Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. Man hat vor längerer Zeit bereits ver sucht, Tetramethylendiamin mit CO, im Druckgefäss bei höherer Temperatur umzu setzen. Die resultierenden hochmolekularen Massen sind jedoch unschmelzbar und des halb für irgendwelche praktische Zwecke nicht verwendbar. Die Selbstkondensation von Dicarbaminsäureestern allein ist noch nicht beschrieben, führt aber zu keinerlei brauchbaren Produkten.
Unsere Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden aus Polykondensationsprodukten, die man überraschenderweise durch Umsetzung von Aminocarbaminsäuren mit Dicarbaminsäure- estern erhält. Diese künstlichen Gebilde, wie Fasern, Fäden, Borsten, Filme usw. besitzen sehr gute Eigenschaften, wie zum Beispiel grosse Festigkeit, Lösungsmittel- und Hitze beständigkeit.
Zur Erzielung hochmolekularer Produkte werden ungefähr äquimolare Mengen Amino- earbaminsäure mit einem Dicarbaminsäure- ester im Druckgefäss bei beispielsweise 225 umgesetzt. Der bei der Umsetzung abge spaltene Alkohol wird nach 2 Stunden im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt ist hochschmelzend und ausserordentlich lösungs- mittelbeständig. Je nach Dauer, Reaktions temperatur und Reaktionsbedingungen kommt man zu Produkten mit verschiedenen Eigen schaften.
Zur Erzielung hochmolekularer Pro dukte ist die Anwendung äquivalenter Men gen der Carbaminsäure und des Dicarbamin- säureesters erforderlich.
Der Fortgang der Kondensation kann. man durch laufende Viskositätsmessungen genau verfolgen. Auch ist es möglich, die Kondensation bei einem vorher bestimmten Viskositätsgrad abzubrechen, der sich gerade als für die Weiterverarbeitung am günstig sten erwiesen hat. Die bei der Kondensation auftretenden Abspaltungsprodukte können von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich entfernt. werden. Oft ist es aber zweckmässig, dass man erst eine gewisse Zeit unter Druck arbeitet und dann die Kondensation im Vakuum fort führt. DieKondensationstemperaturen liegen, wenn ohne Verdünnungsmittel gearbeitet wird, zweckmässigerweise etwa 10 über dem Schmelzpunkt.
Es können aber auch höhere oder etwas tiefere Temperaturen zur Anwen dung kommen.
Die Kondensationsprodukte sind im flüs sigen Zustande gegen Sauerstoff verhältnis mässig unempfindlich. Trotzdem ist es zweck mässig, die Einwirkung von Sauerstoff bezw. Luft auf das flüssige Produkt in bekannter Weise zu vermeiden. Man kann die Kondensation der Amino- carbaminsäure mit dem Dicarbaminsäure- ester in der Schmelze oder in geeigneten Ver dünnungsmitteln durchführen. Solche Ver dünnungsmittel sind zum Beispiel Phenol, Kresol, Xylenol. Es können aber auch Sus pensionsmittel, wie zum Beispiel Paraffinöl, verwendet werden.
Beim Arbeiten im Lö sungsmittel kann man zur Isolierung des Kondensationsproduktes entweder das Lö sungsmittel abdestillieren oder aber das Kondensationsprodukt durch Ausgiessen in zum Beispiel Alkohol, Aceton, Äther aus fällen.
Für die Kondensation können alipha tische, hydroaromatische oder gemischt ali phatisch-aromatische Aminocarbaminsäuren als Ausgangsmaterial dienen. Die Amino- bezw. Carbaminsäuregruppen befinden sich zweckmässigerweise an einem aliphatisehen Kohlenstoffatom. Zur Herstellung gut ver- form- und verstreckbarer Produkte wählt man zweckmässigerweise Ausgangsmateria lien, in denen die beiden reaktionsfähigen Gruppen endständig und möglichst weit von einander entfernt sind. Der die beiden akti- von Gruppen verbindende Rest kann substi tuiert oder auch durch Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Iminogruppen, unterbrochen sein.
Die zur Verwendung gelangenden Di- carbaminsäureester können folgende Konsti tution besitzen:
EMI0002.0013
In dieser Formel können sein: R ein aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischt aliphatiseh-aromatischer Rest. Die Kohlenstoffkette in diesem Rest kann unterbrochen sein durch Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Iminogruppen. Vorzugsweise nimmt man für die Herstellung Volt gut verform- und verstreckbaren Kon densationsprodukten Dicarbaminsäureester, in denen R eine Methylenkette mit nicht zu grossen Substituenten darstellt.
R' kann sein ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgruppe oder ein anderer nicht zu grosser Substituent.
R'' kann sein ein beliebiger Kohlenwas serstoffrest, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl.
Zur Erzielung eines Kondensationspro duktes mit sehr hohem Molekulargewicht muss auf die Einhaltung des äquivalenten Verhältnisses von Aminocarbaminsäure und Dicarbaminsäureester geachtet werden. Legt man kein so grosses Gewicht auf ein hohes Molekulargewicht, so kann die eine oder andere Komponente im Überschuss vorhan den sein.
Die Gefässe, in denen die Kondensation durchgefiihrt werden soll, werden zweck mässig zur Erzielung heller Produkte aus beständigem Material, wie zum Beispiel Glas, Porzellan, Email, Silber, Gold, Platin, Chrom bezw. Chrom enthaltende Eisenlegierungen. gewählt, Katal ysatoren können zugesetztx er den, wie zum Beispiel Alkali- und Erdalkali- oxyde oder Carbonate oder Halogenide mehr wertiger Metalle. Meist wirkt schon die Oberfläche des Reaktionsgefässes katalytisch auf die Kondensation ein, so dass ohne Kata lysator gearbeitet werden kann. Damit die nach unserem Verfahren hergestellten Kon densationsprodukte vor jeder auch noch so geringen Nachkondensation geschützt sind, können Viskositätsstabilisatoren zugesetzt werden.
Als besonders geeignet haben sich hierfür erwiesen: Monocarbaminsäure oder Monoca.rbaminsäureester, zum Beispiel Penta- methylenearba.minsäure, Tetramethylencarb- a.minsäure, Cycloliexylcarba.ininsätlre, Äthyl- urethan u. a. m. Man kann diese Stabilisato ren vor der Kondensation oder während der Kondensation zusetzen. Durch diesen Zusatz tritt eine Verminderung der Nachkonden sation ein, und die erhaltende Schmelze ist gegen weiteres Erhitzen nicht so empfindlich.
Die erhaltenen Kondensate werden zu künstlichen Gebilden aller Art, wie Fasern, Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, Folien, verformt oder zu Gegenständen der verschie densten Art durch Giessen oder Pressen ver arbeitet. Sie können allein oder auch zusam men mit andern Polykondensationsproduk ten, Kunstharzen oder Zellulosederivaten verarbeitet werden.
Beispiel 1: 94 Gewichtsteile Aminooktamethylencarb- aminsäure und 146 Gewichtsteile α,#-Okta- methylencarbaminsäurediäthylester werden im Druckgefäss 2¸ Stunden bei 220 erhitzt. Nach dieser Zeit wird eine Stunde im Va kuum nachkondensiert. Das erhaltene Kon densationsprodukt ist von heller Farbe und von ziemlich fester Beschaffenheit. Es schmilzt bei über 210 und wird zu Fäden versponnen.
Beispiel 2: 94 Gewichtsteile Aminooktamethylenearb- aminsäure und 130 Gewichtsteile a,#-Okta- methylendicarbaminsäuredimethylester wer den 2 Stunden auf 220 erhitzt. Nach dieser Zeit wird noch 1 Stunde im Vakuum bei gleicher Temperatur erhitzt. Die resultierende plastische Masse hat einen Schmelzpunkt von über 200 ; sie wird zu Folien verarbeitet.
Beispiel 3: 94 Gewichtsteile Aminooktamethylencarb- aminsäure und 102 Gewichtsteile a,#-Tetra- methylendicarbaminsäuredimethylester wer den 2 Stunden unter Druck auf 220 erhitzt. Man kondensiert eine Stunde im Vakuum nach und erhält ein Kondensationsprodukt mit einem Schmelzpunkt von über 200 , das in Form von Platten gegossen wird.