählich eingearbeitet, bis das gepalverte Gemisch in der Nitropolysty- rolmasse gut verteilt ist.
Die erhaltene Masse wird in eine A-Lustoss- maschine übergeführt, die eine auf etwa<B>80' 0</B> erhitzte zyliiidrische Düse von 1,14 mm Durchmesser aufweist. Es wird ein Kern aus gestossen, der in der in Beispiel<B>1</B> beschriehe- nen -Weise überzogen und fertigbearbeitet wird. Die Trockenverbrennungsgesehwindig- keit beträgt<B>230</B> Sekunden.!iii.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>70</B> Teile eines 38,4 % Bleimennige, 38,4 1/o Kaliumperehlorat und<B>23,2</B> II/o Silicium ent haltenden 2,epalverten Gemisches -werden all mählich in 20 Teile der in einer mit Dampf mantel versehenen Werner-Pfleiderer--'L#liseh- maschine enthaltenen Nitropolystyrolmasse bei einer Temperatur von etwa<B>90' C</B> eingear beitet, bis das Gemisch in der plastischen Masse gut verteilt ist.
Die erhaltene Masse wird in eine Ausstoss- iziasehine übergeführt, welche eine auf etwa ','O'C erhitzte zylindrische Düse von 1,14 mm Durchmesser aufweist. INTachdeni der durch Ausstossen erhaltene Kerngenügend abgekühlt, worden ist, um ihn ffest -werden züi lassen, wird er mit einem Juteüberzug, unisponnen. Der umhüllte Kern wird mit Asphaft, dann mit Baumwollgarn -und schliesslich mit einem Farbfirnis überzogen.
Die Trockenverbren- nungsgeschwindigkeit beträgt<B>151</B> Sekun- den.fm.
<I>Beispiel 4:</I> <B>70</B> Teile eines 62,011/o Barkunperoxyd, <B>13,8</B> % Kaliumnitrat und 24,2 1/o Ca.lei-Limsili- eid enthaltenden gepulverten Gemisches werden allmählich in 20 Teile der in einer mit Dampf mantel versehenen Werner-Pfleiderer-Misch- maschine enthaltenen Nitropolystyrolmasse bei einer Temperatur von etwa<B>90' C</B> eingear beitet, bis das gepulverte Gemiseh in der pla stischen Masse gut verteilt ist.
Die erhaltene Nftisse wird in eine AusstoP.- niasehine übergeführt, welche eine auf etwa <B>90'C</B> erhitzte Düse von 1,14min Durch messer aufweist. Nachdem der durch Aus stossen erhaltene Kern genügend abgekühlt worden ist, um ihn fest, werden zu lassen, wird er mit Jute- und Baumwollüberzügen umspon nen. Der umli-Ullte Kern wird hierauf mit Asphalt und Guttapercha, dann mit Baum wollgarn. und schliesslich mit einem Farbfirnis überzogen.
Die Troekenverbrennungsgesehwin- kn digkeit beträgt 125 Sekunden/m. <I>Beispiel<B>5:</B></I> 35 Teile eines 58,311/o Kaliuniperelilorat, <B>25,0</B> % Holzkohle und<B>16,7</B> 1/o Kaliumnitrat enthaltenden, gepulverten (;
eiiiisehes werden allmählich in20Teileder ineinermitDampf- mantel versehenen "#NTerner-Pfleiderer-M.'isch- niasehine enthaltenen Nitropolystyrolmasse bei einer Temperatur von et;wa <B>90'C</B> eingear beitet, bis das Gemissch in der plastischen Masse gut verteilt ist.
Die erhahene Masse wird in eine Ausstoss- niasehine übergeführt, welche eine auf etwa <B>90' C</B> erhitzte Düse von 1,14 mm Durch messer aufweist. Nachdem der durch Aus stossen erhaltene Kern genügend abgekühlt -worden ist, um ihn fest werden zu lassen, wird er mit einem Juteüberzug umsponnen. Der umliüllte Kern wird mit A.sphalt, dann mit Baumwollgarn und schliesslich mit einem Farbfirnis überzogen. Die Trockenverbren- nungsgesehwindigkeit beträgt 447 Sekun- de-n,!m.