Verfahren zur Herstellung eines wärmeplastischen harzartigen Kunststoffes aus Ablaugen der Zellulosegewinnung. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zurHerstellung eines wärmeplasti schen harzartigen Kunststoffes aus Ablau gen der Zellulosegewinnung.
Die Ablaugen der Zellulosegewinnung sind seit geraumer Zeit Gegenstand umfang reicher Forschungen, die das Ziel haben, die sen bisherigen Abfallstoff, der in ungeheu ren Quantitäten anfällt, der praktischen Verwendbarkeit zuzuführen. Es ist auch be reits gelungen, gewisse Mengen an Ablau gen für die Herstellung von Vanillin, Gerb stoffen und auch Pressstoffen nutzbar zu machen, jedoch sind diese Ablaugemengen im Verhältnis zum Gesamtanfall gering.
Die in den Ablaugen zu etwa 8 bis 10 (bezogen auf Originallauge) vorhandene Ligninsulfönsäure ist ein aromatischer Kör per von erheblicher Molekülegrösse, dessen Grundbausteine Abkömmlinge des Phenyl- propans sind, wie insbesondere aus den zahl- reichen Arbeiten von Freudenberg (Fort schritte der Chemie org. Naturstoffe, 2 Bd., 1939, S. lff.), ferner von Hibbert, Hägglund und andern hervorgeht.
Der Abbau der Ligninsulfonsäuren wurde sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium seit langer Zeit und auch mit ge wissem Erfolg versucht. Der saure Abbau führt jedoch zu keinem brauchbaren Erfolg, weil gleichzeitig mit der Abspaltung der Sulfogruppe bei der für die Krackung erfor derlichen hohen Temperatur godensation der Spaltprodukte und Verkohlung eintritt.
Die alkalische Krackung bildet den Gegenstand zahlreicher Verfahren, insbeson dere solcher mit dem Ziel, Vanillin zu gewin nen. Hierbei wird im allgemeinen so verfah ren, dass die Ligninsulfonsäure mit Hilfe von überschüssigem Kalk als basisch ligninsul- fonsaurer Kalk ausgefällt und vom zucker haltigen Filtrat getrennt wird.
Der Nieder- schlag wird mit Ätzalkali vermischt und un ter verhältnismässig geringen Drücken von 5 bis 10 kg(\cm2 im Autoklaven behandelt, wobei man zur Verbesserung der Vanillinausbeute Oxydationsmittel, wie Nitrobenzol, Luft sauerstoff und andere, beifügt. Insbeson dere die amerikanischen Patente Nr. 169984.i, 1856558 und 1948858 beschreiben solche Verfahren, die teilweise zu recht erheblichen Vanillinausbeuten (bis zu 10ö , bezogen auf Ligninsulfonsäure) gelangen sollen.
Bei den Verfahren der Marathon-Gesell- schaft wird das im alkalischen Aufschluss als Alkalivanillat vorliegende Vanillin finit Butylalkohol extrahiert und der alkalische Extraktionsrückstand wird auf Pressstoffe verarbeitet, indem Fasermaterial damit ge tränkt und dieses dann verpresst wird.
Es ist auch schon versucht -orden, durch Alkalischmelze das Ligninmolekül abzu bauen, wobei man zu Phenolen vom Typ der Protoka.techusäure, des Brenzcatechins und des Vanillins gelangt. Man erhielt allerdings nur sehr geringfügige Ausbeuten von ? bis <B>M</B> berechnet auf Ligninsubstanz, weil der Abbau in starkem lHasse bis zu Kohlensäure und Oxalsäure führte.
Man hat auch schon versucht, die Lignin- sulfonsäuren bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Alkalien zu krachen und die leicht zersetzlichen, sich intermediär bilden den phenolischen Abbauprodukte durch gleichzeitiges Hydrieren oder Verestern vor dem weiteren Abbau zii schützen. Dabei ge langt man zu Hydroaromaten oder Estern. Diese Hydrierverfahren sind jedoch verhält nismässig kostspielig.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden dagegen die Ligninsulfonsäuren des Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasser mit Oxyden oder Ilydroxyden der Erdalla.li- metalle in überschüssiger Menge unter Druck auf eine Temperatur von über 200 C erhitzt und die Spaltprodukte durch Ansäuern als harzartige Masse abgeschieden.
Zu dem Oxyd und Hydroxyd der Erd- alkalimetalle sind nicht nur die entsprechen den Verbindungen des Kalziums, Strontiums und Bariums, sondern auch des -Magnesiums zu rechnen. 1.nsbesoiidere zeiht llagnesium- bydroxy d die r,leiche Wirkung wie Kalk.
Die nach dem Verfahren gemäss der Er- findiiim erhaltenen Spaltprodukte haben < LUsserordentlich wertvolle technische Eigen schaften.
Als Zusatzmittel kommt in erster Linie Kalziuniliy-droxyd, z. B. in Forin von ge löschtem Kalk, in Betracht, doch können auch andere Oxyde oder Hydroxyde, wie insbesondere agnesiumozy d bezw, -hYdro- xy d, benutzt werden. Während der Erhit zung t@#iril zweckmässig das pH auf über 10 eingestellt..
Dies kann in einfacher Meise dadurch erreicht werden, dass die Zellulose ablauben zunächst mit den Hydroxy den der alkalischen Erden neutralisiert und hiervon dann noch so viel im tberscliuss zugesetzt wird, dass ungelöstes Hydroxyd in der Flüs sigkeit vorhanden ist. Bei Verwendung von 31agnesiumliydroxj#(1 erhält man so ein pii von etwa 10,5, bei Verwendung von gelösch tem Kalk ein pH von etwa, 12.
Das Verfahren gemäss der Erfindung be ruht wahrscheinlich darauf, dass zttnä,chst das Ligninsulfonsäureiiiolekül durch Abspal- tun-, der Sulfogruppe desulfuriert:
wird, wo bei sich Erdalkalisulfit bildet, worauf das desulfnrierte Ligninmolel.#iil durch über schüssiges Hy droxyd zti phenolartigen Kör pern abgebaut wird, die anscheinend durch Bildung der entsprechenden Erdalkalisalze und bei der verliältiiisniässig geringen Uy- droxylionenkonzentration keinen oder nur einen geringen Abbau erleiden, ZVesentlicli ist,
dass die Erhitzung bei Temperaturen von Tiber 200 vorgenommen wird. Als besonders zwPCkmä.ssig haben sich Temperaturen in der Nähe von 300 , bei spielsweise von 2a0 oder \390 bis 320 erwie sen.
Die Behandlung erfolgt zweckmässig bei Drücken, die dem Dampfdruck bei den ange wandten Temperaturen im geschlossenen Cle- fäss entsprechen. Man arbeitet daher zweck mässig in einem Autoklaven. Das Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die mit dem Hydroxyd ver- setzte Ablauge in einem kontinuierlichen Strom durch ein Druckgefäss, z.
B. ein langes Rohr, hindurchgeführt und auf die erforder lichen Temperaturen erhitzt wird, so dass sich der gewünschte Druch von selbst ein stellt. Am Ende des Gefässes, z. B. des Roh res, befindet sich ein Schieber, ein Ventil oder eine ähnliche Vorrichtung, die die Masse unter Druckentlastung austreten lässt, bei spielsweise kann sie in einem Entspannungs raum versprüht werden.
Die Erhitzung selbst dauert im allge meinen nur wenige Stunden, beispielsweise etwa ein bis drei Stunden. Erfolgt eine Er hitzung nur auf wenig über 200 , so wird die Masse zweokmässig etwa eine Stunde oder etwas länger auf dieser Temperatur gehal ten. Man kann aber auch in der Weise arbei ten, dass die Masse im Autoklaven langsam auf etwa 300 erhitzt und nach Erreichung dieser Temperatur langsam wieder abgekühlt wird. Für das Verfahren können im allgemei s nen Zellstoffablaugen, wie sie bei der Zell stoffgewinnung anfallen, ohne Veränderung benutzt werden.
Insbesondere kommt die beim Aufschluss von Holz oder sonstigem zellulosehaltigem Material mit saurer Kal- ziumsulfitlösung erhaltene sogenannte Sulfit- ablauge in Betracht. Es können jedoch auch die bei andern Zellstoffgewinnungsverfahren anfallenden Ablaugen, wie z. B. die beim Sulfataufschluss anfallenden Ablaugen, ver- -,wendet werden. Die wärmeplastische harz artige Masse lässt sich jedoch auch aus ver gorenen Ablaugen gewinnen.
Das Reaktions gemisch, das durch Erhitzen der mit Kalk, Magnesiumoxyd oder dergleichen im Über schuss versetzten Ablauge erhalten worden ist, liefert bei Behandlung mit Säure die freien Phenole in Form eines wärmeplasti schen harzartigen Stoffes in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent .der angewandten organischen Substanz. Der Stoff ist in Was ser unlöslich, dagegen gut in Alkohol und Aceton und teilweise in Äther löslich. Sein. Schwefelgehalt beläuft sich auf 0,4% bei einer Aschenmenge von 1 bis 3 %, die haupt sächlich aus Erdalkaliverbindungen besteht.
Dieser Befund beweist, dass der Krak- kungsprozess zu vollständiger Abspaltung der Sulfogruppe und weiterhin zu so starker Krackung des Ligninkörpers geführt hat, dass die typischen Merkmale des Lignins, nämlich die Unlöslichkeit in Alkohol, Ace ton und Athen verschwunden sind. Es ist wichtig zu erwähnen, dass bei der angegebe nen Mindesttemperatur von 200 C der ge schilderte Vorgang der Krackung im wesent lichen beginnt und dass sein Optimum bei 300 C und darüber liegt.
Dies zeigt sich deutlich bei den folgenden Versuchen zur Herstellung von Pressmassen: Stellt man bei 1. =150 C, 2. = 200 C, 3.:::= 250 C und 4. = 300 C nach der oben beschriebenen Kalkbehandlung das Harz her und scheidet es durch Ansäuern des erhalte nen Reaktionsgemisches aus, so wird in allen vier Fällen etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent Ausbeute, berechnet auf organische Substanz der Ausgangslauge, erhalten. Vermischt man das erhaltene Harz mit der gleichen Menge Füllstoff (z.
B. 35 bis 40 % Holzmehl und anderes), verknetet, trocknet und verpresst bei den in der Kunstharzindustrie üblichen Drücken von 250 bis 300 kg pro Quadrat zentimeter und Temperaturen zwischen 170 und 180 C, so erhält man nach Versuch 1 völlig unbrauchbare, wenig oder gar nicht thermoplastische Massen, während Versuch 2 bereits Anfänge von Brauchbarkeit zeigt und in steigendem Masse die Massen nach Ver suchen 3 und 4 schöne Presslinge mit guten physikalischen Daten ergeben. i Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sei im folgenden an mehreren Beispielen erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> 30 Liter vergorene Sulfitablauge mit einem Trockengehalt von ca. 9 % und einem pg von 5,5 werden mit 1,6, kg trockenem pulverisier- tem Kalkhydrat versetzt, so dass der p,1-Wert auf 12 steigt, und bei 290 bis 320 C während einer Stunde in einem Autoklaven, zweck- mässigerweise unter Rühren. oder Schütteln, erhitzt. Hierbei stellt sich ein Druck von <B>100</B> bis 110 kg/cm' ein.
Nach Abkühlen der Masse wird diese mit Salzsäure na,eh und nach angesäuert, bis die starke Sound C02-Entwicklung aufhört und der PH-N\'ert 3,0 beträgt. Man steigert die Temperatur so weit, bis sich ein harziges, rotbraungefärbtes Produkt abzuscheiden beginnt. Dieses be freit man von dem sauren Filtrat durch Fil trieren, Absaugen oder dergleichen und wäscht es bis zur völligen Säurefreiheit.
Beispiel <I>2:</I> 30 kg einer eingedickten unvergorenen Rohlauge mit einem Trockengehalt von ca. 25 % werden bis zum Neutralpunkt mit Kalkhydrat versetzt und dann weitere, 3,6 kg trockenes pulverförmiges Kalkhydrat eingerührt, wobei eine dickflüssige Masse entsteht. Diese wird in einem Autoklaven auf 250 bis 300 C langsam unter Rühren er hitzt und nach Erreichen von 300 C abge kühlt. Die Erhitzung wird so geleitet, dass die Masse nach etwa 3 Stunden die Höchst temperatur erreicht hat und nach Abschalten des Heizmittels im Verlauf von etwa 3 Stun den auf 40' C sinkt.
Die Reaktionsmasse wird mit 300 Liter Wasser verdünnt und durch Einleiten von S0. der Kalk als Ka,l- ziumbisulfit in Lösung gebracht. Das hell gelbe Filtrat wird vom Niederschlag getrennt und findet zum Holzaufschluss nach dem Sulfitkocbprozess Verwendung. Der Nieder schlag wird gegebenenfalls nochmals mit ver- s dünnter Salzsäure gereinigt, gewaschen und in einer Ausbeute von ca.. 4 % (Trockensub stanz Harz, berechnet auf Trockensubstanz der Ausgangslauge) erhalten.
Beispiel <I>3:</I> Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel \? angeführt, jedoch dienen als Ausgangsmate rial 30 kg Ablauge der Buchenholzkochung. <I>Beispiel,</I> .4: Aus 100 kg normaler Sulfitablauge wer- 5 den die Ligninsulfonsäuren durch Zugabe von 5 kg Kalkhydrat ausgefällt und durch Filtrieren von der Lösung getrennt.
Der nasse Niederschlag- wird im rltitoldaven auf 300 C erhitzt. eine Siernde lang bei gleicher Tempe ratur weiterbehandelt und nach Abkühlen und Herausnehmen a.us (lern Druckgefäss in gleicher @Veiee wieg im Beispiel 1 oder 2 das Harz in. Freiheit gesetzt.
<I>Beispiel 5:</I> 100 ho. unvergorene Sulf'itablauge -erden mit :) kg Magnesimnoxyd versetzt, wobei sieh ein pl, von etwa 10,5 einstellt und noch erhebliche lflengin 111g0 als - Bodenkörper zurückbleiben.
Die Mischling wird im Auto klaven auf 300'C langsam erhitzt, abgekühlt, in beschriebener @Veisc, angesäuert und das abgeschiedene Harz r;e@vascslien. Beispiel fi:
10(l0 Liter urtve rgorene Sulfitablange -erden mit 50 kg K,ilkliyclrat oder der ent sprechenden Nen@ge gebrannter Magnesia. vermischt und die 111isclriiiig rnit,tcls einer ge eigneten Pumpe durch ein Druelkgefäss ge pumpt,.
In diesem Behälter ist der Strom der durchfliessenden :hasse so zii lenken, dass die Substanz den lpparat in ca. 1 Stunde passiert, wobei sie auf eine Temperatur von ca. 300" C und dem entsprechenden Druck erhitzt wird.
Durch einen Schieber oder eine ähnliche Vorrichtung, die ain Ende des Appa rates a,ngebra.cht ist, wird die Masse in einen Entspannungsraum derart versprüht, dass durch diesen Vorgang der Druck in dem Druckgefäss unverändert bleibt oder nur un- ivesentlich absinkt.
Dadurch wird ein konti- nuierlielies Arbeiten gestattet, welches erheb lielie apparative Vereinfachung bei grosser Leisten-, bedingt. Der gemäss der vorliegen den Erfindung aus Zelluloseablauge gewon nene ha.rza.rfige Kunststoff eignet sich sehr gut zur flerst-ellun- von Pressstoffen so"vie für Lacke und Sperrholzplatten. T"ei-rr,
eitdzrttgsheispiel <I>des</I> neuen Ku.nsl sfo <I>f f es:</I> Man ve rinisclit das gewaschene säurefreie Produkt mit 30<B>bis 50%</B> Holzmehl, trocknet die Mischung und verpresst in bekannter Weise. Die Presslinge sind von hohem Glanz und besitzen sehr gute physikalische Eigen schaften.
Das Produkt wird mit Alkohol, Aceton, Kohlenwasserstoffen in Lösung gebracht. Diese hinterlassen beim Aufstreichen einen lackartigen Überzug von schönem Glanz, guter Elastizität und Wasserfestigkeit. Das neue Kunstharz kann getrocknet und fein gemahlen unter Zugabe von Füllstoffen auf Furniere aufgetragen werden und diese auf die in der Sperrholzindustrie übliche Art zu Platten verpresst werden.