Procédé de préparation de produits de condensation. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d'obtention de produits de condensation par action de l'oxyde d'éthy lène sur des amides d'acides organiques car boxyliques. Le but de l'invention est de four nir un procédé permettant d'obtenir la con densation de l'oxyde d'éthylène avec les amides d'acides organiques carboxyliques dans un temps relativement court sans employer des pressions supérieures à la pression atmo sphérique.
On sait. que l'on peut obtenir une grande variété d'agents tensioactifs par condensa tion de l'oxyde d'éthylène avec des amides d'arides organiques carboxyliques, par exem ple des amides contenant un atome d'hydro gène remplaeable fixé à un atome d'azote amidique ou à un groupe aleoxy-, comme dans les alcoylol-amides d'acide organique carboxy lique. Cette préparation est décrite, par exem ple, dans le brevet U. S. A. N 2085706.
On a jusqu'ici toujours considéré comme nécessaire d'effectuer la condensation de l'oxyde d'éthylène avec les amides d'acides organiques carboxyliques sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Cette condition était considérée comme nécessaire en raison de ce que l'expérience avait montré que l'oxyde d'éthylène ne se combine pas avec l'amide sous la pression atmosphérique, même en présence de catalyseurs alcalins de conden sation, tels que la soude caustique ou l'alcoo- late de sodium. La nécessité d'opérer sous de hautes pressions crée un risque grave en rai son de ce que l'oxyde d'éthylène est un gaz très explosif.
En outre, les mélanges d'oxyde d'éthylène et d'air sont explosifs dans des limites extrêmement étendues; c'est ainsi qu'en présence de quantités d'air même pe tites, dans un autoclave où l'oxyde d'éthylène se trouve en réaction sous des pressions supé rieures à la. pression atmosphérique, il y a de grandes chances pour qu'il se produise une vive explosion. L'industrie a donc un besoin réel d'un procédé dans lequel l'oxyde d'éthy lène peut être combiné avec les amides des acides aliphatiques carboxyliques sans emploi de pressions supérieures à la pression atmo sphérique.
Selon la présente invention, on fait passer l'oxyde d'éthylène dans une solution bouil lante de l'amide d'un acide organique carboxy lique au sein d'un solvant polaire, en présence d'un catalyseur de condensation de nature alcaline, ladite solution étant maintenue sous la pression atmosphérique. Dans ces condi tions, la réaction de condensation se produit d'une manière régulière et rapide avec forma tion de dérivés alcoylol solubles ou dispersi- bles dans l'eau, habituellement en l'espace de quelques heures.
L'emploi d'un solvant po laire tel qu'un alcool comme l'éthanol, le pro panol, l'isopropanol ou l'un des butanols per met un réglage facile de la température de la réaction de condensation simplement en main tenant la solution à son point d'ébullition et en opérant dans un appareil de réaction sur monté d'un condenseur à reflux dont le som met est ouvert à l'atmosphère.
Bien qu'on puisse utiliser pratiquement un catalyseur de condensation de nature alca line quelconque, on obtient de meilleurs résul tats en employant une alcoylamine et parti culièrement des amines aliphatiques infé rieures telles que la mono-, la di- ou la tri éthylamine, ou des propyl- ou butylamines. Quand on emploie une amine aliphatique pri maire ou secondaire comme catalyseur, il est probable qu'elle se combine avec une certaine quantité d'oxyde d'éthylène pour former une amine tertiaire; les amines aliphatiques ter tiaires sont donc probablement les agents effectifs de condensation dans tous les cas.
Il est toutefois évident que l'on peut ajouter à la matière première une amine aliphatique inférieure quelconque.
La quantité de catalyseur peut varier dans des limites relativement larges, de 3 à 30 % par rapport à l'amide organique car boxylique entrant en réaction. Les résultats les meilleurs s'obtiennent en employant de 5 à 15 % de triéthylamine ou de diisopropylamine dans la condensation de l'oxyde d'éthylène avec les alcoylol-amides des acides gras supé rieurs tels que les acides gras de l'huile de coco, l'acide stéarique, l'acide oléique et ana logues.
On peut en employer des quantités tai peu phis grandes avec les amides d'acides organiques carboxyliques moins actives, par exemple la lauroylearbamylguanidine. On peut encore en employer des quantités de l'ordre de 3 à 15 % dans le cas d'amides d'acides organiques dicarboxyliques.
Le procédé selon l'invention est particu lièrement intéressant pour la préparation d'agents tensioactifs non ioniques par con densation de l'oxyde d'éthylène avec les alcoylol-amides d'acides organiques carboxyli ques telles que, par exemple, les monoamides obtenues par chauffage de la monoéthanol- amine,
de la diéthanolamide ou des mono- ou dipropanolamines ou mono- ou dibutanol- amines avec les acides gras supérieurs tels que ceux contenant de 10 à 18 atomes de carbone obtenus par saponification des triglycérides des corps gras.
Pour préparer des agents tensioactifs solubles ou dispersibles dans l'eau au moyen de ces alcoylol-amides, on peut faire réagir de 4 à 200 molécules ou plus d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcoylol-amide d'acide gras, par exemple en dissolvant l'al- coylol-amide de l'acide gras dans un alcool volatil avec un catalyseur de condensation alcalin et en faisant. passer l'oxyde d'éthylène en maintenant la solution à son point d'ébul lition.
En choisissant un alcool ou mélange d'alcools possédant le point d'ébullition ou température de reflux désiré, la température du mélange réactionnel petit être maintenue à sa valeur optimum.
Outre le fait qu'en opérant à la pression atmosphérique, on évite les risques d'explosion et autres difficultés inhérentes à l'emploi d'autoclaves, un antre avantage extrêmement important est le fait que la condensation de l'oxyde d'éthylène peut s'effectuer rapide ment à des températures beaucoup plus basses au sein d'Zm solvant polaire tel qu'un alcool aliphatique inférieur qu'avec d'antres sol vants, ou pas de solvant du tout.
C'est ainsi que la titulaire a condensé l'oxyde d'éthylène avec des éthanolamides d'acides gras supé rieurs, dissoutes dans des alcools aliphatiques inférieurs à des températures ne dépassant pas 45 C, l'intervalle préféré d'opération étant compris entre 65 et 95 C. En effectuant la réaction de condensation en solution alcooli que, on est, par conséquent, en mesure d'opé rer à des températures inférieures au point d'ébullition de l'eau, ce qui simplifie énormé ment l'installation nécessaire à la réaction.
Les exemples 1 à 7 montrent comment peut être réalisée la présente invention, alors que les exemples 8 et 9 ne sont donnés qu'à titre de comparaison.
<I>Exemple 1:</I> On introduit de l'oxyde d'éthylène sous la pression atmosphérique dans une solution de 200 g (0,61 mole) de mono-éthanolstéaramide et 20 cm' de triéthy lamine dans 200 cm de butanol tertiaire à 70-80 C, en em ployant l'appareil décrit dans l'exemple 3. L'absorption initiale du gaz est très rapide, 90 g étant absorbés pendant les deux pre mières heures. Au bout de 6 heures, un total de 345 g (7,85 moles) d'oxyde d'éthylène a.
été absorbé; on interrompt. alors le passage du gaz, on filtre la solution à 70 C et on chasse la triéthylamine et le butanol tertiaire par chauffage à 120 C sous pression réduite. Le produit est une huile rouge qui se solidifie en une cire brune par refroidissement et est so luble dans l'eau en donnant une solution jaune à 10 %. Le produit contient 12,7 moles d'oxyde d'éthylène combiné par molécule d'éthanolstéaramide.
Exemple <I>2:</I> On a préparé la monoéthanolamide des acides gras du coco par reflux d'une solution de xylène contenant des quantités équimolécu laires de monoéthanolamine et d'acide gras, élimination de l'eau formée par la réaction et. distillation du solvant.
On chauffe à 70-75 C sous un conden- seur à reflux un mélange de 600 g (2,36 moles) d'amide et de 43,7 g de triéthyl- amine dans 600 cm' de butanol tertiaire et on fait passer de l'oxyde d'éthylène sous la pres sion atmosphérique. 942 g d'oxyde d'éthylène sont absorbés en 7 heures; le butanol tertiaire et la triéthylamine sont alors éliminés par distillation sous vide. Le produit, qui est une huile rouge foncé, est soluble dans l'eau et possède des propriétés mouillantes et émulsi fiantes.
Il contient 9,1 moles d'oxyde d'éthy lène combiné par molécule d'amide.
Exemple <I>3:</I> Une solution de 840 g (1,5 mole) des acides gras dimérisés de l'huile de coco et 321 g de diéthanolamine dans 550 em3 de xylène ont été chauffés au reflux à 135 à 145 C pendant environ 12 heures, l'eau étant éliminée du distillat et le xylène retourné au mélange réactionnel. Après avoir recueilli 66 cm' d'eau, on a éliminé le xylène par dis tillation sous pression réduite vers 160 C. Le produit obtenu, qui est une huile brun foncé très visqueuse, pèse 1,107 g. C'est la bis-di- éthanolamide des acides gras dimérisés de l'huile de coton.
On mélange 250 g de ce produit avec 200 cm' de butanol tertiaire et 10 cml de tri- éthylamine dans un ballon muni d'un agita teur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz descendant. au-dessous du niveau du liquide et d'un condenseur à reflux dans le quel on fait circuler de l'eau glacée. On fait passer l'oxyde d'éthylène dans la solution à. 70-85 C pendant 7 heures, ce qui s'accom pagne de l'absorption de 243 g d'oxyde. On poursuit le reflux pendant encore 2 heures, puis on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite.
Le produit, qui pèse 485 g, est un liquide huileux brun foncé, soluble clans l'eau en une solution jaune clair et moussante. Il contient 16 moles d'ox- ,#-de d'éthylène combiné par molécule de diamide d'acide gras dimérisé.
Exemple <I>4:</I> On a préparé de la, lauroylcarbamylguani- dine en procédant comme suit: On mélange 0,88 g d'acide laurique avec 9,1 g d'acide sulfurique contenant 3 % de SO' dissous et on ajoute alors 1 g de dicyanodia- mide, de préférence à l'état finement divisé, lentement et en agitant vigoureusement, de telle sorte qu'elle ne reste en contact avec l'acide sulfurique que pendant un court ins tant avant sa réaction avec l'acide laurique. Au cours de l'addition de la.
dicyanodiamide, la température du mélange est maintenue à. 20-30 C, par refroidissement si nécessaire, et l'agitation est poursuivie à cette tempéra ture après addition de la totalité de la. di- cyanodiam.ide, jusqu'à cessation de dégage ment de chaleur.
Le mélange est alors versé dans de la glace pilée, ce qui entraîne la for mation d'un précipité de sulfate de lauroyl- carbamy lguanidine. Le produit solide est filtré et lavé soigneusement à l'eau et à l'acé tone, de manière à éliminer l'acide laurique n'ayant pas réagi, puis il est mis en suspen sion dans le méthanol et traité au moyen d'un léger excès d'ammoniaque. Après agitation vi goureuse et refroidissement au bain de glace, le mélange est étendu au moyen d'eau et filtré; on obtient la lauroylcarbamylguani- dine, de point de fusion 220 C.
On met en suspension 28, g de lauroyl- carbamylguanidine dans im mélange de 100 cm' de butanol tertiaire, avec 12 cm3 de triéthylamine, et on chauffe à 65-75 C sous un condenseur à reflux alimenté en eau gla cée. On fait passer lentement de l'oxyde d'éthylène dans cette bouillie sous la pression atmosphérique. Au bout de peu de temps, le mélange devient limpide; après absorption de 46 g d'oxyde d'éthylène, on interrompt le passage du gaz. Ceci demande environ 6 heures.
Le mélange réactionnel est alors soumis au reflux pendant encore 1 heure, au cours de laquelle la température monte à 88 C, puis le butanol tertiaire et la triéthylamine sont éli minés par distillation sous pression réduite. Le produit, qui est un liquide visqueux bru nâtre, est soluble dans l'eau et possède de bonnes propriétés dispersantes et émulsi fiantes. Il contient 10 moles d'oxyde d'éthy lène combiné par mole d'amide.
<I>Exemple 5:</I> On chauffe à 90 C dans un ballon muni d'un condenseur à reflux une solution de 100 g d'éthanolstéaramide et de 15 cm' de tri- éthylamine dans 80 g (1,08 mole) de butanol secondaire, et on fait passer de l'oxyde d'éthy lène gazeux. L'opération est poursuivie entre 90 et 95' C pendant 1,5 heure au total, ce qui correspond à une absorption de 100 g d'oxyde d'éthylène. Le mélange est chauffé pendant encore une heure à la température de reflux, puis le solvant est éliminé de la manière habi tuelle.
Le produit, qui pèse 193 g, contient 6,9 moles d'oxyde d'éthylène par molécule d'étha- nolstéaramide.
Exemple <I>6:</I> On dissout un mélange de 100 g d'éthanol- stéaramide et de 15 cm@ de diisopropylamine dans 90 cm3 de butanol tertiaire et on fait réagir avec l'oxyde d'éthylène comme dans l'exemple précédent pendant environ 4 heures à. 80-90 C. Il s'absorbe au total<B>1.50</B> g d'oxyde d'éthylène. Après chauffage et élimi- nation du solvant, on obtient 250 g d'un pro duit contenant 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éthanolstéaramide.
Exemple <I>7:</I> On dissout par chauffage dans 200 eni3 de butanol secondaire un mélange de 200 g (0,16 mole) d'éthanolstéaramide et de 1,4 g de so dium métallique. La solution résultante, qui contient du butoxyde de sodium comme cata lyseur de condensation, est chauffée à. 95 C dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux; on fait passer dans la solution de l'oxyde d'éthylène gazeux, le som met du condenseur étant ouvert à l'atmo sphère.
L'absorption de l'oxyde d'éthylène par la solution est très rapide et atteint 120 g en l'espace de 3 heures, la réaction étant con duite entre 85 et 92 C. A ce moment, on cesse l'introduction du gaz et on chauffe le mé lange au reflux entre 95 et 100 C pendant encore 30 minutes, après quoi on chasse le bu- t.anol par chauffage à 12511 C sous pression ré duite. Le produit, qui pèse 313 g, est un liquide trouble brun foncé qui se solidifie par refroidissement en une cire brun clair. Il con tient 4,1 moles d'oxyde d'éthylène combiné par molécule de stéaramide.
<I>Exemple 8:</I> On chauffe à 70-75 C dans un ballon muni d'iin agitateur, d'une entrée de gaz et d'un condenseur à circulation d'eau glacée, un mélange de 200 g (0,61 mole) de mono- éthanolstéaramide et de 15 cm, de triéthyl- amine dans 400 cm' de benzène. On fait passer l'oxyde d'éthylène tout en maintenant la solution sous um reflux lent pendant 14 heures au total, ce qui correspond à une absorption totale de 224 g (5,1 mole) d'oxyde d'éthylène.
On poursuit l'agitation et le chauf fage à la même température sans autre addi tion d'oxyde d'éthylène pendant encore 10 heures, après quoi le benzène et la triéthyl- amine sont éliminés par distillation sous pres sion réduite. Le produit de condensation de l'oxyde d'éthylène restant est soluble dans le benzène, le xylène et le phtalate diméthyli- que et donne des solutions aqueuses troubles qui moussent par agitation. Il contient 8,35 moles d'oxyde d'éthylène combiné par molé cule d'amide.
Exemple, <I>9:</I> On ajoute à 200 cm' de dioxane un mé lange de 200 g d'éthanolstéaramide et de 15 cm' de triéthylamine et on chauffe le mé lange à 80 C. On fait passer lentement. l'oxyde d'éthylène gazeux en opérant au re flux pendant un total de 43 heures, tout en maintenant sensiblement la même tempéra ture. 400g d'oxyde d'éthylène au total sont. absorbés pendant, cette période. On cesse alors le passage de l'oxyde d'éthylène et on pour suit le reflux pendant encore 1,5 heure, après quoi on élimine le solvant par distillation sous pression réduite.
Le produit, qui pèse 600 g, est une cire brun clair contenant 14,8 moles d'oxyde d'éthylène combiné par molécule d'amide.
La comparaison des exemples 8 et 9 avec les exemples précédents montre clairement qu'en opérant au sein d'un alcool aliphatique inférieur (solvant polaire), l'absorption de l'oxyde d'éthylène et par suite la condensa tion sont beaucoup plus rapides.
Process for the preparation of condensation products. The present invention relates to an improved process for obtaining condensation products by the action of ethylene oxide on amides of organic carboxylic acids. The object of the invention is to provide a process which makes it possible to obtain the condensation of ethylene oxide with the amides of organic carboxylic acids in a relatively short time without using pressures greater than atmospheric pressure.
We know. that a wide variety of surfactants can be obtained by condensing ethylene oxide with arid organic carboxylic amides, for example amides containing a replaceable hydrogen atom attached to a carbon atom. Nitrogen amidic or an aleoxy- group, as in the organic carboxylic acid alkylol-amides. This preparation is described, for example, in U. S. A. Patent No. 2085706.
It has heretofore always been considered necessary to carry out the condensation of ethylene oxide with the amides of organic carboxylic acids at pressures above atmospheric pressure. This condition was considered necessary because experience had shown that ethylene oxide does not combine with the amide at atmospheric pressure, even in the presence of alkaline condensation catalysts, such as sodium hydroxide. caustic or sodium alcoholate. The need to operate at high pressures creates a serious risk because ethylene oxide is a very explosive gas.
In addition, mixtures of ethylene oxide and air are explosive within extremely wide limits; thus, in the presence of even small quantities of air, in an autoclave in which the ethylene oxide is in reaction under pressures greater than. atmospheric pressure, there is a good chance that a loud explosion will occur. There is therefore a real need in industry for a process in which ethylene oxide can be combined with the amides of the aliphatic carboxylic acids without the use of pressures above atmospheric pressure.
According to the present invention, the ethylene oxide is passed through a boiling solution of the amide of an organic carboxylic acid in a polar solvent, in the presence of a condensation catalyst of alkaline nature, said solution being maintained at atmospheric pressure. Under these conditions, the condensation reaction proceeds in a regular and rapid manner with the formation of water soluble or dispersible alkylol derivatives, usually within a few hours.
The use of a polar solvent such as an alcohol such as ethanol, pro panol, isopropanol or one of the butanols makes it possible to easily control the temperature of the condensation reaction simply by holding the handle. solution at its boiling point and by operating in a reaction apparatus mounted on a reflux condenser whose top is open to the atmosphere.
Although practically any condensation catalyst of any alkaline nature can be used, best results are obtained by employing an alkylamine and especially lower aliphatic amines such as mono-, di- or triethylamine, or propyl- or butylamines. When a primary or secondary aliphatic amine is employed as a catalyst, it is likely that it combines with some amount of ethylene oxide to form a tertiary amine; the tertiary aliphatic amines are therefore probably the effective condensation agents in all cases.
Obviously, however, any lower aliphatic amine can be added to the raw material.
The amount of catalyst can vary within relatively wide limits, from 3 to 30% relative to the organic carboxylic amide entering into the reaction. The best results are obtained by employing 5 to 15% triethylamine or diisopropylamine in the condensation of ethylene oxide with the alkylolamides of higher fatty acids such as the fatty acids of coconut oil. , stearic acid, oleic acid and the like.
Smaller amounts can be used with the less active organic carboxylic acid amides, for example lauroylearbamylguanidine. Amounts of the order of 3 to 15% can also be used in the case of dicarboxylic organic acid amides.
The process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of nonionic surfactants by condensation of ethylene oxide with the alkylol-amides of organic carboxylic acids such as, for example, the monoamides obtained by heating of the monoethanolamine,
diethanolamide or mono- or dipropanolamines or mono- or dibutanolamines with higher fatty acids such as those containing from 10 to 18 carbon atoms obtained by saponification of the triglycerides of fatty substances.
To prepare water soluble or dispersible surfactants using these alkylol amides, 4 to 200 molecules or more of ethylene oxide can be reacted per molecule of fatty acid alkylol amide, for example. example by dissolving the fatty acid alkylol-amide in a volatile alcohol with an alkaline condensation catalyst and making. pass the ethylene oxide while maintaining the solution at its boiling point.
By choosing an alcohol or mixture of alcohols having the desired boiling point or reflux temperature, the temperature of the reaction mixture can be maintained at its optimum value.
In addition to the fact that by operating at atmospheric pressure the risks of explosion and other difficulties inherent in the use of autoclaves are avoided, another extremely important advantage is the fact that the condensation of ethylene oxide can take place rapidly at much lower temperatures in a polar solvent such as a lower aliphatic alcohol than with other solvents, or no solvent at all.
Thus, the licensee condensed ethylene oxide with ethanolamides of higher fatty acids, dissolved in lower aliphatic alcohols at temperatures not exceeding 45 ° C., the preferred operating interval being between 65 and 95 C. By carrying out the condensation reaction in an alcoholic solution, it is therefore possible to operate at temperatures below the boiling point of water, which greatly simplifies the installation. necessary for the reaction.
Examples 1 to 7 show how the present invention can be carried out, while Examples 8 and 9 are given only by way of comparison.
<I> Example 1: </I> Ethylene oxide is introduced at atmospheric pressure into a solution of 200 g (0.61 mol) of mono-ethanolstearamide and 20 cm 'of triethylamine in 200 cm of tertiary butanol at 70-80 C, using the apparatus described in Example 3. The initial absorption of the gas is very rapid, 90 g being absorbed during the first two hours. After 6 hours, a total of 345 g (7.85 moles) of ethylene oxide a.
been absorbed; we interrupt. then passing the gas, the solution is filtered at 70 ° C. and the triethylamine and tertiary butanol are removed by heating at 120 ° C. under reduced pressure. The product is a red oil which solidifies to a brown wax on cooling and is soluble in water to give a 10% yellow solution. The product contains 12.7 moles of combined ethylene oxide per molecule of ethanolstearamide.
Example <I> 2: </I> The coconut fatty acid monoethanolamide was prepared by refluxing a xylene solution containing equimolecular quantities of monoethanolamine and fatty acid, elimination of the water formed by the reaction and. distillation of the solvent.
A mixture of 600 g (2.36 moles) of amide and 43.7 g of triethylamine in 600 cm 3 of tertiary butanol is heated to 70-75 ° C. under a reflux condenser and the mixture is passed through. ethylene oxide at atmospheric pressure. 942 g of ethylene oxide are absorbed in 7 hours; tertiary butanol and triethylamine are then removed by vacuum distillation. The product, which is a dark red oil, is soluble in water and has wetting and emulsifying properties.
It contains 9.1 moles of combined ethylene oxide per amide molecule.
Example <I> 3: </I> A solution of 840 g (1.5 mol) of the dimerized fatty acids of coconut oil and 321 g of diethanolamine in 550 em3 of xylene was heated under reflux at 135 to 145 C for about 12 hours, the water being removed from the distillate and the xylene returned to the reaction mixture. After having collected 66 cm 3 of water, the xylene was removed by distillation under reduced pressure at around 160 ° C. The product obtained, which is a very viscous dark brown oil, weighs 1.107 g. It is the bis-diethanolamide of the dimerized fatty acids of cottonseed oil.
250 g of this product are mixed with 200 cml of tertiary butanol and 10 cml of triethylamine in a flask fitted with a stirrer, a thermometer, a descending gas inlet tube. below the liquid level and a reflux condenser in which ice water is circulated. Ethylene oxide is passed through solution to. 70-85 C for 7 hours, which is accompanied by the absorption of 243 g of oxide. Reflux is continued for a further 2 hours, then the solvent is removed by heating under reduced pressure.
The product, which weighs 485 g, is a dark brown oily liquid, soluble in water to a light yellow, foaming solution. It contains 16 moles of combined ox-, ethylene per molecule of dimerized fatty acid diamide.
Example <I> 4: </I> Lauroylcarbamylguanidine was prepared by proceeding as follows: 0.88 g of lauric acid is mixed with 9.1 g of sulfuric acid containing 3% dissolved SO ' and then 1 g of dicyanodiamide, preferably in the finely divided state, is added slowly and with vigorous stirring, so that it remains in contact with the sulfuric acid only for a short time before its reaction. with lauric acid. During the addition of the.
dicyanodiamide, the temperature of the mixture is maintained at. 20-30 C, by cooling if necessary, and stirring is continued at this temperature after addition of all of the. di-cyanodiam.ide, until the release of heat ceases.
The mixture is then poured into crushed ice, which results in the formation of a precipitate of lauroyl-carbamy lguanidine sulfate. The solid product is filtered off and washed thoroughly with water and acetone, so as to remove unreacted lauric acid, then it is suspended in methanol and treated with a slight excess of ammonia. After vigorous stirring and cooling in an ice bath, the mixture is extended with water and filtered; lauroylcarbamylguanidine is obtained, with a melting point of 220 C.
28 g of lauroyl-carbamylguanidine are suspended in a mixture of 100 cm 3 of tertiary butanol with 12 cm 3 of triethylamine, and the mixture is heated to 65-75 C under a reflux condenser supplied with ice water. Ethylene oxide is passed slowly through this slurry under atmospheric pressure. After a short time, the mixture becomes clear; after absorption of 46 g of ethylene oxide, the passage of gas is stopped. This takes about 6 hours.
The reaction mixture is then refluxed for a further 1 hour, during which the temperature rises to 88 ° C., then the tertiary butanol and the triethylamine are removed by distillation under reduced pressure. The product, which is a viscous brownish liquid, is soluble in water and has good dispersing and emulsifying properties. It contains 10 moles of combined ethylene oxide per mole of amide.
<I> Example 5: </I> A solution of 100 g of ethanolstearamide and 15 cm 3 of triethylamine in 80 g (1.08 mol) is heated to 90 ° C. in a flask fitted with a reflux condenser. ) secondary butanol, and gaseous ethylene oxide is passed through. The operation is continued between 90 and 95 ° C. for 1.5 hours in total, which corresponds to an absorption of 100 g of ethylene oxide. The mixture is heated for a further hour at reflux temperature, then the solvent is removed in the usual manner.
The product, which weighs 193 g, contains 6.9 moles of ethylene oxide per molecule of ethanolstearamide.
Example <I> 6: </I> A mixture of 100 g of ethanol-stearamide and 15 cm 3 of diisopropylamine is dissolved in 90 cm 3 of tertiary butanol and reacted with ethylene oxide as in previous example for about 4 hours at. 80-90 C. It absorbs a total of <B> 1.50 </B> g of ethylene oxide. After heating and removing the solvent, 250 g of a product containing 11 moles of ethylene oxide per mole of ethanol stearamide are obtained.
Example <I> 7: </I> A mixture of 200 g (0.16 mol) of ethanolstearamide and 1.4 g of metallic sodium is dissolved by heating in 200 eni3 of secondary butanol. The resulting solution, which contains sodium butoxide as a condensation catalyst, is heated to. 95 ° C. in a flask fitted with a stirrer and a reflux condenser; gaseous ethylene oxide is passed through the solution, the top of the condenser being open to the atmosphere.
The absorption of ethylene oxide by the solution is very rapid and reaches 120 g within 3 hours, the reaction being carried out between 85 and 92 C. At this moment, the introduction of the gas is stopped. and the mixture was heated to reflux at 95-100 ° C. for a further 30 minutes, after which the butanol was removed by heating to 12511 ° C. under reduced pressure. The product, which weighs 313 g, is a dark brown cloudy liquid which solidifies on cooling to a light brown wax. It contains 4.1 moles of combined ethylene oxide per molecule of stearamide.
<I> Example 8: </I> A mixture of 200 g (200 g) is heated to 70-75 C in a flask fitted with a stirrer, a gas inlet and a condenser circulating with ice water. 0.61 mol) of monoethanolstearamide and 15 cm 3 of triethylamine in 400 cm 3 of benzene. The ethylene oxide is passed while maintaining the solution under slow reflux for a total of 14 hours, which corresponds to a total absorption of 224 g (5.1 moles) of ethylene oxide.
Stirring and heating is continued at the same temperature without further addition of ethylene oxide for a further 10 hours, after which the benzene and triethylamine are removed by distillation under reduced pressure. The condensation product of the remaining ethylene oxide is soluble in benzene, xylene and dimethyl phthalate and gives cloudy aqueous solutions which foam on stirring. It contains 8.35 moles of combined ethylene oxide per amide molecule.
Example, <I> 9: </I> A mixture of 200 g of ethanolstearamide and 15 cm of triethylamine is added to 200 cm 3 of dioxane and the mixture is heated to 80 C. The mixture is passed slowly. gaseous ethylene oxide by re-fluxing for a total of 43 hours, while maintaining substantially the same temperature. 400g of ethylene oxide in total are. absorbed during this period. The passage of ethylene oxide is then stopped and the reflux is followed for a further 1.5 hours, after which the solvent is removed by distillation under reduced pressure.
The product, which weighs 600 g, is a light brown wax containing 14.8 moles of combined ethylene oxide per amide molecule.
The comparison of Examples 8 and 9 with the preceding Examples clearly shows that by operating in a lower aliphatic alcohol (polar solvent), the absorption of ethylene oxide and therefore the condensation are much faster. .